功率型磷酸铁锂材料电池与三元材料电池对比

功率型磷酸铁锂材料电池与三元材料电池对比　

王永武，李　杨，张　娜，张火成　（天津力神电池股份有限公司，天津３００３８４）　

摘要：利用相同的电池结构，分别选用三元材料与磷酸铁锂材料制作电池，进行不同条件下放电、充电及循环测试，三元　材料在充电倍率、放电倍率、不同温度放电性能上具有优势，而磷酸铁锂材料在循环性能上更优，１　Ｃ循环５　０００次后仍　能保持８０％以上的初始容量。　关键词：锂离子电池；三元材料；磷酸铁锂　中图分类号：ＴＭ　９１２．９　文献标识码：Ａ　文章编号：１００２—０８７　Ｘ（２０１５）０９—１８２４—０２　

Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｒｏｎ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ａｎｄ　ＮＣＭ　ｐｏｗｅｒ　ｂａｔｔｅｒｙ　ＷＡＮＧ　Ｙｏｎｇ－ｗｕ，ＬＩ　Ｙａｎｇ，ＺＨＡＮＧ　Ｎａ，ＺｈＡＮＧ　Ｈｕｏ－ｃｈｅｎｇ　（ＴｉａｎｊｉｎＬｉｓｈｅｎＢａｔｔｅｒｙＪｏｉｎｔ－ＳｔｏｃｋＣｏ．，Ｌｔｄ．，丁ｊａｎｊｊｎ　３００３８４，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｂａｔｔｅｒｙ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｒｏｎ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ａｎｄ　ＮＣＭ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｔｏ　ｃａｒｒｙ　ｏｎ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ，ｃｈａｒｇｅ　ａｎｄ　ｃｙｃｌｅ　ｔｅｓｔ　ｕｎｄｅｒ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ　ＮＣＭ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｓｈｏｗｓ　ｂｅ￣ｅｒ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｃｈａｒｇｅ　ｒａｔｅ，ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｒａｔｅ　ａｎｄ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｔｅｓｔ　ａｔ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ｔｈｅ　ＬＦＰ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｈａｓ　ｂｅｔｔｅｒ　ｃｙｃｌｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ｒｅｍａｉｎｉｎｇ　ｍｏｒｅ　ｔｈａｎ　８０％ｏｆ　ｔｈｅ　ｉｎｉｔｉａｌ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ａｆｔｅｒ　５　０００　ｃｙｃｌｅｓ　ａｔ　１　Ｃ　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ　ｂａｔ￣；ＮＣＭ；Ｉ＿ｆｈｆｕｍ　ｉｒｏｎ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　

锂离子电池经过３０年的发展，比能量、比功率等性能有较　大的提高，已成功应用于汽车上。受电池比能量限制，纯电动汽　车续航里程有限，是制约发展的瓶颈，国外汽车厂近期规划以　开发混合动力汽车为主。目前应用于锂离子电池的正极材料主　要有锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂、三元材料等材料，目前使用的　功率型电池正极主要选用磷酸铁锂和三元两种材料［】．２］。　本文采用相同的电池壳盖、负极材料及内部结构设计，分　别制作磷酸铁锂和三元两种正极材料的电池，比较两种电池　的比能量、比功率、循环、高低温特性等性能，对比分析两种电　池性能差异。　１实验　１．１实验材料选择　正极材料磷酸铁锂和镍钴锰配比为１：１：１的三元材　料，负极选用ＭＣＭＢ，电解液选用ＥＣ、ＰＣ、ＥＭＣ和ＤＥＣ组成　的混合溶剂，电解质为ＬｉＰＦ６作为锂盐，隔膜选用单层ＰＰ　２５　ｍ。　１．２多孔膜电极与复合薄膜电极的制备　采用方形铝壳ＬＰ２７７０１０２电池的壳、盖及内部相同的多　极耳卷绕结构，按照电池制作工艺分别制作正极材料为磷酸　铁锂和三元材料的两种电池。得到磷酸铁锂电池平均容量、内　阻、质量分别为７．２　Ａｈ、１．０６　ｍＯ、３６１　ｇ；三元材料平均电池　８．６　Ａｈ、１．１２　ｍｎ、３６０　ｇ。　收稿日期：２０１５—０２～１１　基金项目：国家“８６３”高技术研究发展计划（ＳＳ２０１　２ＡＡ１　１　０３０１）　作者简介：王永武（１９８１一）。男，山东省人。本科。工程师，主要研　究方向为高功率型锂离子动力电池。　

２０１　５．９　Ｖｏ１．３９　ＮＯ．９　１．３分析与测试　测试条件为：三元材料电池充放电电压控制范围为　２．５￣４．２　Ｖ，１　Ｃ＝７．５　Ａ，磷酸铁锂材料电池充放电电压控制范　围为２．０～３．６５　Ｖ，ｌ　Ｃ＝６．５　Ａｈ，无特殊说明测试温度为（２５±　２　℃。　２结果与讨论　２．１放电性能测试　从图１与表１可得出，相同体积电池，正极使用三元材料　比使用磷酸铁锂材料放电容量高１９。４％，比能量高３７．５％，放　电比功率高３９．７％。由于三元材料质量比容量、压实密度均高　于磷酸铁锂材料，所以使用三元材料电池放电有较大优势［３］。　

１　８２４　０ｃ／％　（ａ）三元材料电池放电曲线　

ｓｏｃｆ％　（ｂ）磷酸铁锂电池放电曲线　图１　

倍率放电曲线　兰元材料电池放电数据　磷酸铁锂材料电池放电数据　放电电流，Ａｈ　放出容ｆ／Ａｈ　平台　放电时间，ｓ　放电电流／Ａｈ　容量／Ａｈ　平台／、，　放电时间／ｓ　７．５　８．６７２　３．６８４　４　１７０　６．５　７．２５４　３．２５２　４０２１　７５　７．９４０　３．４８６　３８１　６５　５．８７８　３．０３１　３２６　ｌ５０　７．８６４　３．３２８　ｌ８９　ｌ３０　５．７３６　２．８２７　ｌ５９　２２５　７．４５３　３．１２６　１１９　１９５　５．８７８　２．６１３　１Ｏ８　２６２　７．３２５　２．９５５　１００　２２８　６．１６９　２．４４８　９８　放电比能Ｊｔ／（Ｗｈ・ｋｇ　）　８８　放电比能量／（ｗｈ・ｋｇ　）　８８　放电比功率，　．ｋｇ　）　２　８０３　放电比功率／ｔＷ・ｋ叠　）　２　８０３　２．２充电性能比较　从图２和表２可见，三元材料电池与磷酸铁锂材料电池　在不大于１０　Ｃ充电时，恒流充电容量／总容量比例无明显差　距，１０　Ｃ以上倍率充电时，磷酸铁锂电池恒流充电容量／总容　量比例较小，充电倍率越大，恒流充电容量／总容量比例与三　元材料电池差距越明显，这主要与磷酸铁锂在３０％８０％　ＳＯＣ是电压变化较小有关，如负极使用软碳或硬碳［４１，磷酸铁　锂电池大倍率充电性能够达到三元电池的水平。　

ｓｏｃ｜％　（ａ）三元材料电池充电曲线　

ＤＣ，％　（ｂ）磷酸铁锂电池充电曲线　图２　倍率充电曲线　表２　电池的充电数据　三元材料电池充电数据　磷酸铁锂材料电池充电数据　充电　恒流　总容量／Ａｈ　恒流　充电　恒流　总容量／Ａ１１　恒流　电流／Ａｈ　容ｔ／Ａｈ　容量　电流，Ａｈ　容量／Ａｈ　容量　７．５　８．２１　８．６２　９５．２４　６．５　６．５２　７．２５　９０．ＯＯ　３７．５　７．１７　８．５４　８４．０ｌ　３２．５　５．９ｌ　７．２３　８１．６４　７５．０　６．４２　８．５８　７４．８２　６５．０　５．４３　７．２６　７４．７１　ｌｌ２．５　５．６５　８．６Ｏ　６５．７１　９７．５　３．５ｌ　７．２９　４８．１１　１５Ｏ．Ｏ　４．５５　８．６２　５２．７５　１３Ｏ．Ｏ　０．７４　７．３ｌ　ｌ０．Ｏ８　２．３循环性能比较　图３中三元材料电池循环３　９００次剩余容量６６％，磷酸铁　锂电池循环５　０００次剩余容量８４％，循环寿命比三元材料电　池，磷酸铁锂电池优势明显。按照剩余容量／初始容量＝８０％　作为测试结束点，目前三元材料电池实验室ｌ　ｃ循环寿命在　２　５００次左右，磷酸铁锂电池实验室１　Ｃ循环寿命在３　５００次　以上，部分达到５　０００次以上。　２．４不同温度放电测试　不同温度电池的放电比较如图４所示。在５５℃条件下放　电，三元材料电池与磷酸铁锂在常温下比较，放电容量都没有　循环次数　图３　电池的循环曲线　

ｓｏｃ｜％　（ａ）三元材料电池不同温度放电曲线　

Ｓｏｃ｜　‰　（ｂ）磷酸铁锂材料电池不同温度放电曲线　图４　电池的放电曲线　差别，一２０℃条件下放电，三元材料电池放电容量／常温容量　比例比磷酸铁锂电池高１５％，如表３所示。　表３　电池的放电数据　三元材料电池　磷酸铁锂材料电池　相对　相对　温度，℃　容量／Ａｈ　平台　温度／￣Ｃ　容量，Ａｌ１　平台／ｖ　２５℃，％　２５℃，％　５５　８．５８１　３．６６８　９９－３６　５５　７．８７０　３．２７１　１ＯＯ．２　２５　８．６３６　３．７０３　１ＯＯ．０　２５　７．８６０　３．２４０　１００．０　—２０　６．０５８　３．４１１　７０．１４　—２Ｏ　４．３２０　２．８７０　５４．９４　

３结论　本文通过制作相同结构的电池，得出三元材料与磷酸铁　锂材料在ＨＥＶ电池应用优缺点，三元材料在电池比能量、比　功率、大倍率充电、低温性能等方面有优势，循环性能方面则　是磷酸铁锂材料优势明显，在安全方面磷酸铁锂电池也优于　三元材料。在选用电池时可根据不同用途选择，如大巴车空间　较大，对电池比能量和比功率要求相对较低，可选择磷酸铁锂　材料电池，发挥其循环性能好的特性，轿车空间有限，电池用　量小，则选用高比能量与高比功率三元材料电池更为合适。　（下转第１８５４页）　

１　８２５　２０１　５．９　Ｖｏ１．３９　Ｎｏ．

９　源技　

量，从图４可见，在不同倍率下，ＮＣＭ．Ｓ的放电比容量均要高　于ＮＣＭ．Ｌ，而且随着放电倍率的增加，ＮＣＭ．Ｓ和ＮＣＭ－Ｌ之　间的放电容量差距越来越大，这说明粒径较小的三元材料倍　率性能更好。这应该是由于对于小粒径三元材料，锂离子由晶　体结构迁移到电解液中的路径更短　，离子电导率更高，因而　极化更小。　虽然粉体电阻率的测试显示ＮＣＭ　Ｓ的粉体电阻率要高　于ＮＣＭ－Ｌ，但ＮＣＭ—Ｓ的倍率性能却要优于ＮＣＭ．Ｌ，这说明　相比离子电导率，电子电导率对三元材料的电化学性能影响　较为微小，锂离子电导率才是决定材料倍率性能更为重要的　因素。　对两种样品１　Ｃ循环的测试结果见图５。　

ｅ　二　

种　筮　疆　

循环次数　图５　三元材料的循环性能　从图５可见，ＮＣＭ．Ｓ的循环性能要明显优于ＮＣＭ—Ｌ；５０　次循环后，ＮＣＭ－Ｓ的放电比容量衰减速率变慢，但ＮＣＭ．Ｌ仍　旧保持了较快的衰减速率。２００次循环后，ＮＣＭ．Ｓ的比容量衰　减为１３６．９　ｍＡｈ／ｇ，容量保持率为９３．３％；而ＮＣＭ．Ｌ的比容量　衰减为１　１３．９　ｍＡｈ／ｇ，容量保持率为８４．１％。　由表１中ＮＣＭ．Ｌ和ＮＣＭ．Ｓ的ｃ／ａ值的比较可见，　ＮＣＭ－Ｓ的ｃ／ａ值更大，说明ＮＣＭ—Ｓ的层状结构形成更为完　整，这可能是因为ＮＣＭ．Ｌ的前驱体粒径较大，在和Ｌｉ：ＣＯ，一　起烧结的过程中，由于前驱体颗粒粒径较大，锂离子的迁移路　径较长，造成反应不充分，晶体结构形成不充分。晶体结构不　完整可能造成ＮＣＭ．Ｌ在充放电过程中结构稳定性较差，从而　导致循环性能不佳。　３结论　相比电子电导率，离子电导率对材料的电化学性能影响更　加明显。粉体电阻率可以作为材料性能评价的参考，但相比粉　体电阻率，离子导电性是评判材料电化学性能更为重要的指　标；粒径较大的三元材料的循环性能相对较差，这可能是因为　大粒径前驱体在和Ｌｉ２ＣＯ，混合烧结过程中，Ｌｉ＋的迁移路径较　长，造成反应不够充分，生成的材料的晶体结构不够完整，使　材料的循环性能较差；粒径较小的三元材料的比表面积更大，　可能与电解液发生更多的副反应，造成首次充放电的库仑效　率较低；并且粒径较小的三元材料的阳离子混排更为严重，这　也会使其首次库仑效率较低。　参考文献：　［１］ＨＷＡＮＧＢ　Ｊ，ＴＳＡＩＹＷ，ＣＡＲＬＩＥＲＤ，ｅｔ　ａ１．Ａ　ｃｏｍｂｉｎｅｄ　ｃｏｍｐｕｔａ－　ｔｉｏｎａｌＪｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｓｔｕｄｙ　ｏｉｌ　ＬｉＮｉ１　Ｃｏｌ　Ｍｎ１　０２【Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｍａｔｅｒ，　２００３，１５（１９）：３６７６—３６８２．　［２］ＷＡＮＧ　Ｊ，ＹＡＯ　Ｘ　Ｙ，ＺＨＯＵ　Ｘ　Ｆ，ｅｔ　ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ—　ｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｌａｙｅｒｅｄ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｍｅｔａｌ　ｏｘｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｍａｔｅｒ　Ｃｈｅｍ，２０１１，２１：２５４４—２５４９．　［３】ＤＡＨＮ　ＪＲ，ＶＯＮ　ＳＡＣＫＥＮＵ，ＭＩＣＨＡＬＣＡ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏ—　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｌｉｌ±　ｉＯ２　ａｎｄ　ａ　ｎｅｗ　Ｌｉ２ＮｉＯ２　ｐｈａｓｅ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　Ｎｉ（０Ｈ）２　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ［Ｊ］．Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，１９９０（４４）：８７—９７．　（４］ＺＨＡＮＧ　Ｘ　Ｙ，ＭＡＵＧＥＲ　Ａ，ＬＵ　Ｑ，ｅｔ　ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｃｈａｍｃｔｅｒｉｚａ—　ｔｉｏｎ　ｏｆ　ＬｉＮｉ”Ｃｏ１　Ｍｎ１　２　ｂｙ　ｗｅｔ—ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｍｅｔｈｏｄ【Ｊ】．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉ－　ｍｉｃａＡｃｔａ，２０１０，５５：６４４０—６４４９．　［５】ＬＵ　Ｚ　Ｈ，ＭＡＣＮＥＩＬ　Ｄ　Ｄ，ＤＡＨＮ　Ｊ　Ｒ．Ｌａｙｅｒｅｄ　Ｌｉ［ＮＬＣｏｌ｛　ｎ　０２　ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］ｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ　Ｓｏｌｉｄ－　Ｓｔａｔｅ　Ｌｅｆｔ，２００１，４（１２）：Ａ２００一Ａ２０３．　［６］　ＲＯＵＧＩＥＲ　Ａ，ＧＲＡＶＥＲＥＡＵ　Ｐ，ＤＥＬＭＡＳ　Ｃ．Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｌｉｌ　Ｎｉｌ＋ｐ２　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ：ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ，ｍａｇ—　ｎｅｔｉｃ，ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｔｕｄｉｅｓ［Ｊ］　ＪＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，１９９６，１４３　（４）：１１６８—１１７５．　【７】ＣＨＯ　Ｔ　Ｈ，ＰＡＲＫ　Ｓ　Ｍ，ＹＯＳＨＩＯ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｅｆｆｄｃｔ　ｏｆ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｃｏｎｄｉ—　ｔｉｏｎ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｌｉ［Ｎｉｌ　Ｍｎｌ　—　Ｃｏ１ｅ］０２　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｃｏ—ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］ｌ　Ｊ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００５，１４２（１／２）：３０６—３１２．　［８］ＪＵＬＩＥＮ　Ｃ，ＺＩＯＬＫＩＥＷＩＣＺ　Ｓ，ＬＥＭＡＬ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ＬｉＭｎ２．ｒＡＩ￣Ｏ４　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ａ　ｗｅｔ—ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．ＪＭａｔｅｒＣｈｅｍ，２００１，１１：１８３７・１８４２．　［９］张娜，唐致远，黄庆华，等．粒径对锂离子电池正极材料ＬｉＭｎ。，　Ｍｐ　性能的影响［Ｊ］．中国有色金属学报，２００５，ｌ５（１）：８０—８３．　［１Ｏ］汤宏伟，唐浩鑫，周亚丹，等．低温熔盐法合成球形ＬｉＮｉ　Ｃｏ　一　Ｍｎｌ　２研究［Ｊ］．河南师范大学学报，２０１０，３８（５）：１１１－１１４．