10.基于活化能指标的煤自燃倾向性分级标准
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[13]
。辽宁工程技术大学王继仁教授提出了以煤的着火活化
， 能够反映煤自燃过程的氧化特性与放热特性。 本文应用着火活化能的概念，
以煤的着火活化能作为煤自燃倾向性的分类指标，确定具体的分类标准。
1
实验原理
煤的着火活化能是煤氧化自燃过程中出现重量增加阶段的活化能，是氧分子与煤有机大分子发生化学
1.1 煤着火活化能 反应需要越过的最 大位垒。从热重实验的 TG 曲线上看具有明显的增重，宏观增重的开始对应着微观煤的 氧化自燃过程，是从煤有机大分子中活泼的侧链基团与氧分子发生化学反应生成活性中间体开始，由于整 个过程是一个放热反应，随着能量的积累，煤有机大分子中最不活泼的基团生成中间体对应着宏观增重过 程结束。煤的着火活化能判定煤发生自燃难易程度，煤的着火活化能越小越容易发生自燃，越大越不易发 生自燃[14]。 1.2 煤氧化燃烧反应的动力学模型 煤的氧化分解是典型的气固反应
双鸭山东荣三 矿
平庄六家矿
25-114.6 114.6-284.4 284.4-582.0 25-133.0 133.0-276.9 276.9-574.3 25-129.7 129.7-272.5 272.5-592.9 25-123.6 123.6-285.1 285.1-573.2 25-130.8 130.8-283.1 283.1-580.4 25-145.4 145.4-228.1 228.1-689.1
k A exp( E / RT )
实验过程中使用恒定的升温速率 β （℃/min） ，结合方程（1）和（2）可以导出以下方程：
2
（2）
d A exp( E / RT )dT f ( )
（3）
式中，
D_Dd__ t 、T 分别代表反应时间和温度； A 是指前因子；E 是活化能；R 是摩尔气体常数；
0.5018
0.8467
0.6528
II 类
II 类
II 类
3.2 煤自燃倾向性分类 煤的着火活化能是氧分子与煤有机大分子发生化学反应需要越过的最大位垒。根据现场自然发火情 况， 发现煤样着火活化能小于 80kJ/mol 的煤层比较容易自燃， 越小越容易自燃， 特别是着火活化能 50kJ/mol 以下的更容易自燃。另外，以色谱吸氧法法鉴定不同煤矿不同煤层的煤自燃倾向性时（见表 1） ，容易自燃 与自燃煤的着火活化能的分界线也大多集中在 80kJ/mol，即 E80kJ/mol，煤容易自燃；当 0kJ/mol 时，煤 自燃。 表 2 未加阻化剂煤样和加阻化剂煤样着火活化能变化[16] 未加阻化剂煤样 添加阻化剂煤样 采样地点 E （kJ/mol） E （kJ/mol）
[9] [5,6]
。目前，我国采用煤自燃倾向性色谱吸氧鉴定法（MT/T707－1997）
[10-12]
[7,8]
，测试每克干煤在
常温（30℃） 、常压（101325Pa）下的物理吸附氧量的大小，不能够体现煤自燃过程煤与氧的化学反应放 热特性 ，不能反映煤的内在氧化动力学特性 能鉴定煤自燃倾向性的方法
[1] [1]
-4 -6 -8 -10 Peak: 689.0 °C T4
[1]
-0.300 -0.400 -0.500 -0.600 -0.700 -0.800 -0.900
-12 -14
图 1 六家矿 134 掘面 6 层煤样
TG /mg 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 100 200 300 400 500 600 Temperature /°C T4 700 Peak: 142.1 °C T1 T2 Peak: 228.7 °C T3 358.9 °C DSC /(mW /mg) DTG /(mg/min) 放热方向 0 0
23.6 80.99 97.69 28.82 67.79 96.72 25.46 81.07 93.54 51.56 94.09 94.78 22.73 90.42 100.86 15.96 43.05 36.01
0.97299 0.9845 0.96849 0.97445 0.99339 0.97369 0.99637 0.9895 0.97123 0.95719 0.9966 0.98452 0.98928 0.98546 0.954 0.95202 0.99305 0.93597
[1] [1]
400 500 600 Temperature /°C -5
700
800
-5 -10 -15 -20 -25 Peak: 758.9 °C -30
[1]
-0.50 -1.00 -1.50 -2.00 -2.50 -3.00 -3.50 -4.00
-35
800
图 2 红庙矿五区二片综放工作面煤样 T0 为起始温度（25℃） ；T1 为失重结束点温度；T2 为增重结束点温度，T4 为燃尽温度。三个阶段对 应的活化能分别为失水活化能、着火活化能和燃烧活化能，部分实验煤样特征温度与各阶段活化能见表 1. 表 1 实验煤样各阶段活化能与自燃倾向性[13,14] 单位 采样地点 17 层 296 面 肥气 煤 21 层 931 面 气煤 温度 25-124.1 124.1-293.7 293.7-545.7 25-110.9 110.9-282.8 282.8-544.9 25-124.3 124.3-301.8 301.8-567.1 25-129.0 129.0-298.2 298.2-569.5 25-130.5 130.5-301.5 301.5-566.8 25-142.1 142.1-228.7 228.7-758.9 活化能 32.84 76.38 108.37 38.18 65.23 103.46 34.19 76.8 109.94 30.39 74.7 108.51 40.06 75.68 112.7 37.1 110.1 136.0 相关度 0.9727 0.98816 0.98019 0.97207 0.98263 0.96604 0.97579 0.99068 0.98177 0.99316 0.984 0.97584 0.97584 0.99457 0.98044 0.98401 0.97236 0.96448 按吸氧量 自燃倾向 性鉴定 0.9278
173.59 135.42 134.98 183.37
39.4 30.22 30.4 43.3
0.9911 0.9968 0.9912 0.9846
72.85 30.82 42.29 86.74
据不完全统计，我国煤的着火活化能在 30~300kJ/mol 之间。通过热重实验知，不自然煤在 TG 曲线上 无明显增重现象，着火活化能越大越不容易自燃。现场调查发现，着火能大于 150kJ/mol 的煤，不容易自 燃；另外，根据自燃煤层添加配比为 2%新型阻化剂后，煤样着火活化能的样本平均值由 100.62kJ/mol 变 为 159.24kJ/mol，变化幅度为 58.26%[11]，最大增加值为 85.57kJ/mol，最大增幅度为 89.8%，易自燃煤 添 加 阻 化 剂 后 着 火 活 化 能 可 达 到 D_Dd__________¥ÿϨϨ________________ 自燃倾向性等级 80 _D_Dd__________ZĝϨϨ________________
3 结果与讨论
热重法是指在程序控温条件下，连续测量出样品的质量变化与温度或者时间的函数关系的方法。通过 质量与时间或温度的失重(TG)曲线和放热(DSC)曲线进行定性和定量分析，可以获得有关样品氧化自燃过 程中的重要信息以及相应过程的反应动力学参数。 3.1 实验结果 从 TG 曲线（见图 1 与图 2）可以看出，煤氧化自燃过程可分为三个阶段：失水失重阶段、氧化增重阶 段和燃烧失重阶段。分析热重曲线可以表明，煤体温度从 25~140℃为失水阶段，从 140~230℃左右为氧化 增重阶段，230℃以后为着火燃烧阶段。在失水结束后的增重阶段，是经过失水干燥后的煤大量吸附氧气， 并发生复杂的化学反应，生成过渡中间体和过渡态，在 TG 曲线上表现为质量持续增加，有段上升的曲线。
94.09
21.05
0.9966
146.45
33.15
0.9974
52.36
106.55
24.39
0.998
192.12
35.16
0.9981
85.57
100.74 104.6 92.69 96.63
22.41 23.17 20.44 21.66
0.9987 0.9986 0.9955 0.9963
黑龙江鹤矿集 团峻德矿
0.7321
3 层 2108 面 烟煤 11 层 307 盘区 烟 煤 5 层烟煤
0.6278
大同白峒矿
0.8657
0.8061
平庄红庙矿
5-2S 综放工作面
II 类
双鸭山集贤矿
5 层 气煤 东四采区 8 层 3522 面 气煤
双鸭山七星矿 东 4 采区 204 面 4 层 气煤 东二 18 层三片 101 段煤样 东 14 片 30 层 气 煤 134 掘面 6-5 层
基于活化能指标的煤自燃倾向性分级标准
徐长富[1,2]
(煤炭科学研究总院 矿山安全技术研究分院，北京 100013;2.中国矿业大学（北京） 资源与安全工程学院北京 100013）
摘要：应用热重分析仪实验研究了双鸭山、平庄等矿区不同层位不同煤质煤的自燃特性，并用 ZRJ-1 煤自燃倾向性测定仪鉴定了上述煤样的自燃倾向性。研究表明：煤氧化自燃过程经过失水 失重、氧化增重和着火燃烧三个阶段，在热重实验 TG 曲线上从增重始点到增重终点阶段的活化 能定义为着火活化能 E。在煤样粒度<50 目，升温速率 5℃/min，氧气浓度 21%条件下，以煤的着 火活化能作为煤自燃倾向性的分类指标， 发现： E80kJ/mol 时， 煤容易自燃； 当 80E152kJ/mol 时， 煤自燃；E≥152kJ/mol 时，煤不易自燃。 关键词: 自燃倾向性；着火活化能；热重分析 中图分类号：TD75 文献标识码：A
。辽宁工程技术大学王继仁教授提出了以煤的着火活化
， 能够反映煤自燃过程的氧化特性与放热特性。 本文应用着火活化能的概念，
以煤的着火活化能作为煤自燃倾向性的分类指标，确定具体的分类标准。
1
实验原理
煤的着火活化能是煤氧化自燃过程中出现重量增加阶段的活化能，是氧分子与煤有机大分子发生化学
1.1 煤着火活化能 反应需要越过的最 大位垒。从热重实验的 TG 曲线上看具有明显的增重，宏观增重的开始对应着微观煤的 氧化自燃过程，是从煤有机大分子中活泼的侧链基团与氧分子发生化学反应生成活性中间体开始，由于整 个过程是一个放热反应，随着能量的积累，煤有机大分子中最不活泼的基团生成中间体对应着宏观增重过 程结束。煤的着火活化能判定煤发生自燃难易程度，煤的着火活化能越小越容易发生自燃，越大越不易发 生自燃[14]。 1.2 煤氧化燃烧反应的动力学模型 煤的氧化分解是典型的气固反应
双鸭山东荣三 矿
平庄六家矿
25-114.6 114.6-284.4 284.4-582.0 25-133.0 133.0-276.9 276.9-574.3 25-129.7 129.7-272.5 272.5-592.9 25-123.6 123.6-285.1 285.1-573.2 25-130.8 130.8-283.1 283.1-580.4 25-145.4 145.4-228.1 228.1-689.1
k A exp( E / RT )
实验过程中使用恒定的升温速率 β （℃/min） ，结合方程（1）和（2）可以导出以下方程：
2
（2）
d A exp( E / RT )dT f ( )
（3）
式中，
D_Dd__ t 、T 分别代表反应时间和温度； A 是指前因子；E 是活化能；R 是摩尔气体常数；
0.5018
0.8467
0.6528
II 类
II 类
II 类
3.2 煤自燃倾向性分类 煤的着火活化能是氧分子与煤有机大分子发生化学反应需要越过的最大位垒。根据现场自然发火情 况， 发现煤样着火活化能小于 80kJ/mol 的煤层比较容易自燃， 越小越容易自燃， 特别是着火活化能 50kJ/mol 以下的更容易自燃。另外，以色谱吸氧法法鉴定不同煤矿不同煤层的煤自燃倾向性时（见表 1） ，容易自燃 与自燃煤的着火活化能的分界线也大多集中在 80kJ/mol，即 E80kJ/mol，煤容易自燃；当 0kJ/mol 时，煤 自燃。 表 2 未加阻化剂煤样和加阻化剂煤样着火活化能变化[16] 未加阻化剂煤样 添加阻化剂煤样 采样地点 E （kJ/mol） E （kJ/mol）
[9] [5,6]
。目前，我国采用煤自燃倾向性色谱吸氧鉴定法（MT/T707－1997）
[10-12]
[7,8]
，测试每克干煤在
常温（30℃） 、常压（101325Pa）下的物理吸附氧量的大小，不能够体现煤自燃过程煤与氧的化学反应放 热特性 ，不能反映煤的内在氧化动力学特性 能鉴定煤自燃倾向性的方法
[1] [1]
-4 -6 -8 -10 Peak: 689.0 °C T4
[1]
-0.300 -0.400 -0.500 -0.600 -0.700 -0.800 -0.900
-12 -14
图 1 六家矿 134 掘面 6 层煤样
TG /mg 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 100 200 300 400 500 600 Temperature /°C T4 700 Peak: 142.1 °C T1 T2 Peak: 228.7 °C T3 358.9 °C DSC /(mW /mg) DTG /(mg/min) 放热方向 0 0
23.6 80.99 97.69 28.82 67.79 96.72 25.46 81.07 93.54 51.56 94.09 94.78 22.73 90.42 100.86 15.96 43.05 36.01
0.97299 0.9845 0.96849 0.97445 0.99339 0.97369 0.99637 0.9895 0.97123 0.95719 0.9966 0.98452 0.98928 0.98546 0.954 0.95202 0.99305 0.93597
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400 500 600 Temperature /°C -5
700
800
-5 -10 -15 -20 -25 Peak: 758.9 °C -30
[1]
-0.50 -1.00 -1.50 -2.00 -2.50 -3.00 -3.50 -4.00
-35
800
图 2 红庙矿五区二片综放工作面煤样 T0 为起始温度（25℃） ；T1 为失重结束点温度；T2 为增重结束点温度，T4 为燃尽温度。三个阶段对 应的活化能分别为失水活化能、着火活化能和燃烧活化能，部分实验煤样特征温度与各阶段活化能见表 1. 表 1 实验煤样各阶段活化能与自燃倾向性[13,14] 单位 采样地点 17 层 296 面 肥气 煤 21 层 931 面 气煤 温度 25-124.1 124.1-293.7 293.7-545.7 25-110.9 110.9-282.8 282.8-544.9 25-124.3 124.3-301.8 301.8-567.1 25-129.0 129.0-298.2 298.2-569.5 25-130.5 130.5-301.5 301.5-566.8 25-142.1 142.1-228.7 228.7-758.9 活化能 32.84 76.38 108.37 38.18 65.23 103.46 34.19 76.8 109.94 30.39 74.7 108.51 40.06 75.68 112.7 37.1 110.1 136.0 相关度 0.9727 0.98816 0.98019 0.97207 0.98263 0.96604 0.97579 0.99068 0.98177 0.99316 0.984 0.97584 0.97584 0.99457 0.98044 0.98401 0.97236 0.96448 按吸氧量 自燃倾向 性鉴定 0.9278
173.59 135.42 134.98 183.37
39.4 30.22 30.4 43.3
0.9911 0.9968 0.9912 0.9846
72.85 30.82 42.29 86.74
据不完全统计，我国煤的着火活化能在 30~300kJ/mol 之间。通过热重实验知，不自然煤在 TG 曲线上 无明显增重现象，着火活化能越大越不容易自燃。现场调查发现，着火能大于 150kJ/mol 的煤，不容易自 燃；另外，根据自燃煤层添加配比为 2%新型阻化剂后，煤样着火活化能的样本平均值由 100.62kJ/mol 变 为 159.24kJ/mol，变化幅度为 58.26%[11]，最大增加值为 85.57kJ/mol，最大增幅度为 89.8%，易自燃煤 添 加 阻 化 剂 后 着 火 活 化 能 可 达 到 D_Dd__________¥ÿϨϨ________________ 自燃倾向性等级 80 _D_Dd__________ZĝϨϨ________________
3 结果与讨论
热重法是指在程序控温条件下，连续测量出样品的质量变化与温度或者时间的函数关系的方法。通过 质量与时间或温度的失重(TG)曲线和放热(DSC)曲线进行定性和定量分析，可以获得有关样品氧化自燃过 程中的重要信息以及相应过程的反应动力学参数。 3.1 实验结果 从 TG 曲线（见图 1 与图 2）可以看出，煤氧化自燃过程可分为三个阶段：失水失重阶段、氧化增重阶 段和燃烧失重阶段。分析热重曲线可以表明，煤体温度从 25~140℃为失水阶段，从 140~230℃左右为氧化 增重阶段，230℃以后为着火燃烧阶段。在失水结束后的增重阶段，是经过失水干燥后的煤大量吸附氧气， 并发生复杂的化学反应，生成过渡中间体和过渡态，在 TG 曲线上表现为质量持续增加，有段上升的曲线。
94.09
21.05
0.9966
146.45
33.15
0.9974
52.36
106.55
24.39
0.998
192.12
35.16
0.9981
85.57
100.74 104.6 92.69 96.63
22.41 23.17 20.44 21.66
0.9987 0.9986 0.9955 0.9963
黑龙江鹤矿集 团峻德矿
0.7321
3 层 2108 面 烟煤 11 层 307 盘区 烟 煤 5 层烟煤
0.6278
大同白峒矿
0.8657
0.8061
平庄红庙矿
5-2S 综放工作面
II 类
双鸭山集贤矿
5 层 气煤 东四采区 8 层 3522 面 气煤
双鸭山七星矿 东 4 采区 204 面 4 层 气煤 东二 18 层三片 101 段煤样 东 14 片 30 层 气 煤 134 掘面 6-5 层
基于活化能指标的煤自燃倾向性分级标准
徐长富[1,2]
(煤炭科学研究总院 矿山安全技术研究分院，北京 100013;2.中国矿业大学（北京） 资源与安全工程学院北京 100013）
摘要：应用热重分析仪实验研究了双鸭山、平庄等矿区不同层位不同煤质煤的自燃特性，并用 ZRJ-1 煤自燃倾向性测定仪鉴定了上述煤样的自燃倾向性。研究表明：煤氧化自燃过程经过失水 失重、氧化增重和着火燃烧三个阶段，在热重实验 TG 曲线上从增重始点到增重终点阶段的活化 能定义为着火活化能 E。在煤样粒度<50 目，升温速率 5℃/min，氧气浓度 21%条件下，以煤的着 火活化能作为煤自燃倾向性的分类指标， 发现： E80kJ/mol 时， 煤容易自燃； 当 80E152kJ/mol 时， 煤自燃；E≥152kJ/mol 时，煤不易自燃。 关键词: 自燃倾向性；着火活化能；热重分析 中图分类号：TD75 文献标识码：A
