第2章无机材料晶体结构及与材料性能的关系
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无机材料典型晶体结构
尖晶石结构可分为正型和反型两类：
正型尖晶石：A2+都填充在四面体空隙中(8个)， B3+ 都填充在八面体空隙中(16个) ，
记作 [A2+]t[B3+B3+]oO4
反型尖晶石：A2+ 占据在八面体空隙中(8个)， B3+ 占据在八面体空隙中(8个), 占据在四面体空隙中(8个)。
记作 [B3+]t[A2+B3+]oO4
举例：
正型尖晶石: Mn3O4，可表示为 [Mn2+]t[Mn3+Mn3+]oO4。 及 FeAl2O4、ZnAl2O4、MnAl2O4等。
反型尖晶石： Fe3O4 ，可表示为 [Fe3+]t[Fe2+Fe3+]oO4。 及MgFe2O4 等。
属于尖晶石型结构的化合物还有：
A4+B22+O4型，如 [Co2+]t[Sn4+Co2+]oO4（反型尖晶石）； A6+B1+2O4型，如 Na2WO4、Na2MoO4，其中Na+占据八面
由过渡金属元素和原子半径小的 H、N、C、B等元素形成 的氢化物、氮化物、碳化物和硼化物等中，金属原子作密 堆积，而非金属元素填入密堆积形成的空隙中，这类化合 物称为间隙化合物或间隙相。
（1）当非金属原子和金属原子半径比 rx/rm＜ 0.59时，可形成 简单晶体结构的化合物，称为间隙相，其型式有MX、M2X、 MX2及M4X，其中金属原子多采取面心立方或密积六方结构堆 积，而非金属原子规则地分布在晶格间隙中。 （2）当 rx/rm ＞0.59时，则形成复杂晶体结构的化合物，称为 间隙化合物。
静电键强度:
s z n
正型尖晶石：A2+都填充在四面体空隙中(8个)， B3+ 都填充在八面体空隙中(16个) ，
记作 [A2+]t[B3+B3+]oO4
反型尖晶石：A2+ 占据在八面体空隙中(8个)， B3+ 占据在八面体空隙中(8个), 占据在四面体空隙中(8个)。
记作 [B3+]t[A2+B3+]oO4
举例：
正型尖晶石: Mn3O4，可表示为 [Mn2+]t[Mn3+Mn3+]oO4。 及 FeAl2O4、ZnAl2O4、MnAl2O4等。
反型尖晶石： Fe3O4 ，可表示为 [Fe3+]t[Fe2+Fe3+]oO4。 及MgFe2O4 等。
属于尖晶石型结构的化合物还有：
A4+B22+O4型，如 [Co2+]t[Sn4+Co2+]oO4（反型尖晶石）； A6+B1+2O4型，如 Na2WO4、Na2MoO4，其中Na+占据八面
由过渡金属元素和原子半径小的 H、N、C、B等元素形成 的氢化物、氮化物、碳化物和硼化物等中，金属原子作密 堆积，而非金属元素填入密堆积形成的空隙中，这类化合 物称为间隙化合物或间隙相。
（1）当非金属原子和金属原子半径比 rx/rm＜ 0.59时，可形成 简单晶体结构的化合物，称为间隙相，其型式有MX、M2X、 MX2及M4X，其中金属原子多采取面心立方或密积六方结构堆 积，而非金属原子规则地分布在晶格间隙中。 （2）当 rx/rm ＞0.59时，则形成复杂晶体结构的化合物，称为 间隙化合物。
静电键强度:
s z n
无机材料科学基础___第二章晶体结构
第 2 章结晶结构一、名词解释1．晶体：晶体是内部质点在三维空间内周期性重复排列，具有格子构造的固体2．空间点阵与晶胞：空间点阵是几何点在三维空间内周期性的重复排列晶胞：反应晶体周期性和对称性的最小单元3．配位数与配位多面体：化合物中中心原子周围的配位原子个数成配位关系的原子或离子连线所构成的几何多面体4．离子极化：在离子化合物中，正、负离子的电子云分布在对方离子的电场作用下，发生变形的现象5．同质多晶与类质同晶：同一物质在不同的热力学条件下具有不同的晶体结构化学成分相类似物质的在相同的热力学条件下具有相同的晶体结构6．正尖晶石与反尖晶石：正尖晶石是指2价阳离子全部填充于四面体空隙中，3价阳离子全部填充于八面体空隙中。
反尖晶石是指2价阳离子全部填充于八面体空隙中，3价阳离子一半填充于八面体空隙中，一半填充于四面体空隙。
二、填空与选择1．晶体的基本性质有五种：对称性，异相性，均一性，自限性和稳定性（最小内能性）。
2．空间点阵是由 C 在空间作有规律的重复排列。
（ A 原子 B离子 C几何点 D分子）3．在等大球体的最紧密堆积中有面心立方密堆积和六方密堆积二种排列方式，前者的堆积方式是以（111）面进行堆积，后者的堆积方式是以（001）面进行堆积。
4．如晶体按立方紧密堆积，单位晶胞中原子的个数为 4 ，八面体空隙数为 4 ，四面体空隙数为 8 ；如按六方紧密堆积，单位晶胞中原子的个数为 6 ，八面体空隙数为6 ，四面体空隙数为 12 ；如按体心立方近似密堆积，单位晶胞中原子的个数为 2 ，八面体空隙数为 12 ，四面体空隙数为 6 。
5．等径球体最紧密堆积的空隙有两种：四面体空隙和八面体空隙。
一个球的周围有 8个四面体空隙、 6 个八面体空隙；n个等径球体做最紧密堆积时可形成 2n 个四面体空隙、 n 个八面体空隙。
不等径球体进行堆积时，大球做最紧密堆积或近似密堆积，小球填充于空隙中。
6．在离子晶体中，配置于正离子周围的负离子数（即负离子配位数），决定于正、负离子半径比（r ＋/r －）。
无机材料科学基础第二章-硅酸盐晶体结构-第6节(4)
16
绿宝石结构分析（Be3Al2[Si6O18] 或 3BeO· 2O3 · 2) （Si : O=1: 3） Al 6SiO 属六方晶系，P6/mcc空间群，a=0.921nm，c=0.917nm，Z=2； 在绿宝石结构中，[SiO4]四面体形成六节环，环与环之间靠[BeO4] 四面体中的Be2+和[AlO6]八面体中的Al3+连接。 如图2-61所示为绿宝石结构在（0001）面上1/2个晶胞的投影。在c 轴高度上还有一半未画出。
双四面体
三元环
四元环
六元环
5
(3) 链状 单链 ：[SiO4]彼此共用两个顶点， 在一维方向上连结成无限的长链， 每一四面体仍有2个活性氧，借 此与存在于链间的金属离子相连， Si/O=1:3； 双链 ：双链是由两个单链通过共 用氧平行连接而成，或者看成是 单链通过一个镜面反映而得。 Si/O=4:11
22
透辉石CaMg [Si2O6] 的结构（CaO•MgO•2SiO2 ） 属单斜晶系，C2/c空间群，a=0.975nm，b=0.890nm，c=0.525nm，=105°37´ ， Z =4；图2-63为透辉石结构在（010）和（001）面的投影。 各硅氧链平行于c轴伸展，沿c轴链中[SiO4]的位置是一个向上一个向下更迭地 排列着，以粗黑线和细黑线分别表示两个重叠的硅氧链(稍有移动)。
[BeO4]与[AlO6]共棱 相连； [BeO4]与 [SiO4]、 [AlO6]与 [SiO4]共顶 相连
19
（4）以标高为50的Si4+和O2-处作一反射面，就可得到晶胞的另一半，即单位晶 胞中有2个绿宝石分子。
绿宝石结构对性能的影响：
由于结构中有较大的环形孔隙， 当有半径小、电价低的离子 （K+，Na+）存在时，呈现出 离子导电。
绿宝石结构分析（Be3Al2[Si6O18] 或 3BeO· 2O3 · 2) （Si : O=1: 3） Al 6SiO 属六方晶系，P6/mcc空间群，a=0.921nm，c=0.917nm，Z=2； 在绿宝石结构中，[SiO4]四面体形成六节环，环与环之间靠[BeO4] 四面体中的Be2+和[AlO6]八面体中的Al3+连接。 如图2-61所示为绿宝石结构在（0001）面上1/2个晶胞的投影。在c 轴高度上还有一半未画出。
双四面体
三元环
四元环
六元环
5
(3) 链状 单链 ：[SiO4]彼此共用两个顶点， 在一维方向上连结成无限的长链， 每一四面体仍有2个活性氧，借 此与存在于链间的金属离子相连， Si/O=1:3； 双链 ：双链是由两个单链通过共 用氧平行连接而成，或者看成是 单链通过一个镜面反映而得。 Si/O=4:11
22
透辉石CaMg [Si2O6] 的结构（CaO•MgO•2SiO2 ） 属单斜晶系，C2/c空间群，a=0.975nm，b=0.890nm，c=0.525nm，=105°37´ ， Z =4；图2-63为透辉石结构在（010）和（001）面的投影。 各硅氧链平行于c轴伸展，沿c轴链中[SiO4]的位置是一个向上一个向下更迭地 排列着，以粗黑线和细黑线分别表示两个重叠的硅氧链(稍有移动)。
[BeO4]与[AlO6]共棱 相连； [BeO4]与 [SiO4]、 [AlO6]与 [SiO4]共顶 相连
19
（4）以标高为50的Si4+和O2-处作一反射面，就可得到晶胞的另一半，即单位晶 胞中有2个绿宝石分子。
绿宝石结构对性能的影响：
由于结构中有较大的环形孔隙， 当有半径小、电价低的离子 （K+，Na+）存在时，呈现出 离子导电。
第二章 晶体结构
晶胞
• 有实在的具体质点所 组成
平行六面体
• 由不具有任何物理、化学 特性的几何点构成。
是指能够充分反映整个晶体结构特征的最小结构单位， 其形状大小与对应的单位平行六面体完全一致，并可用 晶胞参数来表征，其数值等同于对应的单位平行六面体 参数。
晶胞棱边长度a、b、c，其单位为nm ,棱间夹角α、β、 γ。这六个参数叫做点阵常数或晶格常数。
面网密度：面网上单位面积内结点的数目； 面网间距：任意两个相邻面网的垂直距离。
相互平行的面网的面网密度
和面网间距相等； 面网密度大的面网其面网间 距越大。
空间格子―――连接分布在三维空间的结点构成空 间格子。由三个不共面的行列就决定一个空间格子。
空间格子由一系列 平行叠放的平行六 面体构成
2-1 结晶学基础
一、空间点阵
1.晶体的基本概念 人们对晶体的认识，是从石英开始的。 人们把外形上具有规则的几何多面体形态的 固体称为晶体。 1912年劳厄（德国的物理学家）第一次成功 获得晶体对X射线的衍射线的图案，才使研究 深入到晶体的内部结构，才从本质上认识了 晶体，证实了晶体内部质点空间是按一定方 式有规律地周期性排列的。
第二章 晶体结构
第二章 晶体结构
1
结晶学基础 晶体化学基本原理 非金属单质晶体结构
2
3 4 5
无机化合物晶体结构
硅酸盐晶体结构
重点：重点为结晶学指数，晶体中质点的堆 积，氯化钠型结构，闪锌矿型结构，萤石型 （反萤石型）结构，钙钛矿型结构，鲍林规 则，硅酸盐晶体结构分类方法。 难点：晶体中质点的堆积，典型的晶体结构 分析。
• 结点分布在平行六面
体的顶角； •平行六面体的三组棱长 就是相应三组行列的结 点间距。
第二章 晶体结构-3
钙钛矿结构
• 正交晶系和立方晶系两种变体（600℃）
立方钙钛矿
Ca2＋占据顶角，O2－占据面心， Ti4＋位于晶胞中心
（b）反映Ca2+配位的晶胞结构 （另一种晶胞取法）
Ca2＋
O2－ Ti4＋
Ca2＋
O2-和Ca2＋半径相似，共同构成面心立方堆积， Ca2＋占据顶角，O2－占据面心，Ti4＋填充 1/4[TiO6]八面体空隙. Ti4+，CN＝6； Ca2＋ CN＝12 晶胞分子数1
3.立方ZnS（闪锌矿，zincblende）型结构
闪锌矿属于立方晶系，点群3m，空间群F3m，其结构与 金刚石结构相似，如图1-17所示。 结构中S2-离子作面心立方堆积，Zn2+离子交错地填充于8 个小立方体的体心，即占据四面体空隙的1/2，正负离子的配
位数均为4。一个晶胞中有4个ZnS“分子”。整个结构由Zn2+
和S2-离子各一套面心立方格子沿体对角线方向位移1/4体对角 线长度穿插而成。由于Zn2+离子具有18电子构型，S2-离子又 易于变形，因此，Zn-S键带有相当程度的共价键性质。常见 闪锌矿型结构有Be，Cd，Hg等的硫化物，硒化物和碲化物以
及CuCl及-SiC等。
3）闪锌矿ZnS结构（立方－ZnS）
4）纤锌矿ZnS结构（六方－ZnS）
• 六方晶系 a＝0.382nm，c＝ 0.625nm • S2－构成六方密堆积 • Zn2＋填充1/2四面体空隙 •Zn2+和S2-离子的配位数均为 4.[ZnS4]及[SZn4] •晶胞分子数为2 •可看成Zn、S各一套穿插而成
常见纤锌矿结构的晶体有BeO、ZnO、CdS、 GaAs等
（a）晶胞结构图
无机材料物理性能知识总结
第一章物理基础知识与理论物理性能本质：外界因素（作用物理量）作用于某一物体，如：外力、温度梯度、外加电场磁场、光照等，引起原子、分子或离子及电子的微观运动，在宏观上表现为感应物理量，感应物理量与作用物理量呈一定的关系，其中有一与材料本质有关的常数——材料的性能。
晶体结构：原子规则排列，主要体现是原子排列具有周期性，或者称长程有序。
非晶体结构：不具有长程有序。
点阵：晶体内部结构概括为是由一些相同点子在空间有规则作周期性无限分布，这些点子的总体称为点阵。
晶体由（基元）沿空间三个不同方向，各按一定的距离（周期性）地平移而构成，（基元）每一平移距离称为周期。
晶格的共同特点是具有周期性，可以用（原胞）和（基失）来描述。
分别求立方晶胞、面心晶胞和体心晶胞的原胞基失和原胞体积？（1）立方晶胞：（2）面心晶胞（3）体心晶胞晶体格子（简称晶格）：晶体中原子排列的具体形式。
晶列的特点：（1）一族平行晶列把所有点包括无遗。
（2）在一平面中，同族的相邻晶列之间的距离相等。
（3）通过一格点可以有无限多个晶列，其中每一晶列都有一族平行的晶列与之对应。
（4 ）有无限多族平行晶列。
晶面的特点：（1）通过任一格点，可以作全同的晶面与一晶面平行，构成一族平行晶面. （2）所有的格点都在一族平行的晶面上而无遗漏；（3）一族晶面平行且等距，各晶面上格点分布情况相同；（4）晶格中有无限多族的平行晶面。
格波：晶体中的原子在平衡位置附近的微振动具有波的形式。
色散关系：晶格振动谱，即频率和波矢的关系。
声子：晶格振动的能量是量子化的，晶格振动的量子单元称作声子，声子具有能量ħ ，与光子的区别是不具有真正的动量，这是由格波的特性决定的。
声学波与光学波的区别：前者是相邻原子的振动方向相同，波长很长时，格波为晶胞中心在振动，可以看作连续介质的弹性波；后者是相邻原子的振动方向相反，波长很长时，晶胞中心不动，晶胞中的原子作相对振动。
德布罗意假设:一切微观粒子都具有波粒二象性。
材料物理性能第二章 材料的热学性能
原因：忽略振子之间的频率差别 忽略振子之间的相互作用 忽略低频的作用
2．德拜比热模型
德拜考虑了晶体中原子的相互作用，把晶体中原 子振动看成各向同性连续介质的弹性波，振动能量 量子化并假定原子振动频率不同，在0~ωD之间连续 分布。 式中，
＝德拜特征温度
＝德拜比热函数，
其中,
由上式可以得到如下的结论： • （1）当温度较高时，即， 即杜隆—珀替定律。 • （2）当温度很低时，即
度θD时，
低于θD时，CV~T3成正比，不同材
料θD也不同。例如，石墨θD=1973K，BeO 的θD =1173K，
Al2O3的θD=923K。
不同温度下某些陶瓷材料的热容
上图是几种材料的热容-温度曲线。这些材料的θD 约为熔点（热力学温度）的0.2-0.5倍。对于绝大多数 氧化物、碳化物，热容都是从低温时的一个低的数值 增加到1273K左右的近似于25J/K·mol的数值。温度进 一步增加，热容基本上没有什么变化。图中几条曲线 不仅形状相似，而且数值也很接近。
， ，计算得
这表明当T→0时，CV与T3成正
比并趋于0，这就是德拜T3定律，
它与实验结果十分吻合，温度越低，近似越好。说明低温时固体温度升高 吸收能量主要用于原子振动加剧。但T趋于ok时，热容和实验不符。原因： 忽略晶体的各向异性，忽略高频对热容的贡献。
四、材料的热容
1、无机材料的热容：根据德拜热容理论，在高于德拜温
P
－T
S T
V
V
＝T
S V
T
V T
P
＝T
P T
V
V T
P＝－T
固体的结合力结合能与材料性能的关系 材料结构与性能无机非课件
th
E S a0
• 理想晶体 (解理)断裂的理论断裂强度 • 如果用E、a0 和γs的典型值代入上式，则可
获得该材料的理论断裂强度值。如铁的 E=1×105MPa，
a。=1.5×10-10m， γs =1J/m2，
则σth =4.0×104MPa。 • 若用E的百分数表示，则σth =E/5.5。
/（β×106）
/nm
992
108
3.2
0.231
801
120
2.5
0.282
747
129
0.298
662
145
0.323
857
110
0.266
776
115
2.4
0.314
742
120
0.329
682
135
2.2
0.353
2800
40
6.5
0.210
2570
63
4.5
0.240
2430
3.5
0.257
• 成键态（对应二种能量状态） c(AB)
• 反键态（对应一种能量状态） c(AB)
• 通过量子力学的计算，成键态的能量相 对于原子能级ε0是降低了。形象地描述 为：成键态中的电子云密集在两个原子 核之间。反键态时，电子云排斥。
• 共价晶体结合能的计算结果与实验比较
•
晶格常数A结合能（ev/原子）体变模量1010Pa
• 在晶体内部，一方面是共有化的电子形式的负 电子云，另一方面是浸在这个负电子云众多带 正电的电子实，它们之间存在库仑相互作用。 这种相互作用把原子聚合起来。
• 金属结合的排斥作用来源于两个方面，当体积 缩小时，共有化电子密度增加，它们的动能将 增加，因为根据托马斯-费来统计，动能正比 于（电子云密度）2/3，另一方面原子实靠近 时，电子云发生显著重叠，也会产生强烈的排 斥。
无机材料科学基础第二章-晶体结构-第6节(3)
S Mg
CaO静电键强度与MgO相同，但晶体结构疏松，不稳定，易水 化。因为Ca2+离子半径大，使O2-离子的立方密堆积紧密程度变 松。 CaO 的晶格能为3469KJ/mol ，熔点2560 ℃。
6
2、CsCl型
r+/r- = 0.93（大于0.732）
CsCl晶体为Pm3m空间群（立方原始格子）； a0=0.411nm； Cl-按简立方形式堆积，位于立方体的8个角顶上；Cs+填充在立方体 中心。 Cl-、Cs+的配位数均为8；单位晶胞中的分子数Z=1；
r+/r- = 0.102/0.181=0.56 （0.414～0.732）
3
②球体紧密堆积方法：Cl-按面心立方紧密堆积，Na+填入 全部八面体空隙（Na︰Cl=1︰1）； ③配位多面体及其连接方式：[NaCl6]八面体以共棱方式 连接，该描述方法适宜于复杂晶体结构。
NaCl中的正八面体结构
4
属于NaCl型结构的晶体很多，表2-7所示。
按离子堆积分析， O2-按变 形的六方密堆积， Ti4+只填 充了O2-所形成的八面体空隙 的一半（Ti︰O=1 ︰2）。
16
晶胞中质点的坐标为：Ti4+（000），（1/2 1/2 1/2）；
O2-（uu0），（(1-u) (1-u) 0），（(1/2+u)(1/2-u)1/2），
1号点 2号点 4号点 3号点
单位晶胞中质点的坐标如图所示。 属于CsCl结构的晶体有CsBr、CsI、NH4Cl 等。
7
3、闪锌矿（立方ZnS）型结构（共价晶体）
闪锌矿为Fm3m 空间群， a0=0.540nm。面心立方格子，S=按立方 紧密堆积，Zn2+交错处于八分之一小立方体中心，占据四面体空 隙的一半； 质点坐标及投影图如图所示。
CaO静电键强度与MgO相同，但晶体结构疏松，不稳定，易水 化。因为Ca2+离子半径大，使O2-离子的立方密堆积紧密程度变 松。 CaO 的晶格能为3469KJ/mol ，熔点2560 ℃。
6
2、CsCl型
r+/r- = 0.93（大于0.732）
CsCl晶体为Pm3m空间群（立方原始格子）； a0=0.411nm； Cl-按简立方形式堆积，位于立方体的8个角顶上；Cs+填充在立方体 中心。 Cl-、Cs+的配位数均为8；单位晶胞中的分子数Z=1；
r+/r- = 0.102/0.181=0.56 （0.414～0.732）
3
②球体紧密堆积方法：Cl-按面心立方紧密堆积，Na+填入 全部八面体空隙（Na︰Cl=1︰1）； ③配位多面体及其连接方式：[NaCl6]八面体以共棱方式 连接，该描述方法适宜于复杂晶体结构。
NaCl中的正八面体结构
4
属于NaCl型结构的晶体很多，表2-7所示。
按离子堆积分析， O2-按变 形的六方密堆积， Ti4+只填 充了O2-所形成的八面体空隙 的一半（Ti︰O=1 ︰2）。
16
晶胞中质点的坐标为：Ti4+（000），（1/2 1/2 1/2）；
O2-（uu0），（(1-u) (1-u) 0），（(1/2+u)(1/2-u)1/2），
1号点 2号点 4号点 3号点
单位晶胞中质点的坐标如图所示。 属于CsCl结构的晶体有CsBr、CsI、NH4Cl 等。
7
3、闪锌矿（立方ZnS）型结构（共价晶体）
闪锌矿为Fm3m 空间群， a0=0.540nm。面心立方格子，S=按立方 紧密堆积，Zn2+交错处于八分之一小立方体中心，占据四面体空 隙的一半； 质点坐标及投影图如图所示。
无机材料科学基础 (陆佩文 著) 武汉工业大学出版社 课后答案
图 2-1 MgO 晶体中不同晶面的氧离子排布示意图
2 面排列密度的定义为：在平面上球体所占的面积分数。
（a）画出 MgO（NaCl 型）晶体（111）、（110）和（100）晶面上的原子排布图； （b）计算这三个晶面的面排列密度。 解：MgO 晶体中 O2-做紧密堆积，Mg2+填充在八面体空隙中。 （a）（111）、（110）和（100）晶面上的氧离子排布情况如图 2-1 所示。
图 2-2 六方紧密堆积晶胞中 有关尺寸关系示意图
( ) c0 / a0 = 4 2 / 3r / 2r = 2 2 / 3 = 1.633
co / 2
(2r)2 − 2r /
2
3 =2
2 / 3r
6、计算体心立方、面心立方、密排六方晶胞中的原子数、配位数、堆积系数。 解：体心：原子数 2，配位数 8，堆积密度 55.5%；
密度=4×(24.3+16)/[6.023×1023×(0.424×10-7)3]=3.5112(g/cm3) MgO 体积分数小于 74.05%，原因在于 r+/r-=0.072/0.14=0.4235>0.414，正负离子紧密接 触，而负离子之间不直接接触，即正离子将负离子形成的八面体空隙撑开了，负离子不 再是紧密堆积，所以其体积分数小于等径球体紧密堆积的体积分数 74.05%。
面心：原子数 4，配位数 6，堆积密度 74.04%； 六方：原子数 6，配位数 6，堆积密度 74.04%。
7 设原子半径为 R，试计算体心立方堆积结构的（100）、（110）、（111）面的面排列 密度和晶面族的面间距。
解：在体心立方堆积结构中： a0 = 4 / 3R
( ) （100）面：面排列密度=
2 面排列密度的定义为：在平面上球体所占的面积分数。
（a）画出 MgO（NaCl 型）晶体（111）、（110）和（100）晶面上的原子排布图； （b）计算这三个晶面的面排列密度。 解：MgO 晶体中 O2-做紧密堆积，Mg2+填充在八面体空隙中。 （a）（111）、（110）和（100）晶面上的氧离子排布情况如图 2-1 所示。
图 2-2 六方紧密堆积晶胞中 有关尺寸关系示意图
( ) c0 / a0 = 4 2 / 3r / 2r = 2 2 / 3 = 1.633
co / 2
(2r)2 − 2r /
2
3 =2
2 / 3r
6、计算体心立方、面心立方、密排六方晶胞中的原子数、配位数、堆积系数。 解：体心：原子数 2，配位数 8，堆积密度 55.5%；
密度=4×(24.3+16)/[6.023×1023×(0.424×10-7)3]=3.5112(g/cm3) MgO 体积分数小于 74.05%，原因在于 r+/r-=0.072/0.14=0.4235>0.414，正负离子紧密接 触，而负离子之间不直接接触，即正离子将负离子形成的八面体空隙撑开了，负离子不 再是紧密堆积，所以其体积分数小于等径球体紧密堆积的体积分数 74.05%。
面心：原子数 4，配位数 6，堆积密度 74.04%； 六方：原子数 6，配位数 6，堆积密度 74.04%。
7 设原子半径为 R，试计算体心立方堆积结构的（100）、（110）、（111）面的面排列 密度和晶面族的面间距。
解：在体心立方堆积结构中： a0 = 4 / 3R
( ) （100）面：面排列密度=
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i i i
电价规则的作用： 判断晶体是否稳定 CaTiO3结构中： Ca2+、Ti4+、O2-配位数分别为：12、 6、6。 O2-配位多面体是[OCa4Ti2]，则O2-的电荷数，与O2的电价相等，故晶体结构稳定。 判断共用一个顶点的多面体的数目。 硅酸盐晶体中，一个[SiO4] 顶点的O2-还可以 和另一个[SiO4] 相连接（2个配位多面体共用一 个顶点），或者和另外3个[MgO6] 相连接（4个配 位多面体共用一个顶点），即可使O2-电价饱和。
鲍林第三规则──多面体共顶、共棱、共面规则
“在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降 低这个结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种 效应更为明显”。 两个配位多面体连接时，随共用顶点数目增加，中心阳 离子间距缩短，库仑斥力增大，结构稳定性降低。则结构中 [SiO4] 只能共顶连接，而 [AlO6] 却可以共棱连接。在有些结 构，如刚玉型结构中，[AlO6]还可以共面连接。
虚 线 范 围 为 单 位 晶 胞 0.142nmBiblioteka 0.335nm石墨晶体结构
结构与性能的关系
石墨： 润滑性 （中低温固体润 滑剂 ） 良好的导电性 （高温发 热体 ） 硬度低，易加工 在惰性气氛中熔点很高 （高温坩埚 ）
六方氮化硼 （h-BN）： h-BN与石墨是等电子 体，有白色石墨之称。有良 好的润滑性，电绝缘性导热 性和耐化学腐蚀性，具有中 子吸收能力。化学性质稳 定，对所有熔融金属化学呈 惰性，成型制品便于机械加 工，有很高的耐湿性。 高温环境下的固体润滑剂 航天航空中的热屏蔽材料 原子反应堆的结构材料
1．金刚石结构
IV族元素，立方晶系， Fd 3m空间群，a＝0.356nm； 面心立方结构：C原子分布于八个角顶和六个面心， 四个C原子交叉地位于4条体对角线的1/4、3/4处。每 个C原子周围都有四个碳，共价键连接，配位数为4。
0,100 50 0,100
A
75 50 25 0,100 50 25 0,100
B
50
75
C
0,100
金刚石的晶胞图和投影图
结构与性能的关系
性能：最高硬度 极好导热性 半导体性 应用：高硬度切割材料 磨料及钻井用钻头 集成电路中散热片 高温半导体材料 同类型结构的物质有： 硅、锗、灰锡（-Sn）
立方氮化硼（c-BN）： 硬度仅次于金刚石，但 热稳定性远高于金刚石，对 铁系金属元素有较大的化学 稳定性。用以制造的磨具， 适于加工既硬又韧的材料， 如高速钢、工具钢、模具钢、 轴承钢、镍和钴基合金、冷 硬铸铁等。
结构特点： • 8个F-之间形成“空洞”，结构比较开放
• 形成负离子填隙 • 负离子扩散 • 萤石型结构负离子填隙和扩散是主要机制
结构与性能的关系： • CaF2熔点较低，用作助熔剂 / 作晶核剂
• 质点间键力较NaCl强 硬度稍高（莫氏4），熔点 1410C，在水中溶解度小 • 在（111）面上存在着相互毗邻的同号负离子层， 因静电斥力导致晶体平行于（111）方向发生解理， 故萤石常呈八面体解理
http://www.crystalsta
鲍林第五规则──节约规则 “ 在同一晶体中，组成不同的结构基元的数 目趋向于最少”。 在硅酸盐晶体中，不会同时出现 [SiO4] 四面 体和 [Si2O7] 双四面体结构基元，尽管它们之间 符合鲍林其它规则。 该规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和 对称性，如果组成不同的结构基元较多，每一 种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们 之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。
产生原因较为复杂，主要有以下两种情况： (1)由于化学组成类型和离子半径比一定，决定了 正、负离子有一定的配位数，在此前提下，负离子 体心立方 面心立方 可有不同的堆积方式，从而有不同的晶体构型。 (2)同一物质在不同温度、压力等条件下，产生的 同质多晶现象。典型如金属铁多晶体：
密堆六角结构
2、类质同晶现象
类质同晶现象：是指一些化学式相似的物质，具有相似的 晶体外形。 性质：晶体结构中的某些离子、原子或分子的位置部分或 全部地被性质相近的其他粒子所占据，但晶体结构形式和 化学键类型等 ( 基本 ) 保持不变，仅晶胞参数和物理性质随 置换数量的改变而作线性变化的现象。
KH2PO4 与 KHAsO4 、 NiSO4 ·7H2O 与 MgSO4 ·7H2O 、CaCO3 与NaNO3等分别是同晶体。 方解石（CaCO3）和菱镁矿（MgCO3）共生成白云石[(Ca, Mg)CO3]，属于类质同晶现象的一个典型例子。
方解石
CaCO3
菱镁矿
MgCO3
白云石
(Ca, Mg)CO3
5.3 无机材料典型的晶体结构
• 无机材料典型的晶体结构类型 • 晶胞分析和描述——晶系、基本格子、等 同点分析、正负离子配位数（CN）、晶胞 分子数z、质点坐标、四面体和八面体空隙 数量、位置及被占据情况 • • 同晶型典型物质及特性 结构与性能的关系
5.1 鲍林规则
1928年，鲍林根据当时已测定晶体结构数据和晶格 能公式所反映的关系，提出了判断离子化合物结构 稳定性的规则──鲍林规则。 鲍林规则共包括五条规则:
配位多面体规则 电价规则 多面体共顶、共棱、共面规则 不同配位多面体连接规则 节约规则
鲍林第一规则——配位多面体规则：
子之间距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离 子半径比”。 第一规是对晶体结构的直观描述，如 NaCl 晶体是由[NaCl6] 八面体以共棱方式连接而成。
9. CdI2（碘化镉）型结构 三方晶系 ao = 0.424 nm， co = 0.684 nm z = 1 具有层状结构 同类型结构晶体： Ca(OH)2 Mg(OH)2 CaI2 MgI2
CdI2晶体结构
层内[CdI6] 之间共面连接（共用3个顶点），由于 正负离子强烈极化作用，层内化学键带有明显共 价键成分。 层间通过分子间力结合。 由于层内结合牢固，层 间结合很弱，则晶体具有平行（0001）面的完全 解理。 层状CdI2型结构，可作固体润滑剂。
声电效应：通过半导体进行声电相互转换 的现象。
6. CaF2（萤石）型结构
立方晶系 面心立方格子 Fm3m空间群 z = 4。 同类型结构晶体： UO2、ThO2、 CeO2、BaF2、 PbF2、SnF2
CaF2晶体结构
根据Pauling第一规则 r+/r- = 0.75 > 0.732 CN+ = 8 所以Ca2+配位多面体形状是立方体，F-位 于顶角，Ca2+位于体心 配位多面体是以共棱关系连接 根据Pauling第二规则 Ca2+ : F- = 2/8 = 1/4 故每个F-必须与4个Ca2+形成静电键 即F-应该位于Ca2+的四面体中
第五节
无机非金属材料的晶体结构
5.1 鲍林规则 5.2 同质多晶与类质同晶 5.3 无机材料典型的晶体结构 5.4 硅酸盐晶体结构
大多数无机材料为晶态材料，其质点的排列具有 周期性和规则性。不同的晶体，其质点间结合力 的本质不同，质点在三维空间的排列方式不同， 使得晶体的微观结构各异，反映在宏观性质上， 不同晶体具有截然不同的性质。 1912 年以后，由于 X 射线晶体衍射实验的成功， 不仅使晶体微观结构的测定成为现实，而且在晶 体结构与晶体性质之间相互关系的研究领域中， 取得了巨大的进展。 许多科学家，如鲍林（ Pauling ）、哥希密特（ Goldschmidt ）、查哈里阿生（ Zachariason ）等在 这一领域作出了巨大的贡献，本节所述内容很多 是他们研究的结晶。
10. -Al2O3（刚玉）型结构
三方晶系 空间群
同类型结构 -Fe2O3 Cr2O3 Ti2O3 V2O3
3c ao = 0.514 R nm， = 5517
z = 2 CN+= 6 CN-= 4
O2-与4个Al3+形成静电键
O2- 六方紧密堆积排列（ABAB二层重复型） Al3+填充于2/3八面体空隙 Al3+的分布规律： 原则——从Pauling规则出发，在同一层和层与层 之间，Al3+之间的距离应保持最远，宏观上呈现均 匀分布，以减少Al3+之间的静电斥力，有利于结构 的稳定性。Al3+分布3种形式：
0,100
75 50 25
25 0,100 50
75 50 0,100
闪锌矿晶体结构
0,100
5. -ZnS（纤锌矿）型结构
六方晶系 简单六方格子
P63mc空间群 ao=0.382nm，co=0.625nm z = 2 CN = 4
纤锌矿晶体结构
同类的晶体：BeO、ZnO、AlN
纤锌矿型结构的晶体，如ZnS、CdS、GaAs 等和其它II－IV族，III－V族化合物半导 体材料，制成半导体器件，可用来放大超 声波，具有声电效应。
•
•
根据转变时的速度和晶体 结构发生变化的不同，将 多晶转变分为两类： 位移性转变：此转变仅仅 使结构畸变，并不打开任 何键或改变最邻近的配位 数，只是原子从它们原先 的位置发生少许位移，使 次级配位有所改变。有时 也称为高低温转变。 重建性转变：结构的改变 不能简单地通过原子位移 来实现，必须打开原子间 的键，并且改建成一个新 的结构
8. TiO2（金红石）型结构
四方晶系 简单四方点阵 同类结构晶体： GeO2、SnO2、PbO2、 MnO2、MoO2、NbO2、WO2、 CoO2、MnF2和MgF2
P42/mnm空间群 z = 2 ao=0.459nm， co=0.296nm
电价规则的作用： 判断晶体是否稳定 CaTiO3结构中： Ca2+、Ti4+、O2-配位数分别为：12、 6、6。 O2-配位多面体是[OCa4Ti2]，则O2-的电荷数，与O2的电价相等，故晶体结构稳定。 判断共用一个顶点的多面体的数目。 硅酸盐晶体中，一个[SiO4] 顶点的O2-还可以 和另一个[SiO4] 相连接（2个配位多面体共用一 个顶点），或者和另外3个[MgO6] 相连接（4个配 位多面体共用一个顶点），即可使O2-电价饱和。
鲍林第三规则──多面体共顶、共棱、共面规则
“在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降 低这个结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种 效应更为明显”。 两个配位多面体连接时，随共用顶点数目增加，中心阳 离子间距缩短，库仑斥力增大，结构稳定性降低。则结构中 [SiO4] 只能共顶连接，而 [AlO6] 却可以共棱连接。在有些结 构，如刚玉型结构中，[AlO6]还可以共面连接。
虚 线 范 围 为 单 位 晶 胞 0.142nmBiblioteka 0.335nm石墨晶体结构
结构与性能的关系
石墨： 润滑性 （中低温固体润 滑剂 ） 良好的导电性 （高温发 热体 ） 硬度低，易加工 在惰性气氛中熔点很高 （高温坩埚 ）
六方氮化硼 （h-BN）： h-BN与石墨是等电子 体，有白色石墨之称。有良 好的润滑性，电绝缘性导热 性和耐化学腐蚀性，具有中 子吸收能力。化学性质稳 定，对所有熔融金属化学呈 惰性，成型制品便于机械加 工，有很高的耐湿性。 高温环境下的固体润滑剂 航天航空中的热屏蔽材料 原子反应堆的结构材料
1．金刚石结构
IV族元素，立方晶系， Fd 3m空间群，a＝0.356nm； 面心立方结构：C原子分布于八个角顶和六个面心， 四个C原子交叉地位于4条体对角线的1/4、3/4处。每 个C原子周围都有四个碳，共价键连接，配位数为4。
0,100 50 0,100
A
75 50 25 0,100 50 25 0,100
B
50
75
C
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金刚石的晶胞图和投影图
结构与性能的关系
性能：最高硬度 极好导热性 半导体性 应用：高硬度切割材料 磨料及钻井用钻头 集成电路中散热片 高温半导体材料 同类型结构的物质有： 硅、锗、灰锡（-Sn）
立方氮化硼（c-BN）： 硬度仅次于金刚石，但 热稳定性远高于金刚石，对 铁系金属元素有较大的化学 稳定性。用以制造的磨具， 适于加工既硬又韧的材料， 如高速钢、工具钢、模具钢、 轴承钢、镍和钴基合金、冷 硬铸铁等。
结构特点： • 8个F-之间形成“空洞”，结构比较开放
• 形成负离子填隙 • 负离子扩散 • 萤石型结构负离子填隙和扩散是主要机制
结构与性能的关系： • CaF2熔点较低，用作助熔剂 / 作晶核剂
• 质点间键力较NaCl强 硬度稍高（莫氏4），熔点 1410C，在水中溶解度小 • 在（111）面上存在着相互毗邻的同号负离子层， 因静电斥力导致晶体平行于（111）方向发生解理， 故萤石常呈八面体解理
http://www.crystalsta
鲍林第五规则──节约规则 “ 在同一晶体中，组成不同的结构基元的数 目趋向于最少”。 在硅酸盐晶体中，不会同时出现 [SiO4] 四面 体和 [Si2O7] 双四面体结构基元，尽管它们之间 符合鲍林其它规则。 该规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和 对称性，如果组成不同的结构基元较多，每一 种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们 之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。
产生原因较为复杂，主要有以下两种情况： (1)由于化学组成类型和离子半径比一定，决定了 正、负离子有一定的配位数，在此前提下，负离子 体心立方 面心立方 可有不同的堆积方式，从而有不同的晶体构型。 (2)同一物质在不同温度、压力等条件下，产生的 同质多晶现象。典型如金属铁多晶体：
密堆六角结构
2、类质同晶现象
类质同晶现象：是指一些化学式相似的物质，具有相似的 晶体外形。 性质：晶体结构中的某些离子、原子或分子的位置部分或 全部地被性质相近的其他粒子所占据，但晶体结构形式和 化学键类型等 ( 基本 ) 保持不变，仅晶胞参数和物理性质随 置换数量的改变而作线性变化的现象。
KH2PO4 与 KHAsO4 、 NiSO4 ·7H2O 与 MgSO4 ·7H2O 、CaCO3 与NaNO3等分别是同晶体。 方解石（CaCO3）和菱镁矿（MgCO3）共生成白云石[(Ca, Mg)CO3]，属于类质同晶现象的一个典型例子。
方解石
CaCO3
菱镁矿
MgCO3
白云石
(Ca, Mg)CO3
5.3 无机材料典型的晶体结构
• 无机材料典型的晶体结构类型 • 晶胞分析和描述——晶系、基本格子、等 同点分析、正负离子配位数（CN）、晶胞 分子数z、质点坐标、四面体和八面体空隙 数量、位置及被占据情况 • • 同晶型典型物质及特性 结构与性能的关系
5.1 鲍林规则
1928年，鲍林根据当时已测定晶体结构数据和晶格 能公式所反映的关系，提出了判断离子化合物结构 稳定性的规则──鲍林规则。 鲍林规则共包括五条规则:
配位多面体规则 电价规则 多面体共顶、共棱、共面规则 不同配位多面体连接规则 节约规则
鲍林第一规则——配位多面体规则：
子之间距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离 子半径比”。 第一规是对晶体结构的直观描述，如 NaCl 晶体是由[NaCl6] 八面体以共棱方式连接而成。
9. CdI2（碘化镉）型结构 三方晶系 ao = 0.424 nm， co = 0.684 nm z = 1 具有层状结构 同类型结构晶体： Ca(OH)2 Mg(OH)2 CaI2 MgI2
CdI2晶体结构
层内[CdI6] 之间共面连接（共用3个顶点），由于 正负离子强烈极化作用，层内化学键带有明显共 价键成分。 层间通过分子间力结合。 由于层内结合牢固，层 间结合很弱，则晶体具有平行（0001）面的完全 解理。 层状CdI2型结构，可作固体润滑剂。
声电效应：通过半导体进行声电相互转换 的现象。
6. CaF2（萤石）型结构
立方晶系 面心立方格子 Fm3m空间群 z = 4。 同类型结构晶体： UO2、ThO2、 CeO2、BaF2、 PbF2、SnF2
CaF2晶体结构
根据Pauling第一规则 r+/r- = 0.75 > 0.732 CN+ = 8 所以Ca2+配位多面体形状是立方体，F-位 于顶角，Ca2+位于体心 配位多面体是以共棱关系连接 根据Pauling第二规则 Ca2+ : F- = 2/8 = 1/4 故每个F-必须与4个Ca2+形成静电键 即F-应该位于Ca2+的四面体中
第五节
无机非金属材料的晶体结构
5.1 鲍林规则 5.2 同质多晶与类质同晶 5.3 无机材料典型的晶体结构 5.4 硅酸盐晶体结构
大多数无机材料为晶态材料，其质点的排列具有 周期性和规则性。不同的晶体，其质点间结合力 的本质不同，质点在三维空间的排列方式不同， 使得晶体的微观结构各异，反映在宏观性质上， 不同晶体具有截然不同的性质。 1912 年以后，由于 X 射线晶体衍射实验的成功， 不仅使晶体微观结构的测定成为现实，而且在晶 体结构与晶体性质之间相互关系的研究领域中， 取得了巨大的进展。 许多科学家，如鲍林（ Pauling ）、哥希密特（ Goldschmidt ）、查哈里阿生（ Zachariason ）等在 这一领域作出了巨大的贡献，本节所述内容很多 是他们研究的结晶。
10. -Al2O3（刚玉）型结构
三方晶系 空间群
同类型结构 -Fe2O3 Cr2O3 Ti2O3 V2O3
3c ao = 0.514 R nm， = 5517
z = 2 CN+= 6 CN-= 4
O2-与4个Al3+形成静电键
O2- 六方紧密堆积排列（ABAB二层重复型） Al3+填充于2/3八面体空隙 Al3+的分布规律： 原则——从Pauling规则出发，在同一层和层与层 之间，Al3+之间的距离应保持最远，宏观上呈现均 匀分布，以减少Al3+之间的静电斥力，有利于结构 的稳定性。Al3+分布3种形式：
0,100
75 50 25
25 0,100 50
75 50 0,100
闪锌矿晶体结构
0,100
5. -ZnS（纤锌矿）型结构
六方晶系 简单六方格子
P63mc空间群 ao=0.382nm，co=0.625nm z = 2 CN = 4
纤锌矿晶体结构
同类的晶体：BeO、ZnO、AlN
纤锌矿型结构的晶体，如ZnS、CdS、GaAs 等和其它II－IV族，III－V族化合物半导 体材料，制成半导体器件，可用来放大超 声波，具有声电效应。
•
•
根据转变时的速度和晶体 结构发生变化的不同，将 多晶转变分为两类： 位移性转变：此转变仅仅 使结构畸变，并不打开任 何键或改变最邻近的配位 数，只是原子从它们原先 的位置发生少许位移，使 次级配位有所改变。有时 也称为高低温转变。 重建性转变：结构的改变 不能简单地通过原子位移 来实现，必须打开原子间 的键，并且改建成一个新 的结构
8. TiO2（金红石）型结构
四方晶系 简单四方点阵 同类结构晶体： GeO2、SnO2、PbO2、 MnO2、MoO2、NbO2、WO2、 CoO2、MnF2和MgF2
P42/mnm空间群 z = 2 ao=0.459nm， co=0.296nm