X射线光电子能谱分析技术在纺织化学与染整工程中的应用

X射线光电子能谱分析技术在纺织化学与染整工程中的应用周金丽3005摘要：X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）技术也被称为化学分析电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。

XPS是一种重要的表面分析手腕，能够分析固体样品表面的元素种类、化学组成等重要信息，在纺织化学与染整研究中有着普遍的应用。

本文要紧介绍XPS大体原理，并给出了XPS在染整研究工作中的应用例子。

关键词： XPS，ESCA，表面分析，染整1.大体原理X射线光电子能谱是一种基于光电效应的电子能谱，XPS是测量电子能量的谱学技术[1-3]。

它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而取得的一种能谱，是一种高灵敏度的微量表面分析技术，其样品分析深度约为 0~ 50Å[4]。

由于光电子要紧来自表面原子的内壳层携带有表面丰硕的物理和化学信息，故可进行表面分析，探测表面化学组成、确信各元素的化学状态。

XPS进展历程1895年德国物理学家伦琴发觉X射线；1905年爱因斯坦确立光电子能量公式，这二者的发觉为X射线光电子能谱的进一步进展奠定基础。

二十世纪五十年代，瑞典Uppsala大学K. Siegbahn及其同事发明了一种技术来研究原子中的电子结合能，其公式为Ekin =hν-EBV，其中EBV为相关于真空能级的结合能，ν为入射光的频率。

通过快要20年的潜心研究，Siegbahn等人成立起X射线光电子能谱的分析方式，并命名为化学分析电子能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，简称为“ESCA”。

该分析方式的发觉成功解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体，K. Siegbahn因此获1981诺贝尔奖。

XPS最先用于体相（或气相）分析的，但早在1966年，已经有人熟悉到它的检测深度是比较浅的，也确实是说，该技术可应用于表面分析，但一直到上世纪七十年代初，该技术才普遍应用于表面分析，因为直到现在人们才精准明白慢电子的平均自由程。

现在，X射线光电子能谱是普遍利用的表面分析技术之一，表面科学家也更原意用XPS来称号它。

随着科学技术的进展，XPS也在不断地完善。

目前，已开发出大面积XPS、小面积XPS、成像XPS、深度剖析XPS和角分辨XPS，生产电子能谱仪的要紧厂家有：岛津-KRATOS公司；热电-VG公司；日本电子公司；北京汇德信Omicon公司；日本真空-PHI公司等。

表面与表面分析表面是指物体（固体）的表面，是在真空状态下，物体内部和真空之间的过渡区域，是物体最外面的几层原子和覆其上的一些外来原子和分子所形成的表面层。

表面的厚度很小，一样在零点几纳米到几个纳米之间，表面层有其独特的性质，与内容性质完全不同。

由于表面在现代科学技术中的作用日趋重要，因此科学家们把表面称为物质第四态—表面态[5]。

表面态指表面的局域电子能级，是一些在与固体体相离域电子能带互换电子或共享电子方面具有活性的能级[6]。

熟悉表面、揭开表面的秘密成为科学家们的热点课题，一门新的学科——“表面科学与技术”应运而生。

在染整加工中咱们往往需要加入各类表面活性剂来达到润湿、乳化等作用。

咱们染色、整理的纤维或织物都有表面，染液、助剂进入到纤维内部需要通过织物与纤维的表面，表面是联系外界于内部的桥梁，了解材料的表面性质和行为对咱们的染整加工是十分重要的。

光电效应光线与物质彼此作用光线与物质的彼此作用包括反射（能量不损失）、吸收（能量转化为热能）和光电离（转化为电子）。

第一种情形无彼此作用发生；第二种情形称为康普顿散射，它在高能进程中是重要的；第三种进程准确地描述了光电发射这也确实是XPS的基础。

光电效应原理光电效应是电子能谱的大体原理，一样也是XPS的大体原理。

光电效应是指具有足够能量的入射光子(hν) 一样品彼此作历时，光子把它的全数能量转移给原子、分子或固体的某一束缚电子，使之电离。

其进程可用公式为：这些光电子的动能大小是不等的,而且它们在数量上又具有不同的散布，若是以这些动能（eV ）散布为横坐标,相对强度(计数/s)为纵坐标，那么所记录的谱峰即为光电子能谱谱图。

原子的电子层散布可分为2个区域，第一个区域是外壳层的价电子层，第二个区域是内壳层.这两层的电子所反映的信息是完全不一样的，价壳层的电子是组成化学键的电子，它再也不属于分子内的某个原子，而是属于整个分子，内壳层电子那么不同,它仍然属于某一个原子，反映那个原子的一些特点信息。

内壳层电子容易吸收X 光量子，价壳层电子容易吸收紫外光量子，因此，激发内壳层电子时,需要用高能的X 射线作为激发源。

单色X 射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子，产生由一系列峰组成的电子能谱图（如图1），每一个峰对应于一个原子能级（s 、p 、d 、f ）。

图1 单色X 射线三种不同电子能谱示用意当一束能量为 h ν的单色光激发原子或分子时，只要h ν大于该原子或分子i 轨道电子的结合能E B ，即能够激发出i 轨道的电子，并使其取得必然的动能E B ，同时留下一个离子，该进程的公式表达即为爱因斯坦光电发射定律：Ek = h ν- E B –Ws注：结合能(E B )：电子克服原子核束缚和周围电子的作用，抵达费米能级所需要的能量。

紫外(真空)光电子能X 射线光电子能谱Auger 电子能谱处于激发态的离子发射出的光电子－－入射光子能量中性原子------+−→−++--+**A e hv A e A A hv图2 XPS原理图XPS色谱仪要紧组成各个生产商生产的XPS色谱仪都有所不同，但都其要紧组成都包括：超高真空系统（UHV）、X光源、分析器系统、数据处置和进样器，其外部构造和内部构造如图3、图4所示。

X-Ray SourceIon SourceSIMS AnalyzerSample introductionChamber图3 XPS色谱仪外部构造图4 XPS色谱仪内部构造超真空系统超真空系统是进行现代表面分析及研究的要紧部份，XPS和AES的操作和利用必需要在UHV环境下，其要紧缘故有以下两点：第一点，AES和XPS别离涉及到电子或X射线光束与待分析的样品表面的彼此作用，测量俄歇电子或光电子。

假设入射束要抵达样品并要检测到出射的电子，那么其在样品区域中的平均自由程必需大于所涉及到的仪器的物理尺寸，不然散射会引发实验结果的失真。

要再物理上实现这一尺度就意味着需利用真空。

第二点，表面灵敏分析技术对样品表面清洁度的要求比其它分析技术要高得多。

对表面杂质来讲当前表面分析方式的检测限约为%单层，但有时很小的杂质浓度也会引发可观的阻碍，因此清洁表面的制备和维持是十分必要的。

表面分析需要在超高真空中(UHV)进行，才能保证表面可不能在分析进程中被污染。

超高真空一样通过离子泵取得。

但当需要制备大量稀有气体时，可利用涡轮抽水机。

XPS光源(1) 常规X射线源：在XPS顶用来产生X射线的装置。

X射线源要紧由灯丝、阳极靶及滤窗组成。

经常使用的有Mg/Al双阳极X射线源。

X－射线的最要紧的缺点是它的线宽较宽，达到左右，这会严峻制约XPS的能量分辨率。

为了提高能量分辨率，一样能够用单色器将激发能量散布变窄，其代价是捐躯一部份强度。

(2) 同步辐射光源：是一种十分理想的激发源。

它产生的同步辐射能量持续可调(10eV∼10keV)，自然线宽仅而且辐射强度高，它填补了X射线和紫外光的波段，对价带及内层能级的电子都有效且性能优越。

分析器系统分析器由电子透镜系统、能量分析器和电子检测器组成。

能量分析器用于在知足必然能量分辨率、角分辨率和灵敏度的要求下，析出某能量范围的电子，测量样品表面出射的电子能量散布。

它是电子能谱仪的核心部件。

分辨能力、灵敏度和传输性能是它的三个要紧指标。

从原理上讲，能量分析器可分为两大类：空间色散型和减速电位型。

前者又分为磁场式和静电式两种，目前的商品绝大多数都采纳静电式能量分析器，分析器都必需在高真空条件下工作，一样压力应低于×10-3Pa,以尽可能减少电子同分析重视残余气体分子碰撞的概率。

另外，被分析的低能电子易受地磁场等杂散磁场阻碍而偏离原先轨道，分析器必需用导磁率高的金属材料屏蔽。

目前经常使用的静电偏转型分析器有球面偏转分析器(CHA)和筒镜分析器(CMA)两种。

半球型能量分析器，它能改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过度析器，分辨率高。

筒镜分析器，同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成静电场；灵敏度高、分辨率低。

其示用意如图5所示。

图5 半球型能量分析器示用意图6 筒镜分析器示用意为进一步提高分析器性能，常在分析器前加一预减速透镜。

采纳了预减速透镜后，谱仪有两种不同的工作模式：固定分析器能量(CAE)和固定减速比(CRR)。

考虑到XPS和AES的性质，XPS以提高谱的分辨率为主，因此 XPS一样采纳CAE 模式，AES测定以提高灵敏度为主，故AES常采纳CRR模式。

数据处置电子能谱分析涉及大量复杂的数据的搜集、贮存、分析和处置。

数据系统由在线实时运算机和相应软件组成在线运算机可对谱仪进行直接操纵并对实验数据进行实时搜集和处置。

其他附件常见的附件包括Ar+离子枪、电子枪、气体Doser、四极杆质谱仪、样品加热和冷却装置等。

离子枪能用于样品表面的清洁和深度刻蚀，经常使用的有Penning 气体放电式离子枪。

样品利用XPS检测的试样样品在超高真空下必需稳固，无侵蚀性、无磁性、无挥发性,固态样品需片状、块状或粉末，在样品的保留和传送进程中应尽可能幸免样品表面被污染。

样品制备如图7。

图7 样品制备流程XPS特点及与其他分析方式比较[4]XPS作为一种现代分析方式，有以下特点：㈠可分析除H和He之外的所有元素，对所有元素的灵敏度具有相同的数量级。

㈡相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，彼此干扰较少，元素定性的标识性强。

㈢能够观测化学位移。

化学位移同原子氧化态、原子电荷和官能团有关。

化学位移信息是XPS用作结构分析和化学键研究的基础。

㈣可作定量分析。

既可测定元素的相对浓度，又可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。

㈤是一种高灵敏超微量表面分析技术。

样品分析信号来自表面几个原子层，样品量，样品量可少至10-8g，绝对灵敏度高达10-18g。

XPS揭露的化学转变时价层电子发生转变，而价层电子的转变也阻碍内层电子的结合能，与过去的光谱方式相较，XPS的最大优势是直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量散布而直接取得电子能级结构的信息。