染料结构与性能之间的关系

1.染料：有色的有机化合物，能溶于水或其他介质以制成溶液或分散液，并能直接或经媒染剂作用使纤维着色，染后具有一定坚牢度及鲜艳度的物质。

2.力份：是指染料厂选择某一浓度的染料为标准，而将同种类不同批次的染料产品与它相比较而言，用百分数表示。

即同种染料，在相同条件下用相同用量，染出颜色的浓淡程度比较。

3.染色牢度：是指染色产品在使用过程中或染色以后的加工过程中，在各种外界因素的作用下，能保持其原来色泽的能力。

4.颜料：是不溶于水和一般的有机溶剂的有机或无机有色化合物。

颜料本身对纤维没有染着能力，使用时主要靠高分子粘合剂的作用，将颜料的微小颗粒黏着在纤维表面或内部。

5.光敏脆损：某些色系如黄色、橙色、红色等的还原染料染色织物在穿着过程中，经日光照射后染料颜色并没有褪去，但织物却逐渐脆化损坏，这种现象称为光敏脆损。

6.中料：将不具备染料特性的芳烃衍生物叫做染料中间体，简称中料。

7.重氮化反应：芳伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。

因亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应。

8.顺式重氮化：重氮化时先将芳胺溶于稀酸中，然后在冷却条件下加入亚硝酸钠溶液。

9.反式：等相对分子质量的芳胺与亚硝酸钠混合，加入到盐酸或硫酸和冰的混合物中重氮化。

10.偶合反应：芳香族重氮盐浴酚类和芳胺作用，生成偶氮化合物的反应。

11.直接染料：绝大多数是含磺酸基的偶氮染料，能溶于水，分子结构中含水溶性基团(—SO3H)，能在中性或弱碱性溶液中上染纤维素纤维；在弱酸及中性介质中上染蛋白质纤维。

染色方便，色谱齐全，价格便宜，但各项牢度较差，尤其是湿处理牢度。

较少用于棉织物染色，多用于粘胶、蚕丝及锦纶丝的染色。

12.活性染料：分子结构中带有反应性基团，染色时与纤维素纤维中的—OH和蛋白质纤维中的—NH2发生化学反应生成共价键，故又称反应性染料。

主要用于棉、麻、蚕丝等，也能用于羊毛、粘胶及聚酰胺纤维的染色，颜色鲜艳，色牢度好。

黑色活性染料的结构及应用性能顾园园;高爱芹;李敏;谢孔良【摘要】针对黑色活性染料存在提升力差、用盐量多、固色率低、乌黑度不高的缺点,对活性黑5的染料分子进行结构改进,延伸共轭链,合成了3种新结构的染料,并研究了染料的4个特征参数(S,E,F,R)以及上染率、固色率、提升力曲线,讨论了染料的结构与性能的关系.结果表明,新染料的上染率、固色率、提升力及各项牢度在一定程度上得到改善.【期刊名称】《东华大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(041)001【总页数】6页(P72-77)【关键词】活性黑5;活性染料;染色性能;色牢度【作者】顾园园;高爱芹;李敏;谢孔良【作者单位】东华大学化学化工与生物工程学院,上海201620;东华大学化学化工与生物工程学院,上海201620;东华大学化学化工与生物工程学院,上海201620;东华大学化学化工与生物工程学院,上海201620【正文语种】中文【中图分类】TQ615.5早期的黑色活性染料主要是由联苯胺衍生的偶氮染料，具有乌黑度好、上染率和固色率高的优点，但在生产与使用中会释放致癌中间体——联苯胺.进入21世纪后，从可持续发展的战略思想出发，人们对环境效益越来越重视，因此，开发高固色率、环境友好的黑色活性染料是染料和印染行业的一项重要工作[1-2].黑色染料在纺织印染、皮革等领域占有举足轻重的地位，全球的需求量与日俱增[3-4]，其中,黑色活性染料是目前应用较广泛的一类染料，是取代禁用染料及其他纤维素纤维用染料的最佳选择之一[5] .然而,至今仍没有在400～700nm 波长范围内能均匀、全吸收的黑色活性染料品种[6] .活性黑5是黑色活性染料的重要品种，但活性黑5存在乌黑度不高，提升力差，上染率、固色率低等缺点.因此,研发新型高固色率、高乌黑度的黑色活性染料是近年的热门课题[7] .本文在研究活性黑5结构的基础上，通过改进其结构，合成了3种新结构的黑色活性染料.将合成的黑色活性染料应用于纯棉织物染色,并对染料的上染、固色性能、提升力,以及染色后织物的耐水洗、耐日晒、耐摩擦色牢度进行了探讨.1.1 试剂和仪器织物：经、纬纱线密度25tex×25tex,经、纬密度133根/10cm×72根/10cm，纯棉半制品，上海华纶纺织有限公司.药品：H酸，对位酯，磺化对位酯，脱氢硫代对甲苯胺单磺酸，均由江苏吴江桃源染料化工厂提供；盐酸，亚硝酸钠，氢氧化钠，碳酸氢钠，硫酸钠，碳酸钠，均由实验室提供.仪器：XW-BDR-25-24型双温对置式染色机(靖江市新旺染整设备厂),Datacolor-650型计算机测色配色仪(美国Datacolor公司)，U-3310型紫外可见分光光度计(日本日立公司)，ATLAS-150+型耐日晒牢度仪(美国ATLAS公司)，SW-12AⅡ型耐洗色牢度试验机(温州大荣纺织仪器公司)，Y 5710型耐摩擦色牢度仪(温州纺织仪器厂).1.2 试验方法1.2.1 染料的的合成重氮化偶合反应按文献[8]描述的方法合成.活性黑5以及3种新结构的黑色活性染料分子结构如图1所示.染料1、染料2、染料3、染料4的产率分别为88.37%,87.15%,86.25%,87.28%.将染料用乙醇重结晶，并进行红外分析，结果如图2所示.由图2(a)可知，3450cm-1左右的强宽吸收带为N—H和O—H的伸缩振动，1600，1500，1450cm-1附近的吸收峰为苯环的骨架振动，1590cm-1处吸收峰为N—的伸缩振动，1330和1140cm-1 附近都有两个吸收峰，表明含有亚砜基，1060cm-1左右吸收峰可能为磺酸基，830cm-1附近的吸收峰为对二取代芳烃的C—H的弯曲振动.染料2和染料1相比，分子中多一个磺酸基，由图2(b) 可知，各官能团的吸收峰位置与染料1相似，只是受磺酸基的影响略有一些偏移，885和825cm-1附近的吸收峰为三取代芳烃的C—H的弯曲振动.由图2(c)可知，染料3具有染料1相同的各官能团吸收峰，此外，986 cm-1吸收峰为甲基峰，810cm-1附近的吸收峰为四取代芳烃的C—H的弯曲振动.由图2(d)可知，染料4具有染料1相同的各官能团吸收峰，此外，986 cm-1吸收峰为甲基峰，810cm-1附近的吸收峰为四取代芳烃的C—H的弯曲振动.1.2.2 染色(1) 染色配方：染料浓度(o.w.f,相对织物质量百分比) x%元明粉质量浓度 50g/L纯碱质量浓度 15g/L浴比1∶10(2) 染色工艺：(3) 皂洗：皂洗剂质量浓度 5g/L浴比1∶101.3 测试1.3.1 上染率、固色率的测定染色织物的上染率及固色率按GB/T 2391—2006测定，计算式分别如式(1)和(2)所示.上染率固色率其中：A0为染料原液的吸光度；A1为染料残液的吸光度；A2为皂洗残液的吸光度；n0为染料原液稀释的倍数；n1为染料残液稀释的倍数；n2为皂洗残液稀释的倍数.1.3.2 染色织物Integ值的测试试验中染色试样的表观深度Integ值采用Datacolor-650型测色配色仪测试，采用D65光源和10°视角，每个试样测4次取平均值.1.3.3 染色织物的各项牢度测试耐摩擦色牢度的测定按GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦牢度》的有关规定进行；耐水洗色牢度的测定按GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验3 耐洗色牢度》的有关规定进行；耐日晒牢度的测定按GB/T 14576—2009《纺织品色牢度试验耐人造光色牢度：氙弧》的有关规定进行.2.1 染料的紫外可见吸收光谱染料分子结构的改变，其紫外可见吸收光谱也随之发生变化.当染料的分子结构变大、共轭链增长、对纤维的亲和力增加时，会导致染料的最大吸收波长有较大移动.将每种染料配成质量浓度为0.008g/L 的溶液，测定可见吸收光谱，结果如图3所示.由图3可以看出，染料1的最大吸收波长为597 nm，吸光度为0.271，在相对较宽波长范围内有较强吸收；染料2的最大吸收波长为595nm，吸光度为0.328，在较窄波长范围内有较强吸收；染料3的最大吸收波长为614nm，吸光度为0.297，在宽波长范围内有较强吸收；染料4的最大吸收波长为610nm，吸光度为0.267，在较宽波长范围内有较强吸收.由于染料2分子碱性偶合组分中引入了磺酸基(吸电子基)，导致其最大吸收波长发生蓝移；而染料3和染料4分子中引入脱氢硫代对甲苯胺单磺酸，分子链增长，延伸了共轭系统，最大吸收波长发生红移.染料的紫外可见吸收光谱曲线是在同一质量浓度下测定的，染料的吸光度值越大，在相同质量浓度下染液中所含染料越多，其染料强度越大，所以4种染料强度由小至大依次为染料4、染料1、染料3、染料2.2.2 染料的染色特征参数S值代表染料对纤维的直接性，用加碱前织物吸附30min时的上染率来表征.E值代表上染的吸尽值，用加碱后的最终上染率来表征.R值代表染料的反应性，通常用加碱5min后的固色率来表征.F值代表染料的固色率，是指染色物洗去浮色后测得的染料固色率.4种染料的染色性能参数如表1所示.从表1可以看出，新合成的3种染料的最终上染率、固色率高于染料1；染料1与染料2相比，染料2的R值明显高于染料1，这是因为染料2分子中多了一个磺酸基，磺酸基的引入能使染色时染料能更快更好地溶解，从而有利于染料快速上染；染料3和4分子中引入脱氢硫代对甲苯胺单磺酸，增加了染料分子链长度，延伸了共轭系统，增大了染料对纤维的直接性[8-9]，因此，染料3和4的上染率、固色率都高于染料1，且染色残液的色度极浅.2.3 染料的上染和固色性能在染料浓度(o.w.f)为2%、元明粉50g/L、纯碱15g/L的条件下，研究各染料的上染及固色性能.4种染料的上染率及固色率随染色时间的变化如图4所示.从图4(a)和4(b)中可以看出，染料1和染料2的上染率及固色率趋势几乎一致，染料1的最终固色率为70.00%，而染料2的上染率及固色率稍高于染料1，分别为80.03%和76.22%.从图4(c)和4(d) 中可以看出，染料3和染料4很快上染，最终上染率达到90%以上，上染率高于染料1.染料2的上染率及固色率曲线与染料1相比，染料2在染色45min 之前为快速上染，45min之后上染趋于平缓；染料3的分子结构变化较大，分子链增长，对纤维的亲和力增大，染料很快上染且几乎全部上染，所得残液颜色较浅，接近无色，且染料3的最终上染率及固色率明显高于染料1；染料4的分子同染料3相似，引入了大分子基团，分子链增长，对纤维的亲和力增大，染料很快上染，使得染料4的上染率远远高于染料1，但分子中引入的磺酸基过多，部分上染的染料又发生水解，使得染料4的固色率稍高于染料1.2.4 染料的染深性提升力表示染料用量逐步增加时,织物表观得色深度相应递增的程度.随着染料浓度的增加，所得染色布样的色深值随之增加，若在高浓度染色时，染色布样的色深值仍有较大程度的提高，则染料的提升效果较好.按照染料的不同浓度染纯棉织物，其染色织物Integ值如表2所示.由表2可以看出，随着染料浓度的增加，上染织物的染料浓度不断增加，染色织物的Integ值亦不断提高.在染料浓度较低的情况下，同一染料浓度，染料2的得色量高于染料1，但在染料浓度大于5%的高浓度下，染料2的得色量低于染料1，因此，染料2的提升效果较差.染料3的提升效果明显优于染料1，在同一染色浓度下，得色量比染料1高出2.37%～33.75%，即使在高染色浓度下也有很好的提升效果；染料4的得色量低于染料1，但染料4在高浓度时亦有较好的提升效果. 2.5 染色织物的牢度性能性能优异的染料不仅要求具有较好的上染性能、高固色率、良好的提升效果，而且各项色牢度也必须满足要求.对各染料染色后的布样进行耐洗、耐摩擦、耐光色牢度的测试，结果如表3所示.从表3可以看出，染料1和染料2具有较高的色牢度，能满足市场要求.染料3和染料4的耐光色牢度优异，达到4～5级，但由于其染料分子中只含有一个活性基，染色后织物有很多浮色，耐洗色牢度及耐摩擦色牢度有所降低，但仍能满足市场要求.(1) 合成的4种染料的最大吸收波长分别为597，595，614，610nm，由于染料3和染料4分子中引入脱氢硫代对甲苯胺单磺酸，分子链增长，延伸了共轭系统，最大吸收波长发生红移.(2) 染料2的上染率及固色率略高于染料1,染料3及染料4由于共轭系统的延伸，上染率及固色率明显高于染料1.与染料1相比，在低浓度时，染料2有较好的提升效果，在高浓度时，染料2的提升效果较差；在同一浓度下，染料3具有优异的提升效果；染料4的染深性低于染料1.(3) 染料1和染料2具有较高的色牢度,染料3和染料4的耐光色牢度优异，但耐洗色牢度及耐摩擦色牢度有所降低.谢孔良(联系人)，男，教授，E-mail:*************.cn【相关文献】[1] 章杰.禁用染料和环保型染料[M].北京:化学工业出版社,2001:47-50.[2] 许益.染色助剂的未来：高效、环保、经济[J].纺织导报,2007(4):32-35.[3] 杨新玮.国内外酸性染料的进展[J].染料与染色,2006,43(2):1-6.[4] 胡金杰.几种黑色染料性能的比较[J].中国皮革,2003,32(19):34-37.[5] 宋心远.活性染料染色新技术(一)[J].纺织导报,2007(9):108-111.[6] ZOLLINGER H.色素化学[M].吴祖望，程侣柏，张壮余，译.北京:化学工业版社,2005:1-13.[7] 陈荣圻.提高C.I.活性黑5的乌黑度[J].染整科技,2005(2):10-13.[8] 刘文峰,孙瑱,谢孔良.多偶氮藏青活性染料的合成及其在拼色中的应用[J].印染，2013,39(5):9-13.[9] EICHHORN I.Dye mixtures of fiber-reactive azo dyes use for dyeing material containing hydroxyl and/or carboxamido groups:WO02098988[P].2002-12-11.。

阳离子染料染色腈纶是由丙烯腈与其他单体成分共聚而成的合成纤维。

其组成以丙烯腈为主，加入了第二单体如丙烯酸酯，以改善纤维的物理机械性能，提高它的柔韧性和手感；引入第三单体如衣康酸或丙烯磺酸，以增加纤维上吸附染料的位置，改善染色性能。

引入的酸性基因越多，纤维结合染料的位置就越多，则该纤维的染色饱和值越大，得色也越深。

腈纶采用阳离子染料在较高温度下进行染色，可得深浓鲜艳的色泽，但当染色温度过高并有碱存在时，则易使纤维泛黄，染色色泽改变。

因此，腈纶的染色一般在弱酸性条件下进行，同时应尽量避免过高温度染色。

（一）阳离子染料结构与性能阳离子染料是为了适应腈纶的染色，在碱性染料的基础上经改进而发展起来的新型染料。

这类染料在水溶液中能离解成带正电荷的色素阳离子，故称为阳离子染料。

根据阳离子染料结构中所带阳离子基团的结构特征，可将染料分为共轭型与隔离型两大类。

一般的碱性染料与阳离子染料都属于共轭型。

由于染料中的共轭体系是染料的发色部分，而阳离子基团则是染料结构中反应活性较大的敏感位置，因此这类染料的耐光和热稳定性较差，但其色泽鲜艳，得色量高，匀染性较好。

另一类阳离子染料结构中的阳离子基团是与染料母体之间的发色体系相互隔开的，故称之为隔离型阳离子染料。

由于反应活性较高的阳离子基团不参与染料母体的共轭，使染料的发色体系能在光、热作用下保持稳定，因此这类染料比较耐热，日晒牢度较高，但由于电荷集中，与纤维的结合力较强，故不易获得匀染效果。

阳离子染料对染浴的pH值比较敏感，在弱酸性介质中比较稳定，溶解度较好。

但若溶液的pH值过高，尤其是在碱性条件下，染料容易发生色光变化，甚至分解、沉淀；若pH 值过低，也会引起染料色光的改变或分解。

因此，阳离子染料染色时，pH值一般控制在4～5。

此外阳离子染料在溶液中易与阴离子型助剂和染料结合而生成沉淀或产生焦状物质，故原则上应避免与阴离子型化合物同浴，但也可利用这一性质，选用适当的阴离子助剂进行缓染或制备分散型阳离子染料。

论偶氮染料的偶氮-腙互变异构吴祖望;张蓉;荣泽明【摘要】偶氮染料存在着偶氮-腙互变异构。

其中包括两个概念，一是偶氮体和腙体是一对异构体，由其结构不同导致其发色和化学性能不同；二是两种异构体在满足某种条件下可以互变。

对偶氮体或腙体结构的识别是研究偶氮染料结构与性能的基础。

当前染料学术界和产业界对偶氮-腙互变异构有两大误识：偶氮体即腙体，两者不必加以区分；以及两者既为互变异构，则时刻处于变化中而无法进行区分。

本文针对上述误识，讨论了两种异构体的结构与性能关系。

一个偶氮染料的偶氮体及醌腙体是两种结构与性能，如紫外-可见光谱吸收、化学反应性能及牢度不同的化合物。

通常仅以某种异构体结构为稳定状态存在，折中结构结决定了它的颜色和染色性能。

两者仅在某种特定的条件下可以互相变化。

这些条件取决于化合物结构、所处环境条件，如温度、溶剂、介质pH等环境因素对偶氮-腙平衡的影响。

介绍了用其红外光谱、拉曼光谱、核磁波谱、质谱以及晶体的X衍射谱来确认互变异构体的方法。

%There exists azo-hydazone tautomerism for azo dyes, which consists of two concepts. Both azo form and hydrazone form are a pair of isomers, but exhibit different performance due to their structures. They can transform into each other under appropriate conditions. To confirm their isomeric structure is the base for a study of the relationship between the structure and properties. There are two misleading concepts prevailing in dyestuff industrial and academic circles. The former insists that azo form and hydrazone form co-exist with no difference between these two isomers, whilst the latter believes that they can transform into each otherat any moment. An investigation into the tautomers transformation wasconducted and the relationship between their structures and properties was discussed. Azo form and hydrazone form of an azo compoun possess different UV-Vs spectra, chemical properties and fastness. Usually it takes one of the tautomers as the stably-existed status, which determines its color and dyeing performance. Azo form or hydrazone form only can be transformed into each other under specified conditions, which depended on their structures and environmental conditions, such as temperature, solvents, pH of media, etc. The confirmation methods of these tautomeric structure by IR,Raman, NMR, MS spectra and X ray differential spectra were introduced.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2015(000)001【总页数】8页(P52-59)【关键词】偶氮染料;偶氮-腙互变异构;结构与性能关系;核磁共振谱;质谱;X射线衍射谱【作者】吴祖望;张蓉;荣泽明【作者单位】大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁大连 116024;大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁大连 116024;大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁大连 116024【正文语种】中文【中图分类】TQ610.1引言偶氮染料是一类最重要的合成染料，在商品染料中就其品种、产量来说占诸多类染料的第一位，而成本低廉、制造方便是其突出的优点。