实验三 乙苯脱氢

实验三乙苯脱氢制苯乙烯
一．实验目的
1．掌握乙苯脱氢实验的反应过程和反应机理、特点，了解副反应和生成副产物的过程。

2．学习气固相管式催化反应器的构造、原理和使用方法，学习反应器正常操作和安装。

3．自动控制仪表的使用，如何设定温度和加热电流大小。

怎样控制床层温度分布。

4．了解气相色谱的原理和构造，掌握色谱的正常使用和分析条件选择，学习如何手动进样分析液体成分。

5．学习微量泵和蠕动泵的原理和使用方法，学会使用湿式流量计测量流体流量。

二．实验仪器和药品
乙苯脱氢气固反应器，气相色谱及计算机数据采集和处理系统，精密微量液体泵（苯），蠕动泵（水）。

乙苯脱氢催化剂，化学纯乙苯，蒸馏水。

（分析纯苯，分析纯甲苯）三．实验原理
乙苯脱氢生成苯乙烯和氢气是一个吸热、分子数增加的可逆反应。

提高反应温度、降低反应压力，都能提高反应转化率。

乙苯脱氢生成苯乙烯反应转化率，不但受催化剂和工艺条件的限制，更受到热力平衡的限制。

为了提高反应的单程转化率，在80年代国外开发了乙苯脱氢—氢氧化新工艺。

我国燕山石化公司也在2001年首次采用了这种生产工艺。

由于反应产物中的氢气可以和空气中的氧气发生氧化反应，这样就破坏了原来的化学平衡，使反应向着有利于生成苯乙烯的方向进行。

同时，氢燃烧生成的热量，也正好用于反应物料的再加热，有利于节约能源，降低生产成本。

本实验仍然采用一步反应，即乙苯脱氢生成苯乙烯。

该反应所用催化剂为α—A l2O3上负载Fe元素，然后烘干、活化，得到工业用催化剂。

乙苯脱氢生成苯乙烯过程，在水蒸气存在下，有以下反应：
主反应：C6H5C2H5→C6H5C2H3+H2⑴
副反应：C6H5C2H5→C6H6+C2H4⑵
C6H5C2H5+ H2→C6H5CH3+CH4⑶
C+H2O→CO2+2H2
CH4+H2O→CO+3H2
C2H4+2H2O→2CO+4H2
CO+ H2O→CO2+H2
在实验中，前两个副反应生成的产物苯和甲苯留在了液相冷凝液中，而其他几个副产物都是挥发气体，进入尾气湿式流量计计量总体积后排出。

不同反应温度下，反应⑴、⑵、⑶的反应热可以用下式估算：
-△H
=-120679-4.56T（J/mol）⑷
1
=-108750+7.95T（J/mol）⑸
-△H
2
=53145+13.18T （J/mol）⑹
-△H
3
主反应乙苯脱氢的化学平衡方程式可以用下式来表示：
LnK p=19.67-1.537×104/T-0.5223LnT ⑺
乙苯脱氢反应的动力学模型可以用Carra双曲模型：
r Sty=k1（P EB-P sty P H2/K p）/（P EB+kαP sty）⑻
r Ben=k2 P EB/（P EB+kαP sty）⑼
r Tol= k3 P EB P sty/（P EB+kαP sty）⑽
式中：
r Sty、r Ben、r Tol(mol/kg·s)分别表示主产物苯乙烯生成速度、副产物苯和甲苯生成速度。

P EB、P sty、P H2(kpa)分别表示混合气终中乙苯、苯乙烯和氢气的分压。

对于不同的反应温度，通过计算不同的转化率和反应速率，可以得到不同反应温度下的反应速率常数，并得到温度的关联式。

四．实验步骤
1．准备工作：
（1）色谱连接：
检查作为色谱载气的氢气钢瓶压力是否大于2.5MPa，如果小于2.5 MPa，要更换钢瓶。

检查无误后，接好色谱载气接口，处理好色谱尾气接口，检查色谱柱的连接情况。

（2）催化剂的装填：
先准备好催化剂，然后用干量筒量取催化剂10ml，在精密天平上称重并记录。

根据反应管的内径，计算出10ml催化剂所占高度，然后根据恒温区曲线确定其在反应管中的最好装填位置，使催化剂处于恒温区。

准备2~3mm的碎瓷环，瓷环应预先在稀盐酸中浸泡，并经过水洗、高温烧结，以除去催化活性。

从装置上拆下反应管，在反应器底部加入少量岩棉，然后放入适量高度的瓷
环（以确保催化剂处于恒温区的最佳位置），准确量取瓷环高度并记录。

再放入少量岩棉，加入0.5ml石英砂，将称量好的催化剂，缓慢、全部加入到反应器中，并轻微震动，然后记录催化剂高度，确定催化剂在反应器内装填高度。

再装入碎瓷环至反应管口（切记不要填至反应管密封口处）。

装填过程中可以轻轻敲打反应管外壁，以保证不出现架桥现象。

然后将反应器顶部密封。

（3）校正蠕动泵流量：
根据实验要求，校正两个蠕动泵的流量（泵的使用方法见说明书），调整用作乙苯进料泵的进料量1~1.5ml/min（量筒测量流量，用秒表计时，以5ml或10ml 为准），蒸馏水按比例折算，调整后记录当前状态下的转数值。

（4）湿式流量计准备
把湿式流量计拆下，拧下背面的溢水口接头，从顶口处往里面灌水，到溢流口刚好有水流出，拧上接头，装回流量计，装好各配件，连好尾气出口。

2．将反应管放入到加热炉中，连接乙苯和水的进口，拧紧卡套。

连接好空气冷凝器和反应管的接口，并把玻璃收集瓶和冷凝器连接好。

玻璃收集瓶应放置在烧杯内，烧杯内装有适量的水、冰、盐混合物，以保持冷却温度在零度以下，使产物中的苯和甲苯能完全冷凝成液体，而被收集起来，没有冷凝的氢气和甲烷、乙烷则进入到六通阀内进行分析，然后进入尾气湿式流量计计量尾气流量。

3．检查各流程及元件安装无误，连接良好后，插上设备电源开关。

4．打开钢瓶开关，调节钢瓶输出压力为0.2~0.3Mpa，调节色谱两通道压力调节阀，控制尾气流量在20-30ml/min（用皂膜流量计和秒表校正）。

5．打开色谱仪开关，按以下条件设定色谱，载气：氢气，柱温：80℃进样器温度：100℃检测器（TCD）温度：120℃，桥电流：120mA 衰减：1倍，色谱稳定30min。

6．打开装置总电源开关，按照实验要求，将反应器加热温度设定为580~630℃，预热器温度设定为300~500℃（可以根据反应器温度的分配情况调节）。

温度设定无误后，打开加热开关，在开始加热时可用自整定设置。

7．在温度达到设定值后，继续稳定10~20分钟，然后开始加入乙苯和水。

乙苯的加料速度为1.0~1.5ml/min。

水和乙苯的进料摩尔比为8~9:1，并因此确定水的加料速度为1.2~2 ml/min。

8．反应进行20分钟后，正式开始实验。

先换掉反应器下的吸收瓶，并换上清洁干净的新瓶，检查升降台的高度，应该调节升降台，使冰水混合物尽可能多的浸没分离器。

记录湿式流量计读数，应每隔一定时间记录反应温度，压力等实验条件。

9．反应开始每隔10~20分钟取一次数据，每个温度至少取两个数据，粗产品从
分离器中放入量筒内。

然后用分液漏斗分去水层，称出烃层液重量。

10．取少量烃层液样品，用气相色谱分析其组成，并计算出各组分的百分含量。

11．改变反应温度，每次提高20~30℃，重复上述实验步骤，则得到不同反应温度下的原料转化率、产物苯乙烯收率、副产物苯和甲苯生成速率等，并根据动力学模型，可以得到反应速率常数。

五．实验数据记录及处理
数据记录：
1．在实验中，应每隔一定时间记录反应器和预热器加热温度、催化剂床层温度。

如有必要，也可以轻轻拉动反应器内的测温热电偶，测定催化剂床层的温度分布。

2．实验中，每次完成一个温度下的实验，应记录实验前后尾气流量计的体积，同时称量反应时间内得到的液体产物的重量，并用气相色谱进行分析。

3．至少分析两次所得液体产物的组成，并用校正因子校正所得的含量，对液体进行物料衡算。

数据处理：
1．根据记录的数据，计算出原料乙苯的转化率，产物苯乙烯收率，副产物苯和甲苯含量，苯乙烯的选择性。

配：苯、甲苯、苯乙烯的标样，进行分析求得校正因子为（以苯的校正因子为1）f 苯=1.000，f 甲苯=0.8539，f 乙苯=1.006，f 苯乙烯=1.032。

产物中组分的质量百分含量由下式计算： 组分质量百分含量1122i i n n
100%i i
i A f x A f A f A f A f =
⨯++++
乙苯的转化率=
-100%⨯原料中乙苯的量产物中乙苯的量
原料中乙苯的量
苯乙烯的选择性=
()
100%()
mol mol ⨯生成苯乙烯的量反应的乙苯的量
苯乙烯的收率=乙苯的转化率×苯乙烯的选择性
2．计算不同反应温度下，反应的化学平衡常数（K p ），计算出各步反应的反应速率，并按照反应的动力学Crra 双曲模型计算反应速率常数，并画图得到温度和反应速率常数的关系。

表1 原始记录
表2 粗产品色谱分析结果记录
六．实验结果讨论
1．讨论原料乙苯的转化率，产物苯乙烯收率，副产物苯和甲苯含率，乙苯的选择性等参数随反应温度变化的规律，并作图表示。

2．讨论反应温度变化对反应平衡常数的影响，反应动力学常数变化的影响，并作图讨论。

七．思考题
1．反应转化率的提高和哪些因素有关？
2．应如何提高反应的选择性？怎样是反应的平衡向有利于产物苯乙烯生成的方向发展?
3．如何使用和改变气相色谱的条件？怎样确定最适宜的分析条件？
4．怎样对整个反应过程进行物料衡算？应该注意哪些问题？
5．实验中，哪些简化的处理方法可能造成实验误差？应怎样进一步改进？6．谈谈在实验中得到的一些体会和对实验的建议。

附图：。