有机高分子_无机半导体杂化太阳能电池的发展现状与展望_张会京

第24卷第11期2012年11月化学进展PROGRESSINCHEMISTRYVol．24No．11Nov．2012

收稿：2012年4月，收修改稿：2012年5月*Correspondingauthore-mail：houxin@tju．edu．cn

有机高分子/无机半导体杂化太阳能电池的发展现状与展望

张会京侯信*（天津大学材料科学与工程学院天津300072）

摘要有机高分子/无机半导体杂化太阳能电池是一类以共轭聚合物和无机半导体材料的复合材料为主要原料制备的太阳能电池。本文详细论述了杂化太阳能电池的工作原理，并根据其工作原理分析了影响杂化太阳能电池效率的影响因素，包括给体材料的选择、异质结形态、光敏层厚度、无机半导体的选择与表面改性及电池的退火处理等，并从各个影响因素的角度对杂化太阳能电池的发展进行了讨论，最后从共轭聚合物的角度对杂化太阳能电池的发展做出了展望，指出想要进一步提高杂化太阳能电池的效率，未来应该在对已知共轭聚合物进行改性或合成新的共轭聚合物上投入更多的精力．关键词杂化太阳能电池共轭聚合物无机半导体异质结中图分类号：O649.2；TM914.4；O631.2文献标识码：A文章编号：1005-281X（2012）11-2106-10

DevelopmentofOrganicPolymer/InorganicSemiconductorHybridSolarCells

ZhangHuijingHouXin*（CollegeofMaterialsScienceandEngineering，TianjinUniversity，Tianjin300072，China）

AbstractOrganicpolymer/inorganicsemiconductorhybridsolarcellisakindofsolarcellwhichwaspreparedbyacompositeoforganicconjugatedpolymerandinorganicsemiconductorasthemainrawmaterial．Theworkingmechanismoforganicpolymer/inorganicsemiconductorhybridsolarcellwasintroducedinthispaper．Theinfluencingfactorsonthepowerconversionefficiency（PCE）ofthehybridsolarcell，suchasthechoiceoftheconjugatedpolymer，themorphologyofheterojunction，thethicknessofthephotosensitivelayer，thechoiceoftheinorganicsemiconductoranditsmodification，andannealingofthecell，arereviewedindetail．Atlast，theprospectofhybridsolarcellisalsopresented，moreattentionshouldbefocusedonthemodificationofavailableconjugatedpolymerorthesynthesisofnewconjugatedpolymerstoimprovethepowerconversionefficiency（PCE）ofthehybridsolarcellinthefuture．Keywordshybridsolarcell；conjugatedpolymer；inorganicsemiconductor；heterojunction；

Contents1Introduction2Workingprincipleofhybridsolarcells3Developmentofhybridsolarcells3.1Choiceofconjugatedpolymers3.2Morphologyofheterojunction3.3Choiceofinorganicsemiconductorsandtheirmodification3.4Thicknessofphotosensitivelayer3.5Annealingofhybridsolarcells4Outlook第11期张会京等有机高分子/无机半导体杂化太阳能电池的发展现状与展望·2107·1引言

能源，是人类工业社会发展的最直接动力，是科学技术实现其价值的最基本保障。煤炭、石油和天然气是目前人类应用最多、最广泛的能源，约占人类能源消耗总量的80%，它们都是经过几百万年甚至上亿年的化学变化形成的化石能源，故很难再生。从第二次工业革命到如今，这些能源被大量采掘和消耗，而且采掘和消耗速度一直呈上升趋势。据英国BP石油公司2006年报道，按照当前的速度，煤炭还能开采和利用大约150年，天然气60年，而石油仅仅只有40年就将消耗殆尽［1］。太阳能，目前被公认为是取之不尽用之不竭的能源，并且不对环境构成威胁。20世纪70年代和90年代相继爆发的石油危机，使人们开始着手对太阳能进行研究，因此，太阳能电池的研究开始快速发展。太阳能电池的发展总共经历了三代：第一代以单晶硅太阳能电池为主，是一种p-n结太阳能电池；第二代是以多晶硅、非晶硅及硅基薄膜为基础的太阳能电池，降低了以单晶硅为核心的太阳能电池的成本；第三代则是有机太阳能电池。第一代和第二代的太阳能电池目前占领了太阳能电池市场的90%左右，最高效率已经达到37.19%［2］。但这些无机半导体太阳能电池的加工成本太高，工艺路线复杂，难以大面积生产，能耗高，故其成本较第三代太阳能电池高很多。第三代太阳能电池质量轻、可弯曲，容易进行大面积生产，使其近些年来受到了越来越多科研工作者的青睐，发展十分迅速。聚合物太阳能电池是有机太阳能电池中重要的一种，它以共轭聚合物和富勒烯衍生物（如PCBM）为核心，共轭聚合物作为电子给体（donor）材料，富勒烯衍生物为电子受体（acceptor）材料，目前，此类太阳能电池的效率最高已能达到6.7%［3］。但由于共轭聚合物内部存在着大量的电子陷阱，致使其电子迁移率（electronmobility）很低［4］，严重束缚着电池效率的提高，以致更高效率的聚合物太阳能电池还未见报道。而无机半导体材料（如TiO2、ZnO）则显示了很高的电子迁移率。因此，将无机半导体材料与共轭聚合物进行复合而制备的太阳能电池———杂化太阳能电池（hybridsolarcell），为太阳能电池效率的提高提供了新的可能性。有机高分子/无机半导体杂化太阳能电池（简称杂化太阳能电池）是一类以共轭聚合物和无机半导体材料的复合材料为主要原料制备的太阳能电池，其中共轭聚合物作为电子给体材料，无机半导体作为电子受体材料。共轭聚合物主要包括聚噻吩（PT）衍生物和聚苯撑乙烯（PPV）衍生物，无机半导体大多为TiO2、ZnO、CdSe或CdS。起初，

杂化太阳

能电池的效率都很低，一般都在10－1%—10－3%，

近些年纳米技术的不断发展，纳米级的无机半导体粒子与共轭聚合物间形成的体相异质结（bulkheterojunction）结构显著提高了激子的分离效率，大

大降低了载流子结合的概率，为太阳能电池效率的提高做出了巨贡献。此外，单壁或多壁的CNTs也开始逐步引入到杂化太阳能电池中，为杂化太阳能电池效率的提高提出了新的可能性。新的给体材料不断出现、新的无机半导体的不断合成以及各种改性方法的相继涌现都在推动着杂化太阳能电池效率的不断提高。笔者通过阅读大量相关文献，发现虽然无机半导体纳米材料被做成各种形状（纳米粒子、纳米线、纳米棒、纳米管及纳米四角体）和分布形态（在有机高分子材料中随机分布，与衬底材料垂直分布），与高分子材料复合制备了大量杂化太阳能电池，但效率一般都低于3%。Xu和Zhou两人的综述中列举了很多近些年来制备的有代表性的杂化太阳能电池及它们的各个参数［5，6］。我们认为，今后杂化太阳

能电池的效率若想取得突破性提高，更高程度上还需依赖对已知共轭高分子材料进行改性或合成新型、高效的共轭高分子材料，而不是靠合成或改性无机半导体材料，所以，笔者从有机共轭聚合物材料的角度对杂化太阳能电池的发展进行了综述，在此基础上对杂化太阳能电池的发展进行了展望。

2杂化太阳能电池的工作原理

传统的无机半导体太阳能电池的工作原理是光伏特效应，杂化太阳能电池的工作原理与有机聚合物太阳能电池的工作原理相似，都基于光诱导效应，二者不同之处在于，杂化太阳能电池用无机半导体作为电子受体，而聚合物太阳能电池则多以富勒烯类衍生物为电子受体。杂化太阳能电池的工作过程一般可分为以下几步：光的吸收、激子的产生、激子向异质结迁移、激子的分离及电流形成过程。当太阳光照射到电池表面时，能量大于共轭聚合物禁带能的光子将激发聚合物最高占有轨道（HOMO）上的电子跃迁到其最低未占有轨道（LUMO）上，因而HOMO轨道上将产生与激发电子数目相同的空穴，从而形成电子-空穴对，即激子，激子不断向共轭聚·2108·化学进展第24卷

合物/无机半导体的界面处（异质结）运动，当激子到达界面时，由于共轭聚合物/无机半导体的界面能大于激子的分离能，激子将在界面处发生分离，形成载流子（电子和空穴），电子进入受体材料（无机半导体）的LUMO中，并沿着无机半导体流向负极，空穴则沿着共轭聚合物流向正极，在负载的条件下形成电流。在杂化太阳能电池的整个工作过程中，光子的吸收过程主要取决于给体材料对太阳光的光谱响应，而对光谱的响应则取决于给体材料的带隙能；所以，设计合成新的、更高效的低带隙共轭聚合物来提高电池对太阳光的光谱响应范围，是提高电池效率的一种重要手段，科研工作者也一直在这个方面做着不懈的努力。激子的迁移和分离，是整个过程最重要的环节，也是影响杂化太阳能电池效率的最关键因素，它与异质结的形态有着最直接的关系，因此，改善异质结的形态，提高激子的分离效率，是提高杂化太阳能电池效率的最快最有效方法。激子分离后载流子的迁移也对杂化太阳能电池的效率有很重要的影响，如果载流子迁移速率过低，电子和空穴则会很快发生复合，研究发现，电子在激子分裂成电子和空穴之后50fs（1fs=1×10－15s）之内发生转移才是有效的［7］，无机半导体一般都具有很高的电子迁移率，杂化太阳能电池就是利用无机半导体的这一性质，用高的电子迁移速率来提高电池的效率，所以，对无机半导体材料进行优化和改性也是提高杂化太阳能电池效率的一种重要途径。由于光的吸收、激子的产生和迁移过程都发生在光敏层，所以光敏层厚度越大对光的吸收效率会越高，激子数量越大；但会使得激子的迁移距离变长，从而载流子结合几率会变大，加上聚合物的内部缺陷变多，较大的厚度反而会降低电池的效率，因此，合理解决光敏层厚度的矛盾，会使杂化太阳能电池的效率在一定程度上得到提高。最后，杂化太阳能电池的退火处理影响着电池内部光敏层材料的微结构，对电池的效率同样具有一定的影响，本文将在后面做出阐述。从上述内容可以看出，光敏材料的选择、异质结形态、无机半导体的选择和表面改性、光敏层厚度以及电池的退火处理共同影响着杂化太阳能电池的效率。本文将在下面内容中，分别从以上各个角度对杂化太阳能电池的发展进行论述。3．杂化太阳能电池的发展3.1给体材料的选择3.1.1聚苯撑乙烯撑类（PPVs）PPV（poly（phenylenevinylene））由卡文迪许实验室（剑桥大学）首先合成出，其后在太阳能电池领域得到了广泛的应用。PPV很少直接应用于太阳能电池中，一般都经过改性后与电子受体材料共同使用，例如，MODO-PPV，MEH-PPV。起初，PPVs大多应用于聚合物太阳能电池，与富勒烯衍生物混合作为光敏材料［8—12］。将PPVs应用于杂化太阳能电池