光催化降解有机污染物进展PPT

溶胶-凝胶法在玻璃表面制备了均匀透明的纳米 TiO2薄膜，采用高压汞灯为光源，敞口固定床 反应器对水中染料亚甲基蓝进行了光催化氧化 实验。实验结果表明:随着涂膜次数的增加，薄 膜TiO2负载量增加，锐钛矿晶相粒径增大， TiO2薄膜对亚甲基蓝氧化降解具有较高的光催 化活性。
有机农药废水
用负载型TiO2/SiO2对有机磷农药2,2 二乙 烯基二甲基磷酸酯(DDVP)的光催化降解 取得较好的效果 。
自然光源
自然环境中一部分近紫外光(290～ 400nm)极易被有机污染物吸收，在有活 性物质存在时就发生强烈的光化学反应 使有机物发生降解。太阳光中含有3%～ 4%的这种近紫外光，尽管这只占太阳光 的一小部分，但值得深入进行研究，
五、光催化降解的催化剂
非均相体系半导体催化剂
在非均相体系去污的半导体催化剂中，多为硫族 半导体材料，如ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＷＯ3、Ｓｎ Ｏ2等。TiO2(锐态型)被认为是最有效的催化剂。
均相体系中草酸铁的作用
以草酸铁为媒介，在H2O2存在的均相体系中 使有机物降解的方法已引起众多研究者的重 视。试剂草酸铁和H2O2价廉无毒，且草酸铁 能充分利用太阳光。据Safsrzadeh-Amiri等的 研究，草酸铁/H2O2/太阳光对三氯乙烯等有 机物的降解效率比TiO2/H2O2/太阳光的降解 效率至少要高出25～45倍。
CODcr质量浓度为650ｍｇ/Ｌ-1,有机磷 质量浓度为19.8ｍｇ/Ｌ-1的农药废水， 经375Ｗ中压汞灯照射4ｈ， CODcr去除 率为90%，有机磷将完全转化为ＰＯ43-。
含油废水
采用纳米级TiO2半导体光催化剂，以中压汞灯为 光源对含油污水的降解进行可行性研究。结果 表明:纳米级光催化剂TiO2具有较高的光催化降 解油的活性。污水初始ｐＨ值越小，油的降解 率越高；当TiO2与Ｆｅ3+或Ｈ2Ｏ2共存时，相同 光照时间条件下，油的去除率可提高5%～16%。 太阳能与人工光源并用处理现场低含油采油污 水时，光照2.5ｈ后可使污水中油的去除率达到 99%。仅利用太阳光降解油时，3ｈ后，油的去 除率达到98%。

于O2/H2O的氧化还原电位，可以氧化水释放出氧气，还原 性半导体的导带边高于H2/H2O的氧化还原电位，还原水释 放氢气，氧化还原型的半导体的导带边高于氧化还原电位， 价带低于氧化还原电位，可同时释放氧气和氢气。
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❖ c.即使同一种催化剂，由于其结构和表面形态不同，其 光催化活性也不同。
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背景、发展
❖ 1967年还是东京大学研究生的藤岛昭教授，在一次试验中对 放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分 解成了氧和氢。由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因 此后来将这一现象中 的氧化钛称作光触媒。
❖ 这种现象相当于将光能转变为化学能，以当时正值石油危机 的背景，这一技术作为从水中提取氢的划时代方法受到了瞩 目，但由 于很难在短时间内提取大量的氢气，所以利用于新 能源的开发终究无法实现，因此在轰动一时后迅速降温。
主。多余的电子脱离施主进入导带，使半导体中的 电子数目高于空穴，这类半导体主要靠电子导电， 称为n型半导体。 ❖ 若掺杂原子的电子数较少，则为受主。受主容易将 价带中的电子拉到自己周围，使价带中空穴数量大 于电子，这类半导体称为p型半导体。
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光催化基本理论
❖ 光催化反应机制及过程
（1)光激发过程
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K光吸收波长阈值 当光照射半导体化合物时，并非任何波长的光都能被吸收和产生激 发作用，当用388nm的紫外光照射锐钛型纳米TiO2时，电子才能从 价带激发到导带，形成电子-空穴（e--h+）对，迁移到TiO2表面， 具有了还原、氧化作用。
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❖ b. 半导体在其表面所发生的光致电子转移到吸附物上的能 力，是由半导体导带和价带位置以及吸附物的氧化还原电 位所控制。因此，不同催化剂的光催化活性不同。 如在光催化分解水的反应中，氧化型半导体的价带边低

----抗菌性： 杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎克雷 伯氏菌、绿脓杆菌、病毒等。 ----空气净化： 分解空气中有机化合物及有毒物质：苯、 甲醛、氨、TVOC等。 ----除臭 ：去除香烟臭、垃圾臭、生活臭等恶臭。 ----防霉防藻： 防止发霉、防止藻类的产生, 防止水垢的附 着。 ----防污自洁：分解油污,自清洁。
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❖ 半导体结构与绝缘体类似，所不同的是Eg较窄，电 子从价带克服禁带能垒跃迁至导带有两种途径。
❖ 一种可以通过热激发或光激发实现。 ❖ 另一种通过掺杂改变半导体材料的电子分布状况实
现。
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掺杂半导体
❖ 在半导体中含有少量杂质原子称为掺杂半导体。 ❖ 若掺杂原子的价电子除了成键外还有剩余，则为施
高效光催化材料的设计、 制备与应用
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内容
❖ 发展背景 ❖ 能带理论 ❖ 光催化理论 ❖ 光催化反应的影响因素 ❖ 光催化材料的结构与性能 ❖ 光催化剂的制备方法 ❖ 光催化剂的表征方法 ❖ 光催化材料的应用 ❖ 存在的问题与展望
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背景、发展
❖ 1967年还是东京大学研究生的藤岛昭教授，在一次试验中对 放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分 解成了氧和氢。由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因 此后来将这一现象中 的氧化钛称作光触媒。
❖ 随着研究深入，人们发现半导体光催化技术在去除污 染物等方面，具有能耗低、氧化能力强、反应条件温 和、操作简便，可减少二次污染等突出特点，有广阔 应用前景。
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❖ 1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行， 日本发表许多关于光触媒的新观念，并提出应用于氮氧 化物净化的研究成果。此后，光触媒应用于抗菌、防污、 空气净 化等领域的相关研究急剧增加。

TiO2的等电点pHZPC=5.8， 所以，pHZPC处的导带位置ECB=－0.1－0.059pH=－0.44
三、通过测定平带点位实验获取
• n型半导体：平带点位接近导带，可以认为就是导带位置； • p型半导体：平带点位接近价带，可以认为就是价带位置； • 如果已知带隙宽度就可以确定能带位置。
上述机理最重要的是阐明电荷迁移过程，光催化
本质上是氧化还原过程，目前较好的研究手段是光电 化学方法
电化学技术研究过程 电化学技术研究
电子迁移
注入能量
高灵敏和快捷
表征光催化动 力学特征
提高催化速 率
获得实时动 力学数据
估测带隙宽度、能级位置和电 荷迁移特别是界面电荷迁移
2.5.1 光电化学理论基础
本征半导体的载流子浓度低，电子和空穴数接近，Fermi能级位于带隙中间位置，表明电 子在价带出现的概率很高而在导带中出现的概率很低。通过杂质掺杂本征半导体、或者非计量 化合物半导体等，半导体都表现n型或P型半导体的特征。
2.3光学性质分析
• 2.3.1 固体紫外-可见漫反射光谱
半导体光催化材料具有其特性，因此有一些满足其特性的表征方法。作为光催化剂，其高效宽谱的光学
吸收性能是保证光催化活性的一个必要而非充分条件，因此分析固体光催化的官学吸收性能是必不可少
的。由于固体样品存在大量的散射，所不能直接测定样品的吸收。通常采用固体紫色-可见漫反射光谱
(1-4)
调节外电压，当施加正向偏压时，Vsc增大促进电子和空穴分离；当施加负向偏压，Vsc减小， 使得Vs为零时对应的外加电压值成为平带电压Vfb。
n型：Vfb=Ecs-μ； p型：Vfb=Evs+μ
(1-5)
n型半导体表面导带电位和平带电位差μ；p型半导体表面价带电位和平带电位差μ，μ是一个在

四、光源
人造光源
理论上紫外光包括波长100～400nm，实践中 常用到180～380nm的的波段。在光催化氧化 研究中，高压汞灯、低压汞灯、杀菌灯、黑炽 灯等均被广泛应用。实验表明达到同样的降解 效率所需时间为水银灯<杀菌灯<黑光灯，表 明光源的放射波长越小反应器的降解效率越高。 目前，以净化水体为目的的高级氧化技术是以 应用紫外辐射为主。此种方式对分解有机物效 果显著，但需消耗电能，费用较高。
溶胶-凝胶法在玻璃表面制备了均匀透明的纳米 TiO2薄膜，采用高压汞灯为光源，敞口固定床 反应器对水中染料亚甲基蓝进行了光催化氧化 实验。实验结果表明:随着涂膜次数的增加，薄 膜TiO2负载量增加，锐钛矿晶相粒径增大， TiO2薄膜对亚甲基蓝氧化降解具有较高的光催 化活性。
有机农药废水
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e－ + O2—— ·O2－
·O2－ + H+——HO2· 2HO2·——O2+H2O2 H2O2 +·O2－——·OH + OH－ +O2 可以看出，O2既可以抑制光催化剂上电子和空 穴的复合，提高反应效率，同时也是氧化剂， 可以氧化已羟基化的反应产物，是表面羟基自 由基(OH·)的另一个来源。
光催化氧化
一、引言
近年来，污染问题越来越引起人们的重视，政 府和各行业部门都采取了更加严格的控制标准 和措施。虽然已有不少污染处理方法应用于实 际生产中，但由于其本身的局限性，对于一些 有毒、难降解的生化废水，如农药、制药、造 纸和染料等企业所排放的污水仍缺乏行之有效 的技术方法。随着科技的不断进步，一些新的 水污染治理技术开始显露出其独特的效果，光 催化氧化就是其中一个典型的代表。

溶液的PH对光催化反应有较大影响，主要是因为 溶液的pH不同，改变了半导体光透电极与电解质 溶液界面的电荷性质，进而影响了半导体光透电
极对有机物的吸附。
外加偏电压的影响
外加电压达到一定值时，光生载流子已达到充分分 离，形成饱和光电流。 因此，在光电流接近饱和状态时，继续增大电压对 光催化反应速率提高幅度不大; 相反，随着电压的升高，光电流效率反而下降。
紫外线照射
电Байду номын сангаас 能量
导 e- e- e带 e- e- e-
e- e- ee- e- e-
禁 带
h+ h+ h+ h+
价 带
h+ h+ h+
吸附 还（原O2）
（·O2-）
氧化(污染物)
氧化为 (·OH) 吸附 （吸H附2(O污）染物)
羟基自由基(·0H)，超氧离子自由基(·02-)及·0H2自由 基具有很强的氧化能力，很容易将各种污染物物直接 氧化为CO2，H2O等无机小分子。
以环己烷为目标污染物，采用活性碳/石墨和泡沫镍作 TiO2的载体，形成微孔电极，用高聚物固体电解质 Nafion分隔阴、阳两极，组成新型气相光电催化氧 化反应系统。利用外加电压的作用，有效地解决了 TiO2半导体光生电荷简单复合的问题。
与光催化相比的优势
➢ TiO2光电组合效应把导带电子的还原过程同价带空 穴的氧化过程从空间位置上分开(与半导体微粒相比 较)
➢ 明显地减少了电子和空穴的复合，结果大大增加了 半导体表面·OH的生成效率
➢ 防止了氧化中间产物在阴极上的再还原 ➢ 导带电子能被引到阴极还原水中的H+，因此不需要
向系统内鼓入作为电子俘获剂的O2

六、影响光催化氧化反应的因素
Ｏ2的影响。在光催化反应中，气相氧的浓度是一 个敏感因素。随着气相氧分压的逐渐增大，有机物 降解速率明显增加。
光强的影响。大量试验数据表明，光强对光催化 反应速率的影响并不十分显著，动力学级数介于 0.5～1.0之间。应该根据反应速率的快慢选择合适 的光强
盐效应。盐的影响在水处理过程中也不容忽视,有 些盐对反应起促进作用，而有些盐则起极大的阻碍 作用。ClO-2、ClO-3、BrO-3和Ｓ2Ｏ2-4能够捕捉 光生电子，降低ｅ--ｈ+的复合；Ｃｌ-、ＮＯ-2、 ＨＣＯ-3和ＰＯ3-4将会与ＯＨ-竞争空穴，影响Ｈ Ｏ·的生成,显著降低光子效率。
溶胶-凝胶法在玻璃表面制备了均匀透明的纳米 TiO2薄膜，采用高压汞灯为光源，敞口固定床 反应器对水中染料亚甲基蓝进行了光催化氧化 实验。实验结果表明:随着涂膜次数的增加，薄 膜TiO2负载量增加，锐钛矿晶相粒径增大， TiO2薄膜对亚甲基蓝氧化降解具有较高的光催 化活性。
有机农药废水
用负载型TiO2/SiO2对有机磷农药2,2 二乙 烯基二甲基磷酸酯(DDVP)的光催化降解 取得较好的效果 。
二、光催化机理
光催化技术是利用半导体作为催化剂。 当用光照射半导体光催化剂时，如果光 子的能量高于半导体的禁带宽度，则半 导体的价带电子从价带跃迁到导带，产 生光生电子（e－）和光生空穴(h+)。
TiO2+hγ——e－ + h+
光生空穴具有很强的氧化性，可夺取半导 体颗粒表面吸附的有机物或溶剂中的电子， 使原本不吸收光而无法被光子直接氧化的 物质，通过光催化剂被活化氧化。
量子效率 与其它水处理技术联用，获取最佳的处
理效果
CODcr质量浓度为650ｍｇ/Ｌ-1,有机磷 质量浓度为19.8ｍｇ/Ｌ-1的农药废水， 经375Ｗ中压汞灯照射4ｈ， CODcr去除 率为90%，有机磷将完全转化为ＰＯ43-。