锂硫电池正极改性、结构设计及电化学性能研究

碳化钼的制备及锂硫电池性能研究摘要：本文通过阴离子置换的方式，成功制备了钼基前驱体，在氮气下高温煅烧，可得到纯净的碳化钼样品。

通过后续的表征可以看到，其碳化钼结构为多面体结构，尺寸约在500 nm左右。

此外，通过电化学性能测试，可以看到碳化钼硫宿主催化剂在0.1C的电流密度下，表现出了720.1mAh g-1的比容量，且表现出了良好的循环稳定性。

关键词：碳化钼；金属有机框架；催化剂；锂硫电池随着社会的迅速发展，人类对能源的需求日益增加，传统化石能源仍旧占据能源市场的绝大多数份额，所以环境污染问题也越来越严重。

开发具有高能量密度的储能装置已成为研究者们研究的重点[1]。

可充电电池在电化学储存和可逆释放能量方面起着至关重要的作用。

过去三十年中主导便携式电子产品的锂离子电池无法满足电动汽车和下一代储能的高能量需求。

因此，锂硫电池便出现在人们的视野中。

锂硫电池具有理论容量高（1672 mAh g-1）、能量密度大（2600 Wh kg-1）和环境友好等优点，被认为是下一代理想的能源存储系统[2]。

然而在反应过程中液相长链多硫化锂中间体易溶于电解液，形成“穿梭效应”，导致低的循环寿命；此外，该过程涉及液-固相转化且生成终产物（固相物质Li2S2和Li2S）本征绝缘，为此需要克服较大的反应能垒而动力学缓慢。

从本质上降低硫转化过程的反应能垒及减弱穿梭效应是提升锂硫电池性能的关键所在[3]。

传统的贵金属基电催化剂具有较好的催化剂性能，但由于其价格高昂，严重影响了其实际应用。

碳化钼（MoC）的电子结构和催化活性具有类铂的性质，但其与贵金属相比，具有十分低廉的价格，受到了研究人员们的关注。

本文拟通过合成具有类铂性质的碳化钼，通过性能探究其促进硫转化速率的原因。

1.实验部分1.1碳化钼的制备称取900 mg的2-甲基咪唑溶于20 mL乙醇中，记做溶液A。

在称取1000 mg六水合硝酸锌溶于20 mL乙醇中，记做溶液B。

硫化亚铁锂硫电池-概述说明以及解释1.引言1.1 概述硫化亚铁锂电池是一种新型的高性能锂硫电池，其以硫化亚铁（FeS2）作为正极材料，锂金属或锂合金作为负极材料。

相比传统的锂离子电池，硫化亚铁锂电池具有更高的能量密度和较低的成本，被认为是未来可持续能源存储和电动汽车领域的重要技术之一。

硫化亚铁锂电池的工作原理基于锂-硫反应，通过在正极和负极之间嵌入锂离子来存储和释放电能。

当电池充电时，锂离子从负极向正极移动，在正极的硫材料中发生反应形成Li2S2或Li2S的锂-硫化物。

在放电过程中，锂离子从正极释放出来，重新嵌入到负极中，使得硫材料逐渐还原为硫化物，同时释放出电能。

硫化亚铁锂电池具有多种优势。

首先，硫化亚铁作为正极材料具有较高的比容量和较低的成本，能够提高电池的能量密度和经济效益。

其次，硫化亚铁锂电池具有良好的循环寿命和循环稳定性，能够实现长时间的充放电循环而不损失性能。

此外，硫化亚铁锂电池的工作温度范围宽广，能够在较低温度下仍然保持良好的性能。

这些优势使得硫化亚铁锂电池在可再生能源储存和电动车辆领域具有广泛的应用前景。

本文将详细介绍硫化亚铁锂电池的原理和优势，并对其应用前景进行展望。

深入了解和掌握硫化亚铁锂电池的特点和性能，有助于我们更好地利用和发展这一高性能能源储存技术，推动清洁能源的发展和应用。

1.2 文章结构文章结构部分主要介绍本篇文章的组织架构和各个章节的内容概述。

本文总共分为引言、正文和结论三个部分。

在引言部分，本文首先概述了硫化亚铁锂硫电池的背景和基本概念，以引发读者的兴趣。

接着，文章结构部分对整篇文章进行了概括，为读者提供了整体的框架。

正文部分是本文的核心部分，主要介绍了硫化亚铁锂电池的原理和优势。

在2.1节中，详细解释了硫化亚铁锂电池的工作原理，包括其反应过程和电化学反应机制。

2.2节则着重介绍了硫化亚铁锂电池相较于传统锂离子电池的优势，包括高能量密度、长循环寿命和低成本等方面。

高性能锂-硫电池用复合正极的构造与粘结剂伍英蕾杨军*王久林尹利超努丽燕娜(上海交通大学化学工程系,上海200240)摘要：采用球磨混合及热处理方法制备了含有多壁碳纳米管(MCNTs)的硫基复合正极材料,利用X 射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)测定材料的结构和形貌,较系统地研究了MCNTs 含量和粘结剂种类对硫基复合正极容量、循环稳定性和自放电行为等的影响.结果表明:MCNTs 的合适含量为5%-8%(w ,质量分数),以水性粘结剂环糊精制备的硫基复合正极电化学性能最佳.锂-硫电池在常温和半充电状态下放置30天几乎没有自放电;当电流倍率为0.1C 时,β-环糊精为粘结剂的正极初始充电容量为687.7mAh ·g -1,100次循环以后可逆容量为623.8mAh ·g -1,容量保持率达90.7%.关键词：锂-硫电池;硫基正极;多壁碳纳米管;水性粘结剂;环糊精中图分类号：O646.21Composite Cathode Structure and Binder for High PerformanceLithium -Sulfur BatteryWU Ying -LeiYANG Jun *WANG Jiu -LinYIN Li -ChaoNULI Yan -Na(Department of Chemical Engineering,Shanghai Jiaotong University,Shanghai200240,P.R.China )Abstract ：Ball milling in combination with heat treatment was used to prepare sulfur -based composite cathode materials incorporating multi -walled carbon nanotubes (MCNTs)for Li -S battery.The structure and morphology of the as -prepared cathode materials were characterized by X -ray diffraction (XRD)and scanning electron microscopy (SEM).The effect of MCNT content and binder type on the capacity,cyclability and self -discharge behavior of a sulfur -based cathode were systematically investigated.Results show that the appropriate amount of MCNTs is 5%-8%(w ,mass fraction)and the use of β-cyclodextrin as a water -soluble binder to fabricate the cathode results in the best electrochemical performance.When the Li -S battery was half charged at room temperature,there was almost no self -discharge during storage for 30d.The charging capacity was 687.7mAh ·g -1during the 1st cycle and 623.8mAh ·g -1during the 100th cycle for the cathode at a current rate of 0.1C .Therefore,90.7%of the capacity was retained.Key Words ：Li -S battery;Sulfur -based cathode;MCNTs;Water -soluble binder;Cyclodextrin[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .,2010,26(2)：283-290常温下元素硫与锂的电化学反应具有可逆性.因此,硫作为二次锂电池正极材料具有理论比容量高,价格低廉和安全无毒等优点[1-2],应用前景广阔.然而,硫基电极依然存在许多缺点[3-7],制约着锂-硫电池的实用化.首先,硫基电极中的硫活性颗粒导电性差,利用率低,并且随着电化学循环的进行,电极结构易溶胀、坍塌和剥落致使硫的利用率越来越低;其次,在电化学循环过程中放电产物Li 2S y (y ≥4)在电解液中的溶解造成电池自放电,也使电解液的粘度增加,离子扩散受阻,影响电极的循环性能.再次,硫基电极最常使用聚偏氟乙烯(PVDF)或者聚环氧乙稀(PEO)作为粘结剂,但是这些粘结剂在有机溶液February Received:July 27,2009;Revised:October 12,2009;Published on Web:December 16,2009.*Corresponding author.Email:yangj723@;Tel:+86-21-54747667.The project was supported by the National Key Basic Research Program of China (973)(2007CB209700)and Shanghai Key Basic Research Fund,China (07JC14024).国家重点基础研究发展规划项目(973)(2007CB209700)和上海市基础研究重点基金(07JC14024)资助项目鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica283Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26中易溶胀[8-11],使粘结性能降低,电极的导电性变差.因此,近几年主要围绕改善硫的导电性和电化学可逆性开展研究.在材料结构上,首先考虑是将单质硫吸附在高导电的多孔碳母体中[12-16],其次是采用有机硫化物[17-19],再则是制备含硫复合材料[20-21].这些新型材料结构或多或少提高了电极的循环稳定性,硫基活性材料的容量高达约800mAh·g-1.此外,使用无污染、高粘性的粘结剂来稳定电极结构,提高电极的循环性能也是近期研究的方向[22-27].我们先前制备的硫基导电复合正极材料具有700mAh·g-1以上的高容量和较好的循环稳定性[20].但从材料粉末结构看,数百纳米的一次颗粒团聚成微米级的二次大颗粒,这些大颗粒一方面增加了锂离子在固相中的扩散距离,不利于反应的进行;另一方面,在充放电过程中的体积变化会使大颗粒离解成小颗粒,使部分活性颗粒的电接触变差.本文尝试通过在反应物中掺入少量纳米碳纤维抑制产物的颗粒长大和团聚.同时高导电的MCNTs有望将反应颗粒相互连接起来,形成好的导电网络,以便提高电极的工作稳定性.本文研究和比较了传统与新型粘结剂对硫基正极电化学性能的影响,并探讨了相关作用机理.1实验部分1.1材料制备将聚丙烯腈(PAN,密度1.184g·cm-3,美国Sigma-Aldrich公司),升华硫(CP,国药化学试剂集团)和多壁碳纳米管(MCNTs,直径10-30nm,深圳市比尔科技发展有限公司)按一定的质量比(1∶6∶x,0≤x<1)球磨混合均匀后,装载于石英舟中,将石英舟移入石英管,在流动的氩气气氛保护下,在320℃加热7h,得到黑色的含硫复合材料.热处理过程中,有硫化氢气体逸出,多余的升华硫随流动的氩气一起排出.1.2材料表征样品的物相结构通过X射线衍射仪(XRD,D/ max-2200/PC,Japan Rigaku Corporation)测定.采用Cu Kα辐射源,波长为0.15406nm,扫描速率为5(°)·min-1.样品的形貌分析是先将样品放入无水乙醇中,用超声波分散一定时间,取少量分散液滴在盖玻片上,然后在扫描电子显微镜(SEM,S-2150,Hitachi Corp.,Japan)下进行形貌观察.采用碳硫分析仪(HCS-040G,中国上海德凯仪器公司)检测硫含量,本文中使用的不含MCNTs的复合材料硫含量约为45.6%(w),含有5%(w)MCNTs的复合材料硫含量约为42.2%.1.3硫基复合正极的制备将制得的硫基复合活性材料,β-环糊精(简称为HHJ,国药化学试剂集团)粘结剂与Super P导电剂按质量比80∶10∶10混合,加入适量蒸馏水作为分散剂,先超声波处理30min,超声波频率为100kHz,然后加热至40℃并磁力搅拌4h,接着将三者混合均匀的浆料涂覆在铝箔上,80℃下真空干燥2h,随后用Φ12.5mm的冲头冲成圆形极片,在1MPa的压强下压片后得到硫基正极片.电极涂层薄膜的厚度约为25μm.参照上述方法依次制备以明胶(简称为MJ, Bloom160,勃氏粘度12)、PVDF和聚四氟乙烯(PTFE)为粘结剂的电极.只是PVDF的分散剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP,AR,国药化学试剂集团),并且以PVDF和PTFE为粘结剂的电极浆料在磁力搅拌过程中不需要加热.1.4电化学性能测试将采用1.3节方法所制的四种粘结剂正极片转移到氩气手套箱(UNLAB,德国M.Braun公司),以金属锂为对电极制成实验扣式电池(CR2016),电解液为1mol·L-1LiPF6/EC∶DMC(体积比1∶1,EC:碳酸乙烯酯,DMC:二甲基碳酸酯),隔膜为ENTEK ET20-26PE.将装配好的电池静置8h以后,在电池测试系统(Land CT2001A,武汉金诺电子有限公司)上进行充放电和循环性能测试.测试温度为25℃,充放电电流倍率为0.1C和2C,充放电电压范围为1-3V(vs Li/Li+).循环伏安实验采用电化学工作站(CHI604,上海辰华仪器公司)进行测试,扫描速率为0.2mV·s-1.采用交流阻抗仪(SI-1287,1260系统,英国Solartron Metrology公司)测定电极的电化学阻抗谱,测试频率范围为10-1-105Hz,微扰电压为5mV.本文所指的比容量是以整个复合材料的质量计算而得.2结果与讨论2.1材料结构和形貌分析图1为加入MCNTs前后合成材料的XRD谱图.样品在25°附近有宽的衍射峰,但未见硫元素特征衍射峰,有关文献对该复合材料的可能结构已经进行了分析和推测[20-21].加入MCNTs后的衍射图谱在26.6°出现了一个尖锐的碳衍射峰,证明MCNTs284No.2伍英蕾等：高性能锂-硫电池用复合正极的构造与粘结剂中的碳为R心六方的晶体结构.图2为加入MCNTs前后含硫复合材料的SEM照片.对比复合前(a)与复合后(b)的颗粒状态可以看出,加入MCNTs之后,粉末颗粒的团聚效应减轻,而且MCNTs较均匀地贯穿于纳米活性颗粒之间,形成良好的结构骨架和导电网络.2.2纳米碳管复合改性以传统的PVDF作为粘结剂,采用0.1C的充放电倍率考察MCNTs含量对材料电化学循环性能的影响,结果见图3和表1.由于MCNTs本身在1-3 V内没有明显的储锂容量,复合MCNTs将减少电极的比容量,但可以改善反应相的导电性和电极结构稳定性.原始材料的初始充电容量为650.4mAh·g-1,100次循环后容量下降到374.4mAh·g-1,容量保持率为57.6%.随着MCNTs的不断加入,材料的初始容量逐渐下降,但循环性能却明显改善.当MCNTs在复合物中的含量达到10%(w)时,初始充电容量下降到524.6mAh·g-1,100次循环后容量为433.2mAh·g-1,容量保持率达82.6%.兼顾容量和稳定性的双重因素,复合材料中较合适的MCNT含量为5%-8%(w),在电极的初始容量下降较少的前提下获得了良好的循环稳定性.2.3粘结剂对电极性能的影响2.3.1循环性能和倍率特性图2加入MCNTs前(a)后(b)含硫复合材料的SEM图Fig.2SEM images for sulfur-based compositematerial before(a)and after(b)incorporatingMCNTs 表1不同MCNT含量的材料第1和第100次充电容量和容量保持率Table1The1st and100th charge capacity and capacity retention for the materials containing variousMCNT contentbinder:PVDF;current rate:0.1C图3MCNT含量(w)对材料电化学性能的影响Fig.3Effect of the MCNT content(w)on theelectrochemical performance of the materials PVDF:polyvinylidenefluoride;MCNTs:multi-walled carbon nanotubesw(MCNTs)(%)Capacity(1st)(mAh·g-1)Capacity(100th)(mAh·g-1)Capacityretention(%) 0650.4374.457.62630.2405.964.45612.8442.972.38565.5454.580.410524.6433.282.6图1加入MCNTs前(a)后(b)含硫复合材料的XRD衍射图Fig.1XRD patterns for sulfur-based compositematerials before(a)and after(b)incorporatingMCNTs285Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26采用MCNT 含量为5%(w )的硫基正极复合材料,在0.1C 与2C 充放电倍率下考察不同粘结剂对电极循环性能的影响.图4显示了用四种不同粘结剂制备的电极前100次循环的充电容量变化曲线,表2给出了相应的第1次与第100次的容量变化数值及100次循环的容量保持率.从曲线和列表可以看出:在两种不同的电流倍率下,四种粘结剂由好变差的次序依次是环糊精、明胶、PVDF 和PTFE.在0.1C 电流倍率下,以环糊精为粘结剂的电极有最高的初始充电容量和最好的电化学可逆性;在2C 电流倍率下,环糊精的循环稳定性依然最为优异,但是初始容量却没有PTFE 粘结剂电极高,可见,PTFE 相对于其它三种粘结剂,电极的倍率性能最好,但循环性能最差.以环糊精作为粘结剂的电极无论是在小电流还是大电流倍率下充放电,都具有较好的循环性能,特别是在0.1C 小电流倍率下,100次循环后容量保持率达90.7%.环糊精和明胶作为两种新型的水性粘结剂在循环稳定性方面显著优于传统的PVDF 和PTFE,本文进一步考察这两种粘结剂制作电极的充放电特性.图5显示了环糊精和明胶粘结剂电极的典型(第10次)充放电曲线.可以看出,以明胶为粘结剂的电极不仅容量较低,而且充放电电压极化更大.图6的循环伏安特性显示环糊精为粘结剂的电极氧化还原峰的强度均要大于明胶体系,并且峰电压差更小.这进一步证实,使用环糊精为粘结剂的电极具有更高的电化学活性和可逆性.2.3.2自放电行为已有的研究表明,锂-硫电池的自放电主要是多硫化锂从正极溶解到电解液中造成的,而在完全充电和放电的情况下正极中几乎不存在多硫化物.通常,半充电或半放电状态下多硫化锂含量较高,更易显现电池的自放电现象.为了考察电极粘结剂对自放电的影响,将含有四种粘结剂的电池在电流倍率为0.1C ,电压范围为1-3V 下进行充放电,直到第11和12次充放电曲线完全吻合,表明电池处在稳定的充放电状态.在第13次放电后再充电,当电池BinderCapacity (1st)(mAh ·g -1)Capacity(100th)(mAh ·g -1)Capacity retention(%)(0.1C /2C )(0.1C /2C )(0.1C /2C )HHJ 687.7/505.3623.8/411.890.7/81.5MJ 626.6/463.7485.4/322.077.5/69.4PVDF 612.8/457.9442.9/263.672.3/57.6PTFE664.4/553.2335.7/220.250.5/39.8表2不同粘结剂制作的正极第1和第100次的充电容量和容量保持率Table 2The 1st and 100th charge capacity and capacity retention for cathodes containing differentbinders图4不同电流倍率下四种粘结剂对充电循环稳定性的影响Fig.4Effect of four kinds of binders on the cycle performance at various current ratesHHJ:cyclodextrin;MJ:gelatin;PTFE:polytetrafluoroethylene图5环糊精和明胶为粘结剂的电极第10次充放电曲线Fig.5The 10th charge -discharge curves of the electrodes using cyclodextrin and gelatin as binder286No.2伍英蕾等：高性能锂-硫电池用复合正极的构造与粘结剂的充电容量达到放电容量一半的时候停止充电,在开路和常温状态下静置30d.再将电池接入充放电系统继续充电,观察电池的自放电情况.实际上,这里所反映的是电池在静置阶段锂离子从正极的溶出程度.结果见图7,以环糊精作为粘结剂的电池几乎没有自放电现象,一个月后容量无衰减;以明胶、PVDF和PTFE作为粘结剂的电池自放电率分别为2.07%、3.61%和6.26%.环糊精粘结剂的优势极为明显.2.3.3交流阻抗特性图8为含不同粘结剂电极组装的电池经过第1次和第50次循环在2V电压下测得的交流阻抗谱.初始循环时四种电池都具有高频半圆弧和低频斜线的特征,分别为界面电化学反应阻抗和扩散阻抗.其中,以PTFE为粘结剂的电极电化学反应阻抗最小,这可能与粘结剂在电极中的分布状态不同有关.四种粘结剂中只有PTFE是非溶解的水性乳浊液.在现有的极片制作工艺条件中,PTFE微粒在电极中难以有效延展,而其它溶解性粘结剂有望在电极中连续分布并在活性颗粒表面形成均匀的包覆膜.微粒分散的粘结剂使电极具有微孔结构和较大的比表面积[23],并且部分活性表面有望直接与电解液接触,所以循环初期电化学阻抗较小.这也可以解释大电流条件下PTFE有最高的比容量(见图4).到第50次循环时,所有电池在高频区产生了另一个小圆弧,为界面形成的固体电解质相界面(SEI)膜电阻,其数值大小差别不大.但第二个半圆弧差别显著,环糊精为粘结剂的电极电化学阻抗依然最小,PVDF和PTFE电极,尤其是PTFE电极的阻抗显著增大.初步的解释如下:由于微粒状的PTFE粘结剂在电极中的分散均匀性相对较差,以及活性颗粒在嵌脱锂过程中有一定的体积变化[28-30],缺乏粘结剂或粘结效果不佳的局部区域在电解液渗入的情况下容易松动和离散,使电极的结构稳定性变差,从而影响活性颗粒的电子传导性,造成明显变大的电化学反应阻抗.反映在电化学性能上就是电极容量大幅度下降,循环性能变差(图4).本实验的锂-硫电池放电反应的截止电压为1V,而PTFE与锂的电化学还原反图6环糊精和明胶为粘结剂的电极第2周循环伏安曲线Fig.6CV curves of the electrodes using cyclodextrinand gelatin as binder in the2nd cyclescan rate:0.2mV·s-1图7不同电极粘结剂的电池半充电静置30天的自放电行为Fig.7Self-discharge behavior of the half-charged cells using different electrode binders during30d287Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26应发生在约0.73V(vs Li/Li+),所以,PTFE的分解变质可以被排除.虽然PVDF在电极中的分布状况与另外两种水性粘结剂相似,但PVDF在有机电解液中溶胀严重[10-11],加上电极的体积效应,会使粘结强度减弱,影响电极的结构和导电稳定性.相对来说,环糊精和明胶两种水性粘结剂用于硫基正极具有明显优势,尤其是环糊精的效果最好,其可能的作用机制进一步讨论如下.2.4粘结剂的作用机理初探环糊精和明胶表现出的电化学性能差异可能与各自的分子结构有关[31].环糊精是淀粉的酶解产物,属葡萄糖分子聚合物.本文所使用的β-环糊精由7个葡萄糖单位通过α-1,4糖苷键首尾连接而成.其分子呈上宽下窄、两端开口、中空的锥形筒状结构(见图9),腔内部呈相对疏水性,而所有亲水性的羟基都在分子外部,因此表现出内侧疏水,外侧亲水的特性.可以使疏水物质形成水溶性的包含络合物,增加被包含物质的稳定性.明胶是胶原蛋白质的水解产物,属氨基酸分子聚合物,具有链状结构.而且,两者所含的极性基团类型也不同.Sun等[24-27]尝试过在锂-硫电池中使用明胶作为粘结剂制备了一种硫基正极,该电极比PEO粘结剂电极有着更高的容量和更好的循环性能.主要原因在于明胶的高粘附能力保证了电极结构在电化学循环过程中的稳定性,并且与集流体粘接紧密不剥落[32];其次,明胶的分散性好[33],能减轻循环过程中活性物质的团聚;再则,亲水性的明胶不溶于有机电解液,在电池中不溶胀,保持了电极结构的稳定.一般认为这些优良的特性与明胶分子上的极性基团—COOH和—NH2有关.这两种极性基团的存在使得明胶充当一种良好的粘结剂、分散剂与稳定剂,在硫基正极中发挥作用.基于本文实验结果,环糊精要优于明胶,可以作如下推测:单个β-环糊精含有21个极性羟基,而环糊精的相对分子量为1135,那么单位质量的环糊精上就具有21/1135个羟基极性基团.明胶是由氨基酸分子聚合而成,氨基酸的平均相对分子量为128,大多数氨基酸上只连有一个极性羧基和一个极性氨基,氨基酸聚合形成多肽链的过程中羧基(—COOH)和氨基(—NH2)缩合形成酰胺键(—CO—NH—),会图8不同电极粘结剂的电池在第1次和50次循环时的交流阻抗谱图Fig.8Impedance spectra of cells based on various electrode binders at the1st and50th cycles图9β-环糊精的分子结构图Fig.9Molecular structure ofβ-cyclodextrin288No.2伍英蕾等：高性能锂-硫电池用复合正极的构造与粘结剂损耗大部分的羧基和氨基,只留下肽链两端的一个羧基和一个氨基,以及肽链内部极少数特殊氨基酸R基团上携带的少量羧基或氨基(见图10).明胶的平均相对分子量在30000左右,那么单位质量的明胶上就只剩下少量的自由极性基团(羧基和氨基),并且明胶的分子量越大,极性越小.因此,单位质量的环糊精上所携带的极性基团数目要远大于明胶,表现在物理特性上就是更好的分散性、粘结性和稳定性.加上环糊精分子呈现出的中空微囊结构具有更好的包合效果,这些可能是环糊精作为粘结剂更具优势的原因.3结论加入5%-8%(w)的MCNTs能减轻硫基纳米颗粒的团聚并改善复合正极材料的导电性,在初始容量稍有下降的情况下显著改善了电极的循环性能.使用环糊精或明胶作为电极的粘结剂可以在小电流倍率下获得比传统的PVDF或PTFE粘结剂更高的容量和更好的循环稳定性.在0.1C倍率下充放电,环糊精为粘结剂的正极的初始充电容量为687.7 mAh·g-1,100次循环后为623.8mAh·g-1,容量保持率达90.7%.PTFE为粘结剂的正极虽然循环性能最差,但是却有着最好的初期循环倍率性能,这是由于粘结剂不同的物理特性造成的.环糊精、明胶和PVDF粘结剂溶于各自的溶剂,在活性颗粒表面能形成完整的粘结剂包覆层,而PTFE粘结剂以纳米颗粒分散在电极中,在较低压强下的压片过程难以使纳米微粒有效延展和丝化,电解液能与部分活性颗粒直接接触,改善了界面反应动力学.但活性颗粒的体积变化效应、PTEF相对较差的分散均匀性和与PVDF类似的溶胀性可能使其电极结构松动和导电性变差.因此,表现出PTFE为粘结剂的电极有高倍率充放电能力和差的循环性能.环糊精作为一种新型的水性粘结剂在锂-硫电池中表现出了优良的电化学性能,可能与分子内部众多的羟基极性基团和特殊的中空微囊分子结构有关.其更深层次的分子作用机理还有待进一步研究.作为一种价廉无毒的水溶性粘结剂,环糊精在锂-硫电池中具有极大的应用潜力.References1Yamin,H.;Peled,E.J.Power Sources,1983,9(3):2812Akridge,J.R.;Mikhaylik,Y.V.;White,N.Solid State Ionics, 2004,175(1-4):2433Kolosnitsyn,V.S.;Karaseva,E.V.Russ.J.Electrochem.,2008, 44(5):5064Lee,Y.M.;Choi,N.S.;Park,J.H.;Park,J.K.J.Power Sources, 2003,119(Sp.ISS.SI):9645Kim,S.;Jung,Y.;Lim,H.S.Electrochim.Acta,2004,50:8896Zhu,X.J.;Wen,Z.Y.;Gu,Z.H.;Lin,Z.X.J.Power Sources, 2005,139(1-2):2697Choi,Y.J.;Chung,Y.D.;Baek,C.Y.;Kim,K.W.;Ahn,H.J.;Ahn,H.J.J.Power Sources,2008,184(2):5488Cheon,S.E.;Cho,J.H.;Ko,K.S.;Kwon,C.W.;Chang,D.R.;Kim,H.T.;Kim,S.W.J.Electrochem.Soc.,2002,149(11):A14379Montoro,L.A.;Rosolen,J.M.Solid State Ionics,2003,159 (3-4):23310Zhang,S.S.;Jow,T.R.J.Power Sources,2002,109(2):42211Chen,L.B.;Xie,X.H.;Xie,J.Y.;Wang,K.;Yang,J.J.Appl.Electrochem.,2006,30(10):109912Wang,J.L.;Yang,J.;Xie,J.Y.;Xu,N.X.;Li,Y.Electrochem.Commun.,2002,4(6):49913Ji,X.L.;Lee,K.T.;Nazar,L.F.Nature Materials,2009,8:500 14Zhang,Y.;Zheng,W.;Zhang,P.;Wang,L.Z.;Xia,T.C.;Hu,X.G.;Yu,Z.X.J.Wuhan University of Technology,Mater.Sci.Ed.,2007,22(2):23415Lai,C.;Gao,X.P.;Zhang,B.;Yan,T.Y.;Zhou,Z.J.Phys.Chem.C,2009,113(11):471216Zhang,B.;Lai,C.;Zhou,Z.;Gao,X.P.Electrochim.Acta,2009, 54(14):370817Oyama,N.;Tatsuma,T.;Sato,T.;Sotomura,T.Nature,1995,373 (6515):59818Wang,W.K.;Wang,A.B.;Cao,G.P.;Yang,Y.S.Acta Phys.-Chim.Sin.,2004,20(12):1440[王维坤,王安邦,曹高萍,杨裕生.物理化学学报,2004,20(12):1440]19Zhang,Y.J.;Kong,L.B.;Zhan,L.Z.;Tang,J.;Zhan,H.;Zhou,Y.图10肽键的形成过程示意图Fig.10Schematic diagram of the formation ofpeptide bond289Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26H.;Zhan,C.M.J.Power Sources,2007,168(1,Sp.ISS.SI):278 20Wang,J.L.;Yang,J.;Wan,C.R.;Du,K.;Xie,J.Y.;Xu,N.X.Adv.Funct.Mater.,2003,13(6):48721Yu,X.G.;Xie,J.Y.;Yang,J.;Huang,H.J.;Wang,K.;Wen,Z.S.J.Electroanal.Chem.,2004,573(1):12122Jung,Y.J.;Kim,mun.,2007,9(2):24923Kim,N.I.;Lee,C.B.;Seo,J.M.;Lee,W.J.;Roh,Y.B.J.Power Sources,2004,132(1-2):20924Sun,J.;Huang,Y.Q.;Wang,W.K.;Yu,Z.B.;Wang,A.B.;Yuan, K.G.Electrochim.Acta,2008,53(24):708425Sun,J.;Huang,Y.Q.;Wang,W.K.;Yu,Z.B.;Wang,A.B.;Yuan, mun.,2008,10(6):93026Huang,Y.Q.;Sun,J.;Wang,W.K.;Wang,Y.;Yu,Z.B.;Zhang,H.;Wang,A.B.;Yuan,K.G.J.Electroanal.Soc.,2008,155(10):A76427Wang,Y.;Huang,Y.Q.;Wang,W.K.;Huang,C.J.;Yu,Z.B.;Zhang,H.;Sun,J.;Wang,A.B.;Yuan,K.G.Electrochim.Acta,2009,54(16):406228He,X.M.;Ren,J.G.;Wang,L.;Pu,W.H.;Jiang,C.Y.;Wan,C.R.J.Power Sources,2009,190(1):15429Cheon,S.E.;Ko,K.S.;Cho,J.H.;Kim,S.W.;Chin,E.Y.;Kim,H.T.J.Electrochem.Soc.,2003,150(6):A79630Cheon,S.E.;Ko,K.S.;Cho,J.H.;Kim,S.W.;Chin,E.Y.;Kim,H.T.J.Electrochem.Soc.,2003,150(6):A80031Wang,J.Y.;Zhu,S.G.;Xu,C.F.Biochemistry(Vol.1).3rd ed.Beijing:Higher Education Press,2002:123-196[王镜岩,朱圣庚,徐长法.生物化学(上).第三版.北京:高等教育出版社,2002: 123-196]32Pejovnik,S.;Dominko,R.;Bale,M.;Gaberscek,M.;Jamnik,J.J.Power Sources,2008,184(2,Sp.ISS.SI):59333Lou,G.Y.;Li,Y.M.;Cao,Y.Foundry,2006,55(5):463 [娄桂艳,李英明,曹阳.铸造,2006,55(5):463]290。

锂硫电池锂负极保护策略及研究进展■ 文/王恺雯 杨 坤 唐 琼 李 璐 张逸潇  合肥工业大学电子科学与应用物理学院锂硫电池作为一种新型储能体系，具有高比容量（1675mAh/g）、高能量密度（2500Wh/kg）以及原材料价格低廉、对环境友好等优势，研究其在电动汽车、无人机、便携式电子设备和智能电网等领域的应用具有重要意义。

但锂硫电池的产业化道路仍面临重重阻碍,硫及其还原产物的绝缘性、多硫化物的穿梭效应和锂枝晶等严重影响了电池的性能。

研究人员一直以来致力于解决硫的分散和中间反应物的穿梭，并已取得良好成效，但锂金属负极存在的问题仍限制了锂硫电池的长循环寿命。

近年来，研究人员对锂负极的保护日益重视，并进行了积极广泛的探索，使锂硫电池的商业化应用又向前迈进了一步。

1 锂负极面临的问题锂是最轻的碱金属元素,也是电势最低的电极材料，相对于标准氢电极，锂的电势为-3.04V,具有极强的还原性,几乎可与所有的电解液发生反应。

锂在电极表面的生长受锂核与电极基底结合力的影响，可分为2种模式，一种是表面式生长，另一种是根植式生长[1]。

当锂与基底结合力较强时，发生表面式生长，即与电解液发生歧化反应生成电解质界面膜层（S E I），S E I层于1970年首先被发现[2]，并于1979年被正式命名[3]。

S E I层对离子导电，对电子绝缘，因其生长不均匀，不能充分钝化负极表面，导致锂持续与电解液发生反应，不仅消耗电解液，而且降低电池的库伦效率，并且较厚的S E I层阻碍了离子的扩散和迁移。

当锂与基底结合力较弱时，发生根植式生长，锂负极生成树枝状的锂枝晶。

锂枝晶的生长会使S E I层破裂，进一步消耗电解液和锂负极，枝晶生长过长还将刺破隔膜，造成电池短路，而枝晶若从基底脱落，便成为“死锂”，降低电池循环效率。

此外，锂在沉积和剥离的过程中经历大幅度的体积变化，会引发安全问题。

目前，已有很多工作被报道从不同方面来解决上述这些问题。

锂硫电池的原理简图及应用原理简介锂硫电池是一种新型的电池技术，采用锂金属和硫作为电极材料，具有高能量密度、长寿命和环保等优点。

本文将详细介绍锂硫电池的工作原理，并探讨其在各个领域的应用情况。

锂硫电池的工作原理锂硫电池的工作原理基于锂离子的嵌入/脱嵌反应和硫化物的电化学反应。

以下是锂硫电池的工作原理简图：1.正极反应•嵌入/脱嵌反应：正极材料通常采用硫，锂离子在放电过程中从锂金属或锂离子型的正极通过电解液转移到硫正极材料上，形成Li2S化合物。

充电时，锂离子从硫正极材料移动回锂金属或锂离子型正极。

•电子导体：正极材料中的电子通过外部电路流动来完成电池的充放电过程。

2.负极反应•嵌入/脱嵌反应：负极一般采用锂金属或碳材料，锂离子在充电时从正极释放出来，通过电解液移动到负极并被嵌入负极材料中。

3.电解液和隔膜•电解液：电解液通常采用锂盐溶于有机溶剂，负责运输和嵌入/脱嵌过程中的离子传导。

•隔膜：隔膜用于阻止正负极直接接触，同时允许离子传输。

4.工作状态•放电状态：在放电状态下，锂离子从正极脱嵌并通过电解液移动到负极，同时释放出电子供给外部电路。

•充电状态：在充电状态下，外部电源提供电子，使锂离子从负极脱嵌并通过电解液返回正极嵌入。

锂硫电池的应用由于锂硫电池具有高能量密度、长寿命和环保等特点，它在多个领域中具有广泛的应用。

以下是锂硫电池在一些领域的具体应用情况：1.电动汽车•由于锂硫电池具有高能量密度，可以提供更高的续航里程，因此在电动汽车领域有广泛的应用前景。

锂硫电池还具有较低的成本和高循环寿命，可以提供更经济和可靠的电动汽车解决方案。

2.可再生能源储存•锂硫电池能够快速充电和放电，适合于储存可再生能源如太阳能和风能等。

它能够平衡电网供需，并提供稳定的电力输出，具有很大的潜力用于可再生能源储存系统。

3.便携式电子设备•锂硫电池的高能量密度使其非常适合用于便携式电子设备，如智能手机、平板电脑和便携式音频设备等。

锂硫电池目前存在的问题及改进方法锂硫电池的研究始于20世纪70年代，是一种由硫（S）复合正极、金属锂(Li)负极和两者之间的电解质组成的储能体系电池，相比钠离子电池，镁离子电池，铝离子电池，锌离子电池等新型二次电池体系来说，锂硫电池拥有高能量密度——2600 Wh/kg、宽的工作温度—— -30 至60 ℃，低电极材料成本，对环境污染较少，被认为是最有前途的新型二次电池体系。

其发展过程可以分为以下三个阶段：1.如何让锂硫电池变得可充电：1970—2002这一阶段，如何让锂硫电池变得可充电，其本质是寻找合适电解质，让锂离子和多硫化锂能够可逆转变，实现了电池从一次电池到二次电池的转变。

但是效果很不理想，充电只有10来次左右。

2.如何提升锂硫电池正极：2002—2014锂硫电池通过纳米碳硫复合正极和硝酸锂添加剂使得电池从最初只有几次循环寿命到上千次的循环寿命，但是致命的问题就是负极锂枝晶和死锂的形成。

3.如何保护锂硫电池负极：2014—至今如何防止锂枝晶和死锂的形成，保护锂硫负极一直是目前的研究重点。

目前在不断的研究过程中，锂硫电池主要存在以下几个方面的缺陷，总结一些改进的方法。

一．穿梭效应放电过程中的长链中间产物Li2Sn（n为4≤n≤8）易溶解在有机电解液中，导致活性物质硫的减少。

在正极溶解的长链Li2Sn穿过隔膜到负极与金属锂反应，被还原成短链的Li2Sn（n为1≤n<4）；而充电时，负极的短链Li2Sn又会穿过隔膜回到正极，被氧化成长链的Li2Sn。

这个过程就是锂硫电池的“穿梭效应”。

“穿梭效应”可导致锂硫电池中活性物质损失，金属锂负极被腐蚀，造成库仑效率低和循环寿命短等问题。

改进方法：1.对电池隔膜进行改性1）有研究者制造出了Mo S涂层的隔膜，在一定程度上良好的润湿性，可以实2现锂离子快速扩散，另外该新型隔膜还具有良好的化学吸附性能。

在一定程度上减少了穿梭效应，提高了电池的循环寿命。

高比能量锂离子电池正极材料的研究进展一、本文概述随着全球能源危机和环境问题的日益严重，可再生能源和高效能源存储技术已成为科学研究的热点。

其中，锂离子电池作为一种重要的储能设备，因其高能量密度、长循环寿命和无记忆效应等优点，被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和大规模储能系统等领域。

然而，随着应用领域的不断拓展，对锂离子电池的能量密度、安全性、成本等性能要求也日益提高。

因此，研究和开发高比能量锂离子电池正极材料，对于提高锂离子电池的整体性能，推动其在更广泛领域的应用，具有重要的现实意义和理论价值。

本文综述了高比能量锂离子电池正极材料的研究进展，重点介绍了目前主流的正极材料类型、性能特点、合成方法以及存在的挑战和未来的发展趋势。

通过深入分析和比较，总结了各类正极材料的优缺点，探讨了其在实际应用中的潜力和限制。

本文还展望了高比能量锂离子电池正极材料未来的研究方向，旨在为相关领域的研究人员和技术人员提供有价值的参考和启示。

二、高比能量锂离子电池正极材料的分类高比能量锂离子电池正极材料是决定电池性能的关键因素之一。

按照其化学组成和结构特点，高比能量锂离子电池正极材料主要可以分为以下几类：层状氧化物正极材料：这类材料以LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂等为代表。

它们具有二维锂离子扩散通道，使得锂离子在充放电过程中的迁移速度快，有利于实现高比能量。

然而，这类材料在充放电过程中结构变化大，容易导致容量衰减。

尖晶石型氧化物正极材料：典型的尖晶石型氧化物正极材料为LiMn₂O₄。

其三维锂离子扩散通道使得锂离子迁移速度更快，同时结构稳定性也更好。

然而，尖晶石型材料在高温下容量衰减较快，且电压平台相对较低。

聚阴离子型正极材料：包括橄榄石结构的LiFePO₄、LiMnPO₄等。

这类材料具有高安全性和长循环寿命的优点，但其电压平台和能量密度相对较低，限制了其在高比能量电池中的应用。

富锂层状氧化物正极材料：如xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂ (M = Ni, Mn, Co等)。

硫与金属硫合物复合正极材料1.引言引言1.1 概述在当前的能源领域，锂离子电池作为一种高性能、高能量密度和长寿命的电池系统，受到了广泛的关注和应用。

而作为锂离子电池的关键组成部分之一，正极材料的研究和开发一直是一个热门的研究方向。

随着对电池容量和安全性能的要求不断提高，传统的锂离子电池正极材料已经难以满足需求。

近年来，硫与金属硫合物复合正极材料作为一种新型的电池材料，引起了广泛的关注。

硫作为一种轻质、丰富资源的元素，具有高比容量和良好的反应活性，可实现高电能密度的储能效果。

然而，单纯使用硫作为正极材料存在一些问题，如硫的电化学活性低下、体积膨胀大、电导率差等。

为了克服这些问题，研究者们开始将硫与金属硫化物复合使用，以提高正极材料的性能。

金属硫化物作为硫的载体材料，可以提供更好的电导率和结构稳定性，从而增强了正极材料的性能。

通过将硫与金属硫化物进行复合，可以充分利用硫和金属硫化物各自的优势，实现电池的高能量密度、长循环寿命和优异的安全性能。

本文将对硫与金属硫合物复合正极材料的研究现状进行综述，并探讨其在锂离子电池等领域的应用前景。

同时，针对硫与金属硫合物复合正极材料所面临的挑战，提出相应的解决方案，以期为进一步研究和开发该类材料提供一定的指导和参考。

随着对可再生能源的需求不断增加，以及电动汽车等电池应用的广泛推广，硫与金属硫合物复合正极材料有望成为未来锂离子电池领域的重要发展方向。

通过深入研究和理解硫与金属硫合物复合正极材料的性质和机制，我们可以进一步提高电池的能量密度、循环寿命和安全性能，为实现更可靠、高效的能源存储和利用做出贡献。

1.2文章结构文章结构部分的内容可以包括以下内容：文章结构部分的目的是为读者介绍整篇文章的组织框架和章节分布，以帮助读者更好地理解文章的内容和逻辑结构。

本文共分为引言、正文和结论三个部分。

引言部分主要包括对硫与金属硫合物复合正极材料的研究背景和意义的概述，以及本文的研究目的和重要性的介绍。