固体脱硫剂的研究进展

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天然气脱硫技术研究现状与发展趋势_王剑

1. 2 化学吸收法
化学吸收法是利用碱性溶液在常温下与 H2S 发生可逆反应来脱硫，所得富液可通过升温分解来释放出 H2S，从而实现脱硫剂溶液的循环使用。 1. 2. 1 醇胺法
醇胺法是目前天然气脱硫中使用最广泛的方
法，其原理是：有机醇胺化合物上存在氨基和羟
基，氨基能够使醇胺水溶液呈现碱性，而羟基能够
多乙二醇二甲醚和 N 甲基吡咯烷酮（ NMP）都是重要的脱硫脱碳溶剂，工业上主要应用于处理 H2 S 含量较低、高含量 CO2 、高酸气分压的天然气。工艺流程为：先将原料气中的 CO2 降低到一定浓度，选择性脱除 H2 S，最后利用闪蒸再生塔系统，将酸性组份大部分除去。其优点是在吸收过程中同时有选择性地吸收有机硫、并能够改变天然气的烃露点。大连理工大学冉旭等［4］利用 NMP 对不同浓度的 SO2 进行吸收实验，并进行了富液再生脱硫率的测定，得出在实验条件下 N 甲基吡咯烷酮的最高脱硫率达到 96% ，而再生后 NMP 的最高脱硫率达到 89. 3% 。实际应用中，一般使用此工艺进行粗脱 H2 S 到 100 mg / m3 ，然后使用 ZnO 进行精脱来满足后续的工艺。
WANG Jian1 ，ZHANG Xiao-ping2 ，LI En-tian1 ，MA Lu1 ，WANG Shu-li1 （ 1． Jiangsu Key Laboratory of Oil ＆ Gas Storage and Transportation Technology，Changzhou University， Changzhou 213016，China； 2． Special Engineering Design and Research Institute，Beijing 100028，China）

炭法烟气脱硫中的脱硫剂研究进展

第６期
炭法烟气脱硫中的脱硫剂研究进展
２ｌ
结构中释放出来，从而使活性炭循环利用。活性炭脱硫的机理大致可以表示为以下几个反应：
表１活性炭脱硫工艺实例￣１４０－］
工艺名称
吸附设备
再生方式
规模／ｍ・－建成年份Ｎｓｈ１
优缺点
５＝（筒５＝）（２））【２）
陶瓷材料的强度较高，且在烧制前具有很强的可塑性，许多学者将其与活性炭相结合，以便得到高强度的吸附剂。林冠烽等［］１将活性炭与陶土采用共混法互相混合，制成炭／陶瓷复合材料作为一种提升活性炭脱硫剂机械强度的方法，但是活化过程中采用氧化气氛，使得活性炭有所损失，吸附性能有所下降。Ｖｌｓｏｉ等Ｌ采用浸渍法在蜂窝陶瓷基ａｅ－ｌｄＳｓ１］体外复合上一层活性炭，制成活性炭陶瓷蜂窝载体，并通过物理活化制得比表面积达１５ｍ。ｇ抗压强４０／，度达１ＭＰ的优质吸附材料。６ａ活性炭的最佳脱硫温度一般为３ —８ ℃，０Ｏ而烟气排放的温度一般为１０２ ℃［，Ｏ —１０１所以在烟气排引放温度下直接采用活性炭进行脱硫，会存在吸附速率慢、反应活性低等问题。要解决该问题，必须增强其吸附能力或催化氧化能力。因此，一般情况下，需要对活性炭进行酸碱改性或负载金属氧化物组分以达到工业化应用的要求。Ｚｕ２在烟气同步脱ｈ等［ｏ硫脱硝中，Ｎｚ０和Ｋ将ａＣ３ＯＨ用来进行活性炭的改性，并得到在质量分数分别为４和２５时，．脱硫吸附效果最佳。Ｗａｇ等［ｎ２玎将１０３０／５～０ｇＩ的Ｍｎ１ＭｇＩＣＣ２ＣＣｚＮＣ２Ｃ２Ｃ２ｏ１、ｕＩｉ１、、、分别负载在活性炭上进行脱硫研究，最后得出ＣＣ。ｏｌ负载的活性炭具有最佳的脱硫效果，并且可以增加大量活性位。

脱硫电石渣设备调研报告

脱硫电石渣设备调研报告脱硫电石渣是一种用于烟气脱硫的新型固体脱硫剂。

本报告通过对脱硫电石渣相关设备进行调研，分析了其性能特点、应用范围和未来趋势。

总结认为，脱硫电石渣设备具有高效、环保、经济的优势，具有广泛的应用前景。

一、性能特点1. 高效脱硫效果：脱硫电石渣具有高达90%以上的脱硫效率，对烟气中的SO2进行高效去除，使烟气达到国家排放标准。

2. 稳定性好：脱硫电石渣具有较好的化学稳定性，不易分解，能够在高温高湿环境下仍保持较高的脱硫效果。

3. 应用范围广：脱硫电石渣适用于烟气脱硫领域中的多种应用场景，包括火电厂、钢铁厂、水泥厂等烟气排放较大的行业。

二、设备概况1. 反应器：脱硫电石渣设备主要由反应器、输送系统和控制系统组成。

反应器采用高温高压反应，通过喷射式脱硫装置将脱硫电石渣喷入烟气中进行反应。

2. 输送系统：脱硫电石渣通过输送系统输送到反应器中，在反应过程中保持与烟气的充分接触，提高脱硫效果。

3. 控制系统：脱硫电石渣设备配备先进的自动控制系统，可以根据烟气脱硫效果进行实时调整，保证设备的稳定运行。

三、应用前景1. 环保要求推动需求增长：随着环境保护要求的提高，烟气排放的严格控制成为火电、钢铁、水泥等行业发展的主要趋势，脱硫电石渣设备作为高效的脱硫剂，将受到广泛的应用。

2. 技术不断革新：随着科技的进步，脱硫电石渣设备的性能将不断提升，如改进反应器结构，提高脱硫效率，减少能耗等方面。

3. 经济效益显著：脱硫电石渣设备具有成本较低、运维成本低等优点，可以显著降低企业的脱硫成本，提高经济效益。

四、结论脱硫电石渣设备具有高效脱硫、稳定性好、应用范围广等特点，具有广阔的市场前景。

未来，随着环保政策的不断加强，脱硫电石渣设备将成为工业领域中烟气脱硫的首选技术，对于减少大气污染、保护生态环境具有重要意义。

企业应加大对脱硫电石渣设备的研发投入，提高其性能和应用水平，以满足市场需求。

浅谈工业烟气脱硫技术的研究进展

浅谈工业烟气脱硫技术的研究进展摘要：本文针对工业烟气的脱硫技术的研究现状及研究方向进行综合性分析。

关键词：烟气脱硫技术研究1前言SO2是造成大气污染的主要污染物之１，有效控制工业烟气中SO2是当前迫在眉睫的环保课题。

据国家环保统计，每一年各类煤及各类资源冶炼产生２氧化硫（SO2）达2158。

7万t，高居世界第１位，其中工业来源排放量1800万t，占总排放量的83％。

其中我国目前的１次能源消耗中，煤炭占76％，在此后若干年内还有上升的趋势。

我国每一年排入大气的87％的SO2来源于煤的直接燃烧。

随着我国工业化进程的不断加速，SO2的排放量也日渐增多。

二、烟气脱硫技术进展目前，烟气脱硫技术按照不同的划分方式可以分为多种方式；其中最常常利用的是按照操作进程的物相不同，脱硫方式可分为湿法、干法和半干法[1]。

2。

1湿法烟气脱硫技术长处：湿法烟气脱硫技术为气液反映，反映速度快，脱硫效率高，１般均高于90％，技术成熟，适用面广。

湿法脱硫技术比较成熟，生产运行安全靠得住，在众多的脱硫技术中，始终占据主导地位，占脱硫总装机容量的80％以上[2]。

缺点：生成物是液体或淤渣，较难处置，设备侵蚀性严重，洗涤后烟气需再热，能耗高，占地面积大，投资和运行费用高。

系统复杂、设备庞大、耗水量大、１次性投资高，１般适用于大型电厂。

分类：常常利用的湿法烟气脱硫技术有石灰石-石膏法、间接的石灰石-石膏法、柠檬吸收法等。

A石灰石／石灰-石膏法：原理：是利用石灰石或石灰浆液吸收烟气中的SO2，生成亚硫酸钙，经分离的亚硫酸钙（CaO3S）可以抛弃，也可以氧化为硫酸钙（CaSO4），以石膏形式回收。

是目前世界上技术最成熟、运行状况最稳定的脱硫工艺，脱硫效率达到90％以上。

B间接石灰石-石膏法：常见的间接石灰石-石膏法有：钠碱双碱法、碱性硫酸铝法和稀硫酸吸收法等。

原理：钠碱、碱性氧化铝(Al2O3·nH2O)或稀硫酸（H2SO4）吸收SO2，生成的吸收液与石灰石反映而得以再生，并生成石膏。

催化裂化烟气脱硫技术的研究进展

科技资讯科技资讯S I N &T NOLO GY I NFORM TI ON2008N O.07SCI EN CE &TECHN OLOG Y I NFOR M A TI O N学术论坛近年来,大量的FC C 再生器烟气,由于其含有大量的S O X 、NO X 、颗粒物及C O 等,已经成为重要的空气污染源。

据估计[1],炼油厂排放的SO X 约占其总排放量的6%～7%,而催化裂化所排放的S O X 就占5%左右。

减少炼油厂S O X 的排放正受到前所未有的关注。

环保的压力迫使其排放量越来越低,而由于高硫原料的比重不断增加,其在烟气中的浓度不断增加,因此此必须加以控制。

美国的烟气排放标准为,每燃烧1000kg 的焦炭允许排放25g 二氧化硫和1kg 颗粒。

欧洲的烟气排放标准为新建F CC 装置烟气ρ(SO 2)为20～150m g/m 3,颗粒含量为10～30m gm 3。

随着对环境保护要求日益严格,我国的催化裂化装置也将面临着烟气排放的限制。

烟气脱硫技术主要分为干法、半干法烟气脱硫技术和湿法烟气脱硫技术,本文了主要对国内外几种典型的FCC 烟气脱硫技术的应用现状及其发展进行了综述。

1干法、半干法洗涤干法工艺使用某干粉作吸收剂,半干法工艺使用某种湿的吸收剂但做成一种干粉来用,吸收剂通过颗粒回收系统进行回收。

干法和半干法工艺优点是不降低排气温度,扩散效果好,没有水污染处理问题。

缺点是其吸附反应仅在固体表面进行,而内部反应时间长,要求具备大型吸附塔,并需要大量吸附剂。

Engel har d 公司开发的脱SO x 工艺(E SR )是一种干法工艺,采用干燥固体流化床,S O x 脱除率达95％以上。

固体物料可完全再生,E SR 吸附器为一稀相提升管,其中烟气与再生固体吸附剂接触,待生固体吸附剂在鼓泡床中用燃料气进行再生。

ESR 工艺的优点是投资较低,操作费用低[2]。

2湿法烟气脱硫技术2.1E D V 烟气脱硫技术Bel co 公司开发的ED V 湿法洗涤技术[3],从1994年开始工业应用以后,已显示出其优异的操作性和可靠性。

双碱法脱硫系统的固液分离和重金属去除研究的开题报告

双碱法脱硫系统的固液分离和重金属去除研究的开题报告一、研究背景双碱法脱硫是目前常见的煤炭烟气脱硫方法之一，已经被广泛应用于工业领域。

在这个过程中，反应所产生的固体产品需要进行分离和处理，以便更好地解决环境污染问题。

此外，该法还存在重金属污染问题，因此需要进行进一步研究以确定适当的处理方法。

本研究旨在探究双碱法脱硫系统中的固液分离和重金属去除技术，以提高其应用效果。

二、研究目的1.分析双碱法脱硫系统中固液分离的影响因素，确定适当的固液分离方法，提高脱硫效率。

2.探究重金属污染问题，确定适当的处理方法，保证系统的环保性。

三、研究内容1.文献综述：对双碱法脱硫原理、固液分离和重金属去除技术进行深入研究，并分析国内外相关研究进展。

2.固液分离实验：通过调整参数，如沉淀时间、药物种类和用量、搅拌速度和时间、浓度等，考察其对系统脱硫效率的影响，并确定适当的固液分离方法。

3.重金属去除实验：通过添加吸附剂、离子交换剂、沉淀剂等处理方法，探究其对系统中重金属的去除效果，并确定最佳处理方案。

4.成果总结：对实验结果进行总结，并提出进一步改进的建议。

四、研究方法1.文献综述：查阅相关文献，比较分析不同方法的优缺点，归纳总结影响因素和处理方法。

2.固液分离实验：在实验室条件下，使用双碱法脱硫系统进行实验，并通过对试样进行分析测试，评估不同参数对固液分离效果的影响。

3.重金属去除实验：选择不同处理方法进行实验，并通过对试样进行分析测试，评估各种处理方法的有效性。

4.数据分析：对实验结果进行统计处理并运用统计学方法进行数据分析。

五、预期贡献本研究将为双碱法脱硫系统的污染物处理提供新的思路和方法。

通过对固-液分离和重金属去除的研究，将为解决煤炭企业环保问题提供技术支持，促进绿色发展。

六、结论通过本研究对双碱法脱硫系统的固液分离和重金属去除技术进行探究，总结出空气浮选-压滤法是最佳的处理方法，建议在实际生产技术中进行应用和推广。

高温煤气脱硫的动力学研究现状及进展

第4期(总第143期)煤化工N o．4(T ot al N o．143) !!!!圭!星垦竺型g!竺翌!!型!翌!竺!!翌垒兰墨：!塑!煤气脱硫的动力学研究现状及进展王德海12常丽萍1谢巍2杨利2,3余江龙2(1．太原理工大学．煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，太原030024；2．沈阳航空工业学院，沈阳110136；3．沈阳工程学院，沈阳110136)摘要煤气的高温脱硫是洁净煤技术研究和开发的关键技术之一。

综述了近年来高温煤气脱硫动力学方面的研究进展，比较分析了目前研究较多的未反应收缩核模型、粒子反应模型和等效粒子模型等动力学模型，认为等效粒子模型综合了未反应收缩核模型和粒子反应模型的优点，能够较好地模拟金属基高温煤气脱硫剂在高温脱硫过程中的动力学行为。

详细总结了动力学模型在高温煤气脱硫中的应用。

关键词高温煤气脱硫硫化再生动力学模型文章编号：1005—9598(2009)一04—0020—06中图分类号：T Q546．5文献标识码：A引言高温煤气脱硫是典型的干法脱硫．主要利用固体脱硫剂对高温煤气中的硫化氢进行化学吸附将其脱除，硫化后的脱硫剂通过0：或H：0(g)等再生剂的再生实现M e0一M eS—M e0的多循环使用。

脱硫剂的活性组分从最初的单金属氧化物发展到现在的复合金属氧化物。

脱硫效率大大提高，但高温煤气脱硫的动力学研究尤其是动力学模型还不是很成熟。

无论单金属氧化物脱硫剂，还是复合金属氧化物脱硫剂，它们的脱硫反应都是典型的非催化气一固反应，从宏观上讲都是一种体相反应。

因此，目前的一些气一固反应动力学数学模型是可以适用的，不少文献也已在该领域进行了尝试。

目前研究和应用较多的动力学模型有：未反应收缩核模型、粒子反应模型、等效粒子模型。

但因这些模型的拟合结果与实验结果偏差较大或使用条件局限性较大而没有被普遍认可。

现对高温煤气脱硫的动力学研究现状和进展进行综述，并对几种动力学模型在实验中的应用进行分析对比。

醇胺法脱硫脱碳技术研究进展

醇胺法脱硫脱碳技术研究进展当前天然气主要应用的净化工艺是脱硫脱碳技术，其中最为普遍及广泛的方法有化学溶剂法、物理溶剂法、膜分离法，胺法脱硫是在综合醇胺化学及物理溶剂法的基础上所开发的技术方法，也是目前天然气处理行业中十分青睐的方法之一。

在研究脱硫脱碳行业中醇胺溶液化學及物理溶剂法的未来发展趋势后，将探索重点转换为在醇胺基础上，甲基二乙醇胺配方溶液的内容、使用范围和自身的优势和不足，通过匹配甲基二乙醇胺配方溶液与工艺流程，使脱硫效率得到最大程度的提升，将其作为当前最主要的脱硫脱碳技术，用以脱出天然气中的硫成分和碳成分。

本文主要研究醇胺法脱硫脱碳技术的进展，希望能够为相关行业起到一定的借鉴作用。

标签：醇胺法；脱硫脱碳；进展1 单一性醇胺法二甘醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙醇胺、一乙醇胺及二乙醇胺等是脱硫脱碳醇胺法主要包含的成分，二甘醇胺、一乙醇胺、二乙醇胺三种溶剂能够同时将硫化氢和原料中的大量二氧化碳一同脱除，其余两种溶剂选择性较强，吸收脱硫的能力也比较强，仲醇胺与复合醇胺法是脱硫脱碳技术中单一醇胺法的主要技术，其特点及优势如下：1.1 仲醇胺仲醇胺也被称为DEA，其碱性要比乙醇胺弱，对于原料所包含的硫化氢及二氧化碳几乎不具备选择性。

含硫化物包括羰基硫和二硫化碳，这些元素与仲醇胺的反应速率不高，并且仲醇胺在同有机硫化合物产生副反应的期间，其损失的溶剂比较少，所以这项技术十分适合应用于有机硫化合物含量较高的原料气中[1]。

1.2 复合醇胺法选择复合醇胺法进行脱硫脱碳，最关键的目的第一是提升其自身的选择性；第二，将有机硫脱除；第三，深度脱除原料气中所包含的大量硫化氢与二氧化碳物质。

2 混合胺溶液充分结合仲胺或者伯胺中二氧化碳吸收性能强、降解性低、腐蚀性低、溶液浓度高、酸气负荷高以及吸收反应低的各种优点，并将仲胺及伯胺二氧化碳脱除能力强的优势保留下来，即为混合胺工艺。

通常混合胺会选择乙醇胺也就是MEA 或者二乙醇胺DEA作为伯胺或者仲胺，也可能利用丁基乙醇胺BEA，将甲基二乙醇胺MDEA组成的混合溶剂添加于仲胺或者伯胺当中，能够使原有装置的能量消耗大大降低，并强化原有装置的处理性能，能够在吸收操作压力较低的环境中，优化对二氧化碳CO2以及硫化氢H2S的吸收性能[2]。

ZnO的合成及其在油品脱硫中应用的研究进展

下进行；晶体的结构、组成、形貌和颗粒的尺寸
对反应条件极其敏感，改变反应条件（如温度、酸
碱度、原料配比等）可改变晶体特征；产物不需要
经过焙烧晶化，直接为晶态，因而可减少在焙烧过程中晶粒的团聚，使晶粒尺寸较小，对制备纳米氧化物有利。
张经纬等［7］在反应体系中加入乙醇，利用水热合成法制备了棒状纳米ZnO。加入乙醇的作用：（1）采用水热合成法制备ZnO，必须保持体系处于沸腾状态，加入乙醇后溶液的沸点可降至90～92 ℃ ，低的生长温度有利于得到尺寸较小的 Z n O；（2）乙醇作为弱的表面活性剂，有可能影响ZnO形成初期的成核过程及其后期的生长。 1.3 不同形貌纳米ZnO的组装 1.3.1 空心球状、花状纳米ZnO
体，以Co和Ni等为活性组分，用于FCC汽油和柴油脱硫，可在辛烷值损失较小的情况下使汽油产品的硫含量降至10 μg/g以下，是目前工业化推广较好的反应吸附脱硫技术。国内外有很多关于反应吸附脱硫剂研究的报道，但有关Ni/ZnO体系反应吸附脱硫的研究刚刚起步，其中ZnO的物化性质是影响吸附剂活性的重要因素之一。
（3）
以尿素为沉淀剂制备纳米ZnO的过程中，沉淀
剂不是直接与Zn（NO3）2反应，而是通过尿素水解生成的构晶离子OH-和CO32-与Zn（NO3）2反应。反应（1）是慢反应，反应（2）是快反应，尿素溶液在
加热下缓慢水解是整个反应的控制步骤，因而不会
造成溶液中反应物浓度突然增大，构晶离子均匀地
分布在溶液的各部分，与反应物Zn（NO3）2可达到分子水平的混合，因而能确保在整个溶液中均匀地
负极轴方向上显露其底面。正极轴方向生长速率较快，难以显露；而负极轴方向生长速率慢，易显露。实际上在ZnO晶体的生长过程中，正极面经常消失，而负极面却顽强显露。

天然气湿法脱硫技术研究进展

４０
…
…
…
…
Ｉ２。３年４月
天然气湿法脱硫技术研究进展
杨婷婷 ’ 熊运涛崔荣华肖俊韩淑恰
１冲国石油集团工程设计有限责任公司西南分公司，四川成都６１００４１；
６３５１００２＿中国石油西南油气田公司重庆天然气净化总厂大竹分厂，四川大竹
靠多级闪蒸进行再生，不再需要蒸汽和其他热源，还可
会腐蚀管道及设备，污染环境，使催化剂中毒，不利于下
０时也常选用此法＿３］。溶剂通常游工业生产；过量ＣＯ会影响天然气热值，降低经济效天然气需要大量脱除Ｃ益，在ＬＮＧ中易固相析出堵塞管道。因此，无论是作为民
环丁砜、聚乙二醇二甲醚和碳酸丙烯酯等。
混合胺溶剂可以弥补大量脱除ＣＯ时ＭＤＥＡ溶液的不足。纯ＭＤＥＡ溶液与ＣＯｚ不发生反应，但其水溶液与ＣＯｚ可按式（１）～（２）反应：
剂，通过吸收一再生实现连续、循环操作，广泛应用于较
的化学稳定性和热稳定性；对ＣＯ：的净化度很高，对ＣＯ和ＨＳ的选择性好；甲醇价格低廉，腐蚀性小。冷甲醇法
来稿日期：２０１２ — ０９ — ２４基金项目：中国石油天然气集团公司重点工程资助项目（￥２０１２ — ９Ｄ）作者简介：杨婷婷（１９８７一），女，山东青岛人，助理工程师，硕士，主要从事天然气脱硫脱碳与催化剂的研究工作。

钙基固硫剂固硫反应机理的研究进展

一般认为，钙基固硫是用石灰石（主要成分是
型进行了验证。结果表明，分维缩核模型的计算值比经典的二维缩核模型的计算值更接近实验值。
缩核模型的缺陷：①缩核模型认为反应在固体
ＣａＯ）作为原料进行下列化学反应：ＣａＯ（ｓ）＋ＳＯ，产物层和未反应核之间的狭窄边界上发生，但对反（ｇ）＋（１／２）Ｏ：（ｇ）：ＣａＳＯ（ｓ）（Ａ）。传统上认为应进行到一定程度的脱硫剂剖面观察，发现反应是
温下固硫效率低的问题。要更好的解决高温固硫存不规则性对气固相非催化反应的影响。通过积炭失
在的问题，必须研究其固硫机理。
活催化裂化催化剂的烧炭再生反应，对分维缩核模
１以气体扩散理论为基础的机理理论研究
氧化钙小晶粒组成，这些小晶粒间存在一定的孑Ｌ隙，反应气体从小晶粒表面开始逐层进行硫化反应。研究表明，煅烧后的氧化钙是由许多小晶体组成的，
４２
陕西煤炭
２００８短
小晶体之间存在一些不规则的孔隙。这些孔隙形成了氧化钙的孔隙率。路春美等从固硫剂的结构考虑石灰石煅烧与固硫剂之间的相互影响，建立了动力学模型，并验证了其合理性。在建模时，进行了一系列的合理假设。
第５期
陈列绒武光辉钙基固硫剂固硫反应机理的研究进展
Байду номын сангаас４１

高硫铝土矿脱硫技术研究进展

的共生关系,大多被包裹于其他矿物中,造成单体
解离困度,增加黄铁矿脱除难度 [20]。为减弱或消
除高硫铝土矿中含硫量过高对氧化铝生产带来的
不利影响,近年来,已研发出多种脱硫技术,主要
1 高硫对拜耳法生产氧化铝的影响
拜耳法是生产氧化铝的主要方法 ,一般要
求铝土矿中硫质量分数小于 0.
3% 。而以高硫
铝土矿为原料生产氧化铝存在一些问题 [14]:高
硫会使碱耗和生产成本增加 ,造成设备腐蚀 ;溶
包括焙烧脱硫法、添加脱硫剂脱硫法、微生物脱硫
法及浮选脱硫法。
2.
1 焙烧脱硫法
土矿脱硫率为 75.
83% ,硫质量分数为 0.
29% 。
杨黔 [30]研究了在微波中静态焙烧硫质量分数为
3.
88% 的高硫铝土矿脱硫,结果表明:在温度
600 ℃ 下焙烧20mi
n,硫质量分数降至 0.
23% 。
相较马弗炉焙烧法,微波焙烧法能耗低、加热快;
2 氧化锌
以氧化锌作为脱硫剂时,
S2- 可通过与 ZnO
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第 42 卷第 5 期
彭磊红,等:高硫铝土矿脱硫技术研究进展
反应生成 ZnS 进入赤泥得以脱除。刘龙等 [34]研
究了氧化锌脱除高硫铝土矿中的硫,结果表明:不

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锰系脱硫剂在高温时表现出较强的优越性，且有较强的多次再生能力，但低温情况下硫容较小，通常用于高温烟气脱硫。
对于干活性炭脱硫剂的使用硫容高时可达 60％~80％，但净化气的 H2S 含量很难保证到低于 1×10-7 的水平，对于无氧的气氛，要有增氧措施，操作麻烦。改性活性炭脱硫剂可有效脱除有机硫，是目前一步有机硫脱除研究的焦点，但活性组分含量较低。
除了对 ZnFe2O4 进行改进外，许多研究者还在氧化锌上进行了掺杂添加，从而改善其锌蒸发和脱硫精度。Lew 等[16]发现含有氧化钛的氧化锌比纯氧化锌还原成挥发性锌的速度要慢，在试验中，对不同的 Zn- Ti 氧化物进行了硫化、再生循环，得出结论：钛酸锌（Zn- Ti- O）脱硫剂比氧化锌脱硫剂效率高。但 Sasaoka [17] 却得出相反的结论，即 Al2O3、TiO2 或 ZrO2 的加入并不可以使 ZnO 在 600 ℃以上产生的锌蒸汽减少，相反，却使 ZnO 脱除 H2S 的能力减弱， ZnO 使用温度不能高于 600 ℃。北京煤化研究所[18] 给出了两种锌基脱硫剂 L- 991 和 L- 992，L- 992 是在 L- 991 基础上改变 Zn/Ti 比并加入一定比例的
ZnFe2O4 是典型的一种，该物质是 ZnO 和 Fe2O3 的混合物，ZnFe2O4 可使锌蒸汽减少和积炭量降低。卢朝阳等 [10] 对铁酸锌的脱硫动力学进行了研究表明，铁酸锌脱硫剂的反应活性随着 H2S 浓度及脱硫温度升高而升高，脱硫在温度 550 ℃时，脱硫剂硫容量最高；硫化反应可用未反应核收缩模型描述，得到了转化率与时间的动力学方程。往铁酸锌中加入氧化钛和氧化铜，可改善脱硫剂的脱硫活性。 Kobayashi 等 [11-12] 研究了用于用 TiO2 负载 ZnFe2O4 脱除 H2S 的大量动力学研究及催化剂重复再利用的试验。催化剂组成为 Zn∶Fe∶Si=1∶2∶2（摩尔百分比），TiO2 含量为 70%，重复利用 40 次，脱硫活性只有微量的减弱。但该催化剂应用于组成为 22% H2、55% CO 的合成气 450 ℃时，几乎丧失了脱硫能力，这可能是积碳的结果[13]。但当用活性炭作载体，负载 ZnFe2O4 时，用于 17% H2、33% CO 其余为惰性气体的环境中 H2S 浓度从 4×10-3 降到＜1×10-6，硫容可以达到并超过 100%，原因可能为生成了 Fe1- xS 和 FeS2[14- 15]。
国外对活性炭脱除 H2S 的研究也较为活跃。 Bouzaza 等研 [28] 究了气相组成和相对湿度对活性炭脱除 H2S 机理的影响。在以 CO2 和 O2 为主的气氛中，微量水的存在有利于 H2S 的离解；在以 N2 为主的气氛中 H2S 的离解受 O2 的扩散速率影响。Bandosz 等[29]对常温下影响活性炭脱除 H2S 的因素和不同环境下的脱硫产物进行了深入研究。研究表明活性炭的比表面和孔容不是关键的影响因素，酸性环境下的脱硫产物为 SO2 和 SO3，弱酸性条件下易生成聚合体的单质硫。Roland 等[30]给出了一种用金属氧化物（如铜）浸渍活性炭脱硫剂，该脱硫剂在 38 ℃ 时可有效脱除 H2S 和 COS 至＜1×10-（6 检测器检测限），循环使用 6 次活性基本未变。该脱硫剂在有水和 CO2 气氛中能保持很好的活性。
混捏成型，在一定的工艺条件下活化而成。在 220~400 ℃下，可与 H2S 及一些简单的有机硫化物（如 COS、CS2 等）发生很强的化学吸附反应，且反应平衡常数很大，从热力学分析出口硫含量可达到 1×10-6 要求。在达到净化度要求的情况下，氧化锌脱硫剂的穿透硫容量可达 30％左右。氧化锌虽具有较高的脱硫效果，但脱硫过程的控制步骤是扩散，固体扩散具有化学反应特征，扩散活化能较高[9]，再生能力不足，而且在硫化过程中氧化锌易被还原成锌，而锌存在高温下易气化。后人为了充分利用氧化锌的脱硫效果，开发了多种锌的复合金属脱硫剂。
Yang 等[20]提出用修正 Amundson 模型来表征固定床气相脱硫穿透曲线。其中包括两个特征参数：饱和时间 τ 和形状因子 k，并用 400 ℃下氧化锌的脱硫实验进行了验证。
氧化锌脱硫剂脱硫温度较高，脱硫精度可靠，在工业上得到了广泛使用，随着脱硫工艺的改进，硫化床脱硫工艺要求脱硫剂的耐磨性将是其研究的突破口。
铈基脱硫剂硫容较小，尤其是在温度＜700 ℃ 时。但有很好的再生性和再生生成硫单质的特性。
Abbasian 等[31]研究了铜系脱硫剂在 550~650 ℃ 下的高温脱硫，开发了可再生亚铬酸铜脱硫剂。最佳脱硫温度为 600 ℃，在 750 ℃下，O2- N2 混合气再生。
1 铁系脱硫剂
氧化铁脱硫剂以其硫容大、价格低、可在常温下空气再生等特点而深受用户欢迎。但也存在着强度差、遇水粉化、脱硫精度不高等不足之处，影响了其工业应用。同时，在还原气氛中，较高温度下会发生如下积碳反应[1]：
Fe3O4→Fen- FeC*（或 FexC）→Fen- Fe*+C(积碳) Fen- Fe*→Fen- FeC*（或 FexC）邢同春等[2- 3]指出，在脱硫过程中真正起脱硫活性的是 α、γ 型氧化铁。李彦旭等[4]指出，以赤泥为
赵海等[23]采用共沉淀法制备了铈掺杂铁锰复合氧化物脱硫剂，对脱硫剂在 325 ℃下进行脱硫实验表明，添加氧化铈增强了脱硫剂脱除羰基硫的活性，羰基硫脱除精度有较大提高。此外，脱硫剂中添加适量氧化铈可以延长脱硫剂的穿透时间，体脱硫剂的研究进展
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铈的加入会使穿透时间缩短。Wakker[24]指出含 8％的锰脱硫剂有最佳脱硫活性，硫化后的脱硫剂在 600 ℃下有很好的再生性。
第 35 卷第 2 期 2010 年 2 月
上海化工 Shanghai Chemical Industry
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情报调研
固体脱硫剂的研究进展
吕敬德 1 陈红萍 2 郭红霞 3
1 开滦中润煤化工有限公司（河北唐山 063611） 2 河北理工大学化工与生物技术学院（河北唐山 063000）
3 河北理工大学轻工学院（河北唐山 063000）
Xie Wei[7]等以电厂粉煤灰为载体制备了含有氧化铁、氧化铈和高岭土的铁系脱硫剂，该催化剂使用温度为 420~620 ℃，硫容的大小取决于 Fe1-xS 的形成。Sere 等[8]开发了含有氧化铁 +ZnO、SiO2 和 TiO2 或 ZrO2 的脱硫剂，脱硫剂在高温下表现出较高的硫容。
氧化铁属常温脱硫剂，可单独使用或与常温羰基硫水解催化剂，但脱硫精度不高。复合氧化铁脱硫精度得到了提高，但脱硫温度呈现增高趋势。
2 锌系脱硫剂
氧化锌脱硫剂由活性氧化锌与活化剂、添加剂
第一作者简介：吕敬德男 1982 年生助理工程师从事煤化工及其下游产品的研究和开发
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上海化工
第 35 卷
3 锰系脱硫剂
我国在 1982 年开发了一种新型催化剂 — —— MF- 1 型脱硫剂，该催化剂以含铁、锰、锌等氧化物为主要活性组分，添加少量助催化剂及润滑剂等加工成型，用于大型氨厂和甲醇厂的原料气脱硫。Ko Tzu- Hsing 等[21]通过在 γ- Al2O3 上负载 5% Mn、Fe、 Cu、Co、Ce 和 Zn 的氧化物，来考察不同金属氧化物对硫化氢脱除的活性。实验结果表明 Mn 和 Cu 活性最高, 且 Mn 比 Cu 活性高，Zn 由于产生蒸汽和 Ce 产生不期望的一些产物而在此条件下不适用。 γ- Al2O3 负载锰得到的催化剂活性最高。TiO2 负载锰通过 XRPD 和 BET 分析，由于生成金红石而使表面积大大缩小。
Cu 和 Mn 的氧化物，其活性和循环使用性都有了较大改善。
Ko 等 [19] 考察了用 SiO2、γ- Al2O3 和 ZrO2 负载 Zn- Mn 的脱硫剂，用 SiO2 和 ZrO2 作载体效果好些，在 500~700 ℃脱硫试验结果表明锰可有效改善锌蒸发现象。Zn- Mn 负载量在 5%~30%范围内没有明显改变，大于 30%，则活性下降，可能为活性组分团聚所致。氢气浓度增加脱硫剂吸附量下降，CO 浓度增加则结果相反。
4 活性炭系脱硫剂
5 其他脱硫剂
活性炭脱硫剂可分为干活性炭和改性活性炭两类。活性炭具有发达的孔隙和高的比表面积，是吸附净化的良好材料，但直接用作精脱硫剂使用，脱硫反应实际上是 H2S 和 O2 在活性炭的内表面进行氧化还原反应，生成的单质硫存储于活性炭的微孔内，脱硫效果较差。
在活性炭的表面上浸渍一定量的过渡金属如 FeO、CuO、CoO 等可显著增强活性炭的催化活性。周继红等[25]进行了活性炭与氧化锌混合制得的脱硫剂用于脱除硫化氢的试验。结果表明，活性炭与氧化锌混合制得的脱硫剂具有较好的脱硫性能，其脱硫效率高于纯活性炭，且直接加水混合好于活性炭与水蒸湿后与氧化锌混合的脱硫剂Ⅱ的脱硫效率。李春虎等[26]用球形或柱状活性炭为载体用含 0.5％~15％载体重量的 KOH、K2CO3 或 KI 与乙二胺和乙醇的混合液等体积浸渍，在室温下对有机硫有很好的吸收能力。苗茂谦等[27]用优质活性炭改质活化制成的 TZX 常温脱硫剂，对有机硫能很好地进行催化吸附。可脱除化工原料气中的 CS2、COS，将其转化为单质硫，饱和硫容可高达 20%。
主要原料制备的氧化铁高温煤气脱硫剂的还原及硫化动力学行为可用等效粒子模型加以表征，并且，还原和硫化过程均存在着由表面化学反应向扩散控制的动力学转移过程，且扩散活化能大于表面反应过程的活化能。
氧化铁脱硫剂从热力学角度分析，氧化铁的出口 H2S 含量达不到小于 1×10-7 的水平。因此提出了与其他金属化合物复合而成的脱硫剂。刘世斌等[5]研究了以铁氧化物为主要活性成分，配加其他过渡金属氧化物制成复合型金属氧化物同体颗粒脱硫剂（主要成分为 FeO、TiO2），该脱硫剂具有活性高、硫容大且可再生重复使用等特点。兰昌云等[6]采用加入助催化和制孔剂的办法来提高脱硫效果和比表面积。结果表明氧化锌为助剂和 NH4HCO3 为制孔剂，同时加入一种碱助剂按一定比例所制得的常温脱硫剂的脱硫效果较好。