PET_季戊四醇共聚酯的固相聚合及其结晶性能

第16卷第4期高分子材料科学与工程VO1.16~NO.4 2OOO年7月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Ju1= ==================================================================.2OOO固相缩聚与PET的熔融性能邱高(中国纺织大学基础科学部~上海2OOO51D摘要:应用差示扫描量热法(DSC D和广角X射线衍射(WAXD D研究了低温干燥高温固相缩聚PET的熔融行为和结晶结构G根据DSC结果分析了固相缩聚反应温度和时间对熔融双峰的影响~得到熔点与固相缩聚反应温度有线性关系~熔点和结晶度与固相缩聚反应时间的对数呈线性关系G利用WAXD研究了固相缩聚反应温度和时间对表观晶粒尺寸的影响G结果说明低温结晶时形成的不完善晶体在固相缩聚过程中发生部分熔融~重结晶~结晶结构趋于完善以及更稳定新晶体的形成~促使PET熔点升高~结晶度增加G关键词:聚对苯二甲酸乙二醇酯;固相缩聚;熔融性能;差示扫描量热法;广角X射线衍射中图分类号:TO323.4+1文献标识码:A文章编号:1OOO-7555(2OOOD O4-O162-O3高分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET D被广泛用于生产饮料瓶~作为橡胶制品骨架材料的帘子线以及工业用长丝等G目前工业生产高分子量PET主要采用固相缩聚(SSP D[1]G民用纺丝级PET切片经干燥~结晶后~在21O 24O固体切片内缩聚反应进一步进行~分子量提高的同时~低温干燥~结晶时生成的不稳定晶体通过熔融结晶逐步完善化[2]~聚合物熔点和结晶度升高G熔点和结晶度对吹塑成型和纺丝加工有很大影响~研究低温干燥高温固相缩聚PET的熔点~结晶度与固相缩聚反应温度~反应时间关系~以及反应温度和时间对结晶结构的影响~不仅能完整描述退火过程中PET结晶行为的理论~还将为固相缩聚工业生产的工艺优化设计和连续式PET固相缩聚的国产化提供理论依据G1实验部分1.1固相缩聚实验试样是仪征化纤股份有限公司生产的纤维级PET切片~平均颗粒大小为3mm>3mm>1.5 mm~[y]=O.64#O.O1dL/g G缩聚反应在意大利NOY公司赠送的自动控温聚合装置中进行(在同一反应温度下可同时并行4个试样的反应~每一反应管通入控制流量为5L/min-kg PET的热N2气流~将从PET切片内扩散出的缩聚反应生成的小分子副产物带出反应管D G1.2样品测试将反应完成的试样溶于苯酚-四氯乙烷混合液(体积比1=1~浓度约O.OO5g/mL D~于25用乌氏粘度计测定特性粘度~再用下式[3]计算数均分子量Mn:[y]=2.1>1O-4M O.82n(1D 将试样剪切粉末在Du POnt1O9O型差示扫描热分析仪上~于1O /min~N2流速4O mL/min条件下测试样品的结晶度:X DSCc=AH exp.//AH O(2D AH O取最新的Wunder1ich[4]的数据14O J/g G 用广角X射线衍射测定PET表观晶粒尺寸[5]:D=O.89 /BcOSG(3D 式中B是Bragg角G处衍射峰的半高宽~D是垂直于该衍射峰对应晶面的平均晶粒尺寸~=O.154 nm G2结果与讨论2.1熔融双峰PET干燥结晶后再高温固相缩聚正是等温结晶后高温退火过程~伴随着分子量的提高~聚合物在低温结晶时生成的不完善体渐趋完善~聚合物的熔收稿日期:1999-O4-2O融性能产生很大变化O 经历退火过程的PET 样品 在DS 等速升温过程中其晶体发生熔融重结晶 产生熔融双峰[6]O 低温熔融峰由样品中初始结晶的熔融和同时发生的重结晶共同决定 高温峰对应熔融重结晶晶体的熔融O13O C 等温干燥4h 样品的AH eXp.和X DS c分别为48.7J /g 和34.79%O DS 曲线出现一很低平的极易忽视的低温放热峰和一大的高温放热峰 峰温分别为T m1=139C 和T m =254.6C 样品的熔融行为与文献[7 8]的实验结果相符O 低温峰对应干燥时生成的不稳定晶体的熔融~重结晶 高温峰是这些不稳定的初始晶体在DS 升温过程中熔融重结晶出的具有更高熔点的稳定晶体的熔融峰O这种样品再在2215C 的温度下固相缩聚不同时间 其反应温度越高或反应时间越长 结晶完善程度越大 熔点越高 DS 谱中对应初始晶体熔融的低温峰越高O 由于PET 的最大结晶速率在18O ~19O C 内 初始晶体熔融温度越高 离该温度区域越远 重结晶速率越低 重结晶出的完善晶体越少 所以随反应温度的提高或反应时间的延长 低温峰向高温移动的同时 面积增大 而高温峰减小O 当初始晶体熔融温度超过248C 熔体过冷程度太低 不能再发生重结晶 只出现初始晶体的熔融峰 高温峰消失O 低温峰峰温T m1和高温峰峰温T m 的变化规律与文献报道的退火PET 样品的实验结果相同[2 6~8]OFig . The relationship of T ml Vs .SSP reaction temperatureReaction time 1:5h ;2:15h ;3:2O h ;4:25h ;5:3O h .2.2熔点和结晶度从Fig .1可见 干燥后固相缩聚PET 样品 在5个反应时间下 低温峰峰温T m1与固相缩聚反应温度T 均有线性关系:T m1=T Om1+A T(4)这与GroeninckX [9]得到的等温结晶PET 的T m1与结晶温度T 的线性关系类似O从Fig .2可见 在4个反应温度下 样品的低温峰峰温T m1与固相缩聚反应时间t 有对数线性关系:T m1=T Om1+B 1g t(5)这种关系与等温结晶PET 的T m1与结晶时间t 的对数线性关系类同[7]OFig .2The relationship of T ml Vs .SSP reaction timeReaction temperature 1:215C ;2:22O C ;3:225C ;4:23O C .将低温结晶高温固相缩聚样品的熔点和结晶度与通常在固相缩聚的温度下直接等温结晶样品的数值比较发现 前者比后者低 说明固相缩聚中不完善晶体经历退火过程时并非发生完全的结构重组 即初始不完善结晶并不是完全熔融后再重结晶 而是发生部分熔融 这些获得活性的链段 或是重又排入原有晶体或是与其它无定形链段一道形成新晶体OFig .3Ef f ect of SSP reaction time on degree of crystallinity X DSCcReaction temp .1:215C ;2:22O C ;3:225C ;4:23O C .文献[7]报道等温结晶时 PET 的密度与结晶时间有对数线性关系 Fig .3说明在13O C 等温结晶再在4个反应温度下固相缩聚 PET 的DS 结晶度X DS c与反应时间也有对数线性关系:X DSc=X DSc+C 1g t (6)361第4期邱高:固相缩聚与PET 的熔融性能Tab .1Values of parameters in eg .(4D (5D (6D and apparent crystallite dimension D (100D of PET dried at 130 f or 4h then parepared by SSP at dif f erent conditionsReactiOn time5h 15h 20h 25h 30h ReactiOn temp .215 220 225 230 T 0ml( D 51.6453.8066.0675.4981.98T mle( D 203.25210.58212.97221.61A0.8560.8700.8240.7860.763B13.1111.6912.4411.02X DSC ce13.33813.5813.2313.25C9.8610.1410.5910.72D (110D (nm D3.4913.403(10h D3.2573.5632.9843.0163.491Fig .4The crystallinity X DSCc in dependence on SSP reaction temperatureReactiOn time 1:5h 2:15h ;3:20h ;4:25h ;5:30h .Fig .5Molecular weight Vs .SSP reaction timeReactiOn temp .1:215 ;2:225 ;3:220 ;4:230 .2.3结晶结构于130 干燥4h 后在不同温度下固相缩聚30h 样品的WAXD 图中 随固相缩聚温度的升高 衍射峰变窄 说明固相缩聚温度越高 不完善结晶的部分熔融越剧烈 结晶结构重整越有利 重结晶PET 晶体的结构规整性程度越高O 由(100D 晶面衍射峰计算得到垂直该晶面的平均晶粒尺寸D (100D 随固相缩聚温度的升高也有所增大O 比较干燥后再在230 固相缩聚不同时间样品的WAXD 图发现 衍射峰变化不大 垂直(100D 晶面的平均晶粒尺寸D (100D 也几乎不变 见Tab .1O若晶片厚度较小 侧表面的影响可忽略 聚合物晶体的熔点与晶粒尺寸~折叠表面自由能以及结晶缺陷间有如下关系[10]:T m T0m1-2O e AH 00C l -C d EAH 00)C(7D高温固相缩聚时结构重整过程持续进行 不完善结晶发生部分熔融 获得足够活动性的链段又以更高的折叠表面规整性和更少的结晶缺陷重新排入晶体 这样O e 降低 缺陷的减少和晶体的不完善程度的改善造成聚合物熔点升高O 固相缩聚温度越高 结晶结构重整越强烈 结构重整后的晶体越完善~厚度越大~生成的新晶体越多 熔点和结晶度的增加就越大O 随反应时间延长 结晶结构渐趋完善 熔点越高;但是平均晶粒尺寸随反应时间的延长变化不大 因此结晶度随反应时间的增加主要是因新晶体的生成造成 而非晶体增厚[8]引起O参考文献[1]Tan g Z L G i u G .J .Appl .POl y m .Sci . 1995 57:473.[2]Gr Oeninc kx G Re y nae rS ~.J .POl y m .Sci .Ph yS .E d . 1980 18:1325.[3]COni x A .M a kr OmOl .Chem . 1958 26:226.[4]W u n d e r lich B .POl y m .En g .Sci . 1978 18:431.[5]Ale x an d e r L E .X -Ra y Di ffr actiOn M ethO d in POl y me r Sci -ence R E Kr ie g e r P u bl . 1979.[6]~Ol dSw O r th P J J One S T A .POl y me r 1971 12:195.[7]F a k i r O V S F i S che r E W ~O ff mann R et al .POl y me r 1977 18:1121.[8]Al f On S O G C Pe d emOnte E POn Z etti L .POl y me r 1979 21:104.[9]Gr Oeninc kx G Re y nae rS ~.J .POl y m .Sci .Ph yS .E d . 1980 18:1311.[10]~O ff mann J D .SPE T r an S . 1964 4:315.(下转第167页O tO be cOntin u e d On P .167D461高分子材料科学与工程2000年致谢:中国科技大学应用化学系辐射化学教研室葛学武副教授对样品的辐照处理给予了宝贵的指导和帮助,特此感谢1参考文献[1]许海燕(XU ~ai -yan ),杨子彬(YANG Zi -bin ).医学研究通讯(Comminication of Medical Research ),1997,27(3): 1.[2]陈杰(C~EN Jie ).合成树脂及塑料(China Synthetic Resinand Plastics ),1996,13(2):45.[3]<塑料工业>编辑部(Suliao Gongye Bianjubu ).塑料工业(China Plastics Industry )1995,23(3): 3.[4]Tobolsky A V .,Mark ~F .聚合物科学与材料(Polymer Sci-ence and Materials ),北京:科学出版社(Beijing :Science Press ),1997,Chap .8.RESEARCHES ON THE THERMAL BEHAVIOURS O EVA /LLDPE /PP BLENDSXU ~ai -yan ,KONG ~ua ,YANG Zibin(Lnstzt~te of Baszca Z S czences ,Ch znese A ca c e my of M e c zca Z S czences ,S c h oo Z of Baszc M e c zczne ,P e k zn g U nzon M e c zca Z C o ZZ e g e ,Bez j zn g 100005,Ch zna )ABSTRACT :In this paper ,the thermal beha V iours of polyolefin blends (EVA /LLD PE /PP )intended for medical applications W ere in V estigated ,and the effects of processing condition and 7-irradiation treatment on the thermal ,mechanical and optical properties of the blends W ere discussed .The results indicate that either corsslinking or degradation occurred in the blends after 7-irradiation ,and both lo W er cooling tem-perature and irradiation treatment is better for the impro V ement of film transparency ,heat resistance and mechanical strength .Keywords :blend ;thermal beha V iour ;7-irradiation(上接第164页0continued from p .164)MELTIN G BEHAVIOUR O POL Y (ETH Y LENE TEREPHTHALATE )PREPARED B Y SOLID STATE POL Y CONDENSATIONO IU Gao(Ch zna T e I tz Z e U nz ~e szt y ,Sh an gh az 200051,Ch zna )ABSTRACT :The melting beha V iour of poly (ethylene terephthalate )prepared by solid state polyconden-sation (SSP )has been in V estigated using differential scanning calorimetry and W ide -angel X -ray diffraction (W AX D ).The effects of SSP reaction temperature and time on dual melting endotherms in the D SC ther-mograms of PET ha V e been e X amined .It is sho W ed that a linear relation of lo W er temperature endotherm peak of PET ,T ml ,W ith SSP reaction temperature holds ,and that T ml and crystallinity increase almost lin-early W ith the logarithm of reaction time .In addition ,the influences of SSP reaction temperature and time on apparent crystalline si Z e ha V e been studied by means of W AX D .The results indicate that the imperfect crystallites formed at lo W er crystalli Z ation temperature undergo a continuous perfection process as a result of partial melting and recrystalli Z ation during SSP ,in conse g uence ,the perfection of crystalline sturcture and the formation of ne W stable crystallites during SSP increase the melting point and crystallinity of PET .Keywords :PET ;solid state polycondensation ;melting beha V iour ;D SC ;W AX D761第4期许海燕等:EVA /LLD PE /PP 三元共混体系的热行为研究。

DoPont Hytrel 7246高介电常数-低介电损耗的聚合物基复合材料，高介电常数聚合物基复合材料具有良好加工性能和机械性能的，高介电材料具有良好的储存电能和均匀电场的作用，高介电常数聚合物基复合材料的基本组成为基体树脂和功能体。

基体树脂主要决定复合材料的耐热性、力学性能和工艺性，介电性能主要由功能体的种类与组合形式所决定。

基体树脂：聚对苯二甲酸乙二醇酯，又称PET，属结晶型饱和聚酯，为乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽。

是生活中常见的一种树脂，可以分为APET、RPET和PETG。

在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达120℃，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，但耐电晕性较差，抗蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。

PET材料优点：1.有良好的力学性能，冲击强度是其他薄膜的3~5倍，耐折性好。

2.耐油、耐脂肪、耐稀酸、稀碱，耐大多数溶剂。

3.具有优良的耐高、低温性能，可在120℃温度范围内长期使用，短期使用可耐150℃高温，可耐-70℃低温，且高、低温时对其机械性能影响很小。

4.气体和水蒸气渗透率低，既有优良的阻气、水、油及异味性能。

5.透明度高，可阻挡紫外线，光泽性好。

6.无毒、无味，卫生安全性好PET性能：1.热变形温度和长期使用温度是热塑性通用工程塑料中最高的2.因为耐热高，增强PET在250℃的焊锡浴中浸渍10S，几乎不变形也不变色，特别适合制备锡焊的电子、电气零件。

3.弯曲强度200MPa,弹性模量达4000MPa，耐蠕变及疲劳性也很好，表面硬度高，机械性能与热固性塑料相近。

4.由于生产PET所用乙二醇比生产PBT所用丁二醇的价格几乎便宜一半，所以PET树脂和增强PET是工程塑料中价格最低的，具有很高的性价比。