金红石相VO_2电子结构与光电性质的第一性原理研究

收稿日期:2005-10-26;修回日期:2005-11-23基金项目:国家自然科学基金(10475058)作者简介:王静(1979-),女,2003级硕士研究生.*通讯作者文章编号:0490-6756(2006)02-0365-06关于退火温度对VO 2薄膜制备及其电学性质影响的研究王 静,何 捷*,刘中华(四川大学物理系#辐射物理教育部重点实验室,成都610064)摘要:采用真空蒸发-真空退火工艺由V 2O 5粉末制备VO 2薄膜,研究了退火温度对薄膜的影响.经XRD,XPS 及电阻-温度测试发现,随退火温度的升高,VO 2薄膜先后经历了单斜晶系VO 2(B)型y 单斜晶系VO 2(A)型y 四方晶系VO 2的变化,在3种类型的薄膜中V 均以V 4+为主,且在VO 2(A)型薄膜中V 4+含量最高.薄膜电阻以退火温度460e 时为分界线,低于460e时,VO 2(B)型薄膜电阻和电阻温度系数随退火温度的升高而增大;高于460e 时,四方晶系VO 2薄膜的电阻及其电阻温度系数随退火温度的升高呈现相反的趋势.关键词:VO 2(A)型薄膜;VO 2(B)型薄膜;四方晶系VO 2的薄膜;退火温度中图分类号:O 484 文献标识码:A钒作为过渡金属元素可以和氧结合形成多种氧化物.各种钒的氧化物以其优异、独特的光电转换和热敏性能成为国内外功能材料研究的热点,其中对VO 2薄膜材料的研究最为广泛.VO 2材料有多种晶型,VO 2(A)型材料在低温条件下为半导体单斜金红石相,空间群为P21/c,当温度超过相变温度点(对于晶体为68e )时转变为空间群结构为P42/nmm 的金属金红石四方相,并伴随光、电、磁等物理性质的突变,且这一过程是可逆的,因此VO 2(A)型薄膜在智能窗口、光电开关等方面具有重要和潜在的应用前景[1].VO 2(B)型薄膜虽然在室温下也是单斜相,但其空间群为C2/m,与VO 2(A)型薄膜具有不同的晶格常数和空间对称性,由于结构的不同决定了两种薄膜具有完全不同的光电性质.VO 2(B)型薄膜不存在相变和热滞现象,没有电学、光学性质的突变,但具有良好的电阻率和适当的电阻温度系数(T CR),是研制非制冷红外探测器的优良材料[2].目前国内大多数研究主要集中在VO 2(A)型薄膜的制备和光电性质的研究方面,对于VO 2(B)型薄膜的研究还不多见,而国外在这方面的研究开展较早[3,4].我们初步研究了退火温度对VO 2薄膜制备的影响,在不同退火温度下制备出VO 2(B)型薄膜和VO 2(A)型薄膜,并在一定温度范围内生长出四方晶型的VO 2薄膜,空间结构属于P42/nmc 群,关于这种结构的VO 2薄膜还未见相关报道.文[5]表明,VO 2薄膜受工艺条件的影响极大,由于钒价态的多样性,使得制备严格化学配比的VO 2薄膜十分困难.我们以高纯V 2O 5(99199%)粉末为原料,采用真空蒸发-真空还原的方法制备出V 4+含量较高的VO 2薄膜,该方法设备简单,所用原材料价格低廉,具有较高的实用价值.1 实验与测试1.1 VO 2薄膜的制备2006年4月第43卷第2期四川大学学报(自然科学版)Journal of Sichuan University (Natural Science Edition)Apr.2006Vol.43 No.2实验制备VO 2薄膜工艺流程如图1所示.第一步,真空蒸发制备V 2O 5多晶薄膜.采用高纯V 2O 5粉末作为蒸发源,衬底温度为250e ,蒸发真空度优于10-3Pa,在Si(100)衬底上蒸镀V 2O 5薄膜.该温度下制备的V 2O 5薄膜经XRD 分析为沿{001}晶面择优生长的多晶薄膜.第二步,真空退火.将V 2O 5薄膜在管式真空炉中进行真空退火,升温阶段其升温速率约8e /m in,真空度优于1Pa,退火温度为410e ~530e ,温度波动小于015e ,恒温时间5h.最后使薄膜在真空条件下自然冷却降至室温.图1 真空蒸发-真空还原制备V O 2薄膜工艺流程F ig.1 V acuum evaporation and vacuum annealingprocess of V O 2t hin film1.2 分析与测试对以上所制备的薄膜进行物相、离子价态分析和膜厚测量,并测试其电阻-温度关系.(1)利用X 射线衍射仪(XRD)进行物相分析.XRD 采用Cu 靶的K A 谱线,波长为115406!,扫描范围为10b ~60b .(2)用XSAM800型X 射线光电子能谱仪(XPS)对薄膜进行离子价态分析.由于Ar +具有还原性,刻蚀薄膜会使V 离子的价态降低,所以XPS 物相分析采取薄膜的表面信息.束缚能由C 1s 束缚能(28416eV)进行校正.(3)用WJZ 多功能激光椭偏仪和干涉显微镜进行膜厚测量.由实验所制备样品的膜厚在1600!~2200!之间.(4)电阻-温度测试采用自制的升温装置及KELTHLEY 2000MULT IM ET ER 型电阻测量仪,温度指示采用Pt100热电偶,测试温度范围为27e ~90e .2 实验结果与分析2.1 退火温度对VO 2薄膜价态的影响图2 不同退火温度下薄膜的XPS 图谱 Fig.2 XPS spectrum of V O 2films annealed at deferent temperature 对不同退火温度下制备的VO 2薄膜进行XPS 窄程扫描,扫描范围为510eV ~530eV.图2为退火温度为410e ,460e ,530e 时所制备薄膜的V 2p 峰的XPS 能谱,由图2可见,随退火温度的升高,V 2p 峰逐渐向低能态方向漂移,表明薄膜中的V 不断被还原.这是由于在加热条件下薄膜不断吸收能量,使膜中一些较弱的V-O 键断开,O 从薄膜中析出,O,V 的比例下降,钒的价态也随之降低.为进一步研究膜中钒的价态,对退火温度为410e ,460e ,490e ,530e 时所制备薄膜的V 2p 3/2峰进行解谱分析(如图3所示).退火温度为410e时,在薄膜中的钒主要为V 4+和V 5+,四价钒的含量约为7111%,随退火温度的升高,V 4+的含量逐渐增加,至460e 时薄膜中除了极少量的过渡价态的钒[6,7]外,膜中V 4+的含量占90%以上.退火温度至490e 时过渡价态钒的含量增加,V 4+减少,其含量约为6911%;530e 时,在膜中除了V 4+和过渡价态外,可出现价态更低的V 3+,V 4+,V 3+和过渡价态3者在薄膜中的含量分别为5010%,3417%和1513%.由此可看出,在退火温度由460e 逐渐升高到530e 时,钒逐渐被还原成更低价态钒而存在于膜中.366四川大学学报(自然科学版)第43卷图3 V 2p 3/2峰的拟合曲线Fig.3 T he curve of the V 2p 3/2peak2.2 退火温度对VO 2薄膜结构的影响对退火温度为410e ,430e ,460e ,490e 和530e ,且退火时间均为5h 的薄膜进行XRD 结构分析,其结果如图4所示.由图可见,在Si(100)衬底上生长的VO 2薄膜均具有高度结晶取向,但在不同退火温度下制备的VO 2薄膜的结构相差很大,即退火温度不同,薄膜呈现出不同的晶态和结晶取向.在退火温度较低时(如图4(a)所示),受退火前V 2O 5薄膜生长取向的影响,薄膜仍为{001}面择优生长的单斜结构VO 2薄膜,即VO 2(B)型薄膜[8].当退火温度提高至460e 时,则得到{011}和{020}取向的单斜VO 2薄膜(如图4(c)所示),经电阻-温度测试,该薄膜有电阻突变现象,且有明显的热滞现象,即为VO 2(A)型薄膜.由文[9,10]报道:VO 2(B)型是介于V 2O 5和V 2O 3之间的一种亚稳态结构,可通过再退火或提高退火温度或改变退火时间等工艺将其转化为稳定的VO 2(A)型,这与我们的实验结果是相符的.实验中我们发现VO 2(A)型薄膜对退火温度非常敏感,仅存在于460e 左右很小的范围内.若继续提高退火温度,XRD 分析表明薄膜转变为沿{110}面择优生长的四方晶型VO 2薄膜(如图4(b)所示),晶格常数分别为a =b =81540!,c =71686!,空间结构属于P42/nmc 群,对比VO 2(A)型薄膜高温段的四方相,发现两者具有不同的晶格常数和空间对称性,关于这种四方相VO 2薄膜还未见相关报道.若继续提高退火温度至560e ,可制备出V 2O 3薄膜,这已在我们的实验中得到验证,图4(d)是退火温度为560e 及退火时间5h 条件下所制备薄膜的XRD 图谱,图中XRD 显示为V 2O 3多晶薄膜,结晶取向不明显.我们认为退火温度可改变薄膜的界面张力、界面能及表面能,尤其是表面能的改变,不仅使原子间距发生变化,而且使原子重新成键,从而改变了薄膜的晶格结构和对称性,使薄膜随退火温度的升高而经历了由VO 2(B)型到VO 2(A)型再到四方型VO 2的转变.利用X 衍射峰半高宽,由雪莱公式:D =k K cos H(式中D 为晶粒尺寸,H 为布拉格角,B 为衍射峰半高宽的宽度,K 为单色X 射线波长.k 为常数,一般取为019)可粗略计算薄膜的晶粒尺寸.附表中列举了退火时间为5h 和退火温度分别为410e ,430e ,460e ,490e 和530e 时,所制备薄膜的XRD 最强衍射峰的半高宽(FWH M)及由此计算所得的薄膜晶粒尺寸.367第2期王静等:关于退火温度对VO 2薄膜制备及其电学性质影响的研究图4 不同退火时间下V O 2薄膜的XRD 图谱Fig.4 XRD patterns of VO 2thin film annealedat defer ent temper ature由附表可见,在不同退火温度下所得VO 2薄膜的晶粒尺寸相差较大,结合XPS 和XRD 分析,我们可对此进行以下解释.在低温段410e ~460e 时随退火温度的升高,V 5+逐渐被还原成V 4+,缺陷减少[11],晶粒逐渐长大,薄膜趋于致密,结晶越来越好;退火温度为460e 时,V 4+含量最高,结晶最好.若继续升高温度,薄膜中过渡价态钒的含量开始增多,薄膜中出现较多的氧缺位[12],晶粒尺寸变小.退火温度到530e 时,薄膜中已含有相当比例的V 3+,膜中出现重结晶现象,氧缺位得到改善,晶粒尺寸又开始增大.通过以上分析可知,在退火温度为460e ~530e 时,薄膜中虽仍以V 4+为主,但钒逐渐被还原成更低价态,薄膜先后经历了过渡价态增多和重结晶的过程,因此我们认为在此退火温度段制备的四方晶型VO 2薄膜是由VO 2y V 2O 3的过渡晶型.附表 不同退火温度下的晶粒尺寸Add.T able Crystallite size annealed at defer ent temper ature退火温度(e )FWHM (eV )晶粒尺寸(!)410(002)01489168430(002)01430191460(011)01348235490(110)01486169530(110)013992062.3 退火温度对电阻-温度关系的影响对制备的薄膜进行电阻-温度测试.在退火温度为460e 时制备的VO 2薄膜的电阻-温度曲线如图5(a)所示,可看到薄膜在58e 左右其电阻值有突变,且有明显的热滞现象,热滞回线宽度$T 约为8e .相变前后电阻变化达到102量级,而VO 2单晶相变前后电阻的变化达105量级,这主要是因为薄膜中晶界势垒的存在,提高了金属相的电阻率,使相变时金属相的电阻率较高,这可通过调整其退火条件加以改善[13].其他退火温度下薄膜电阻随温度的变化如图5(b)及图5(c)所示,于410e ~450e 范围内制备的VO 2(B)薄368四川大学学报(自然科学版)第43卷膜和于470e ~530e 范围内制备的四方晶型VO 2薄膜其电阻随温度的变化都没有突变,电阻温度系数为负值,是典型的半导体行为.VO 2(B)薄膜的电阻随退火温度的升高而增大,而四方晶型VO 2薄膜的电阻随退火温度的升高而减小.VO 2薄膜的电阻与薄膜结晶状况和化学成分有关,通过XRD 和XPS 分析可知:退火温度在410e ~460e 范围内,薄膜结晶随温度的升高趋于良好,缺陷减少,处于 *能带的电子减少,禁带宽度增大,从而使薄膜电阻随退火温度的升高而增大.当退火温度升高至490e 时,随着过渡价态钒的增多,薄膜中的氧缺陷开始增加,禁带宽度减小,薄膜电阻又开始随退火温度的升高而降低,继续提高退火温度时,薄膜中逐渐发生重结晶现象,V 5+开始增加,薄膜电阻进一步减小.图5 在不同退火温度下的电阻-温度关系曲线Fig.5 Cur ve o f r esi stance vs.temperatur e of films annealedat defer enttemperature图6 在不同退火温度下薄膜电阻-温度系数的关系曲线 F ig.6 T emperature coefficient of resisance of films annealed at deferent temperature 由电阻-温度系数公式:TCR=1#5R R 5T,计算所制备薄膜在30e 时的电阻温度系数(TCR),图6为退火温度与电阻温度系数的关系曲线,由图可见,薄膜电阻温度系数随退火温度的变化同电阻随温度的变化情况一样呈现相同趋势,在410e ~450e 范围内T CR 随温度的升高而增大,在470e ~530e 段T CR 随温度的升高而降低,在460e 时,薄膜的电阻温度系数最大,达到312@10-2/e .研究表明[14]:VO 2薄膜半导体相的电阻温度系数与其激活特性有关,在不同退火温度下得到的薄膜结晶状况不同,且V 离子的价态和薄膜化学成分也有差异,所以由退火时引起的氧缺位也不尽相同,而这些情况都会对VO 2薄膜的激活能产生影响,从而影响薄膜的电学特性,改变其电阻温度系数.4 结语采用真空蒸发-真空退火工艺由V 2O 5粉末制备出VO 2薄膜,讨论了退火温度对薄膜制备的影响,经XRD 和XPS 分析发现,随退火温度的提高,薄膜中的钒离子不断地被还原,且随退火温度的不同,可得到不同晶型的VO 2薄膜.由于薄膜结晶状况、V 离子的价态和薄膜化学成分的差异导致薄膜电学性质相差较大,薄膜电阻以VO 2(A)型结构为分界点,在低温段410e ~460e 范围内电阻和电阻温度系数随退火温度的上升而增大,在高温段460e ~530e 范围内电阻和电阻温度系数随退火温度上升而减小.369第2期王静等:关于退火温度对VO 2薄膜制备及其电学性质影响的研究370四川大学学报(自然科学版)第43卷参考文献:[1]Balber g I,T rokman S.High-contrast opt ical stor ag e in V O2films[J].J.A ppl.P hys,1975,46(5):2111.[2]尚东,林理彬,何捷,等.特性二氧化钒薄膜的制备及电阻温度系数的研究[J].四川大学学报(自然科学版),2005,42(3):523.[3]Zachau-Chr istiansen B,West K,Jacobsen T.L ithium Insertion into VO2(B)(A).M at.Res.Bull[C].U SA:P erg amon PressLtd,1985,20:485.[4]Wang X J,L i H D,Fei Y J.X RD and R aman study of vanadium oxide thin film deposited on fused silica substrates by RFmagnetron sputter ing[J].A ppl.Surf.Sci,2001,8(14):8.[5]许,邱家闻,等.二氧化钒的结构制备与应用[J].真空与低温,2001,7(3):136.[6]Griffit hs C H,Eastwood H K.Influence of stoichiometr yon the meta-l semicondu-ctor transition in vanadium dio xide[J].J.Appl.Phys,1974,45(5):2201.[7]Cui J Z,Da D A,Iiang W S.Structure character ization of vanadium o xide 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T he effects of different annealingtemperature on the thin films are studied by use of X-ray diffraction(XRD), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)and resistance-temperature testings.The result shows that the state of VO2thin films experiences M onolinic VO2(B)y Monolinic VO2(A)y T etragonal VO2when the annealing temperature elevates.The percentages of V4+are larg e in all three types of thin films and the largest is in the VO2(A)thin films.The electric property of thin films divides at460e:below460e the resistance and the temperature coefficient of resistance of the VO2(B)thin films increase w ith the increase of annealing tempera-ture,and above460e,the VO2thin films present the contrary tendency.Key words:vanadium dioxide(A-type)film;vanadium dioxide(B-type)film;vanadium diox ide(tetragona-l type)film;annealing temperature.。

Sb,S共掺杂SnO2电子结构的第一性原理分析丁超;李卫;刘菊燕;王琳琳;蔡云;潘沛锋【摘要】基于第一性原理的密度泛函理论和平面波超软赝势法,采用广义梯度近似算法研究了Sb,S两种元素共掺杂SnO2材料的电子结构与电学性质.电子结构表明:共掺杂后材料仍然为n型导电直接带隙半导体;电荷密度分布改变,S原子与Sn,Sb 原子轨道电子重叠加剧.能带结构表明,Sb,S共掺SnO2在能带中引入新的能级,能带带隙相比于单掺更加窄化,费米能级进入导带表现出类金属特性.电子态密度计算结果进一步证实了电子转移的正确性:在价带中部,S原子轨道与Sn,Sb轨道发生杂化,电子转移加剧,价带顶部被S 3p轨道占据,提供了更多的空穴载流子,价带顶上移;随着S掺杂浓度的增加,带隙宽度继续减小,导带逐渐变窄,导电性能呈现越来越好的趋势.【期刊名称】《物理学报》【年(卷),期】2018(067)021【总页数】7页(P121-127)【关键词】共掺;SnO2;第一性原理;电子结构【作者】丁超;李卫;刘菊燕;王琳琳;蔡云;潘沛锋【作者单位】南京邮电大学电子与光学工程学院、微电子学院,南京 210023;南京邮电大学电子与光学工程学院、微电子学院,南京 210023;东南大学毫米波国家重点实验室,南京 210096;南京大学物理学院,南京 210093;南京邮电大学电子与光学工程学院、微电子学院,南京 210023;南京邮电大学电子与光学工程学院、微电子学院,南京 210023;南京邮电大学电子与光学工程学院、微电子学院,南京 210023;南京邮电大学电子与光学工程学院、微电子学院,南京 210023【正文语种】中文1 引言近年来,半导体相关领域越来越关注宽带隙半导体材料.这些材料以其可见光透过率高、热稳定性好、激子束缚能高等优点被应用于透明导电氧化物薄膜[1,2].主要包括ZnO,In2O3,SnO2等.目前市场上主流的透明导电材料是Sn掺杂的In2O3,但是稀有金属In价格昂贵,成本太高;因此,开发新的材料势在必行,Al掺杂的ZnO[3]和Sb掺杂的SnO2[4]是被广泛认可的替代材料,但是ZnO材料的自偿性严重,且p型ZnO的稳定性较差.相比而言,SnO2材料电阻率低,具有很宽的带隙(3.6 eV),在紫外-可见光波长区域具有更高的透过率,且激子束缚能更高(130 meV),远大于室温下分子的热离化能26 meV,因此具有良好的化学稳定性.由于其优良的光电性能,通过掺杂优化可以应用于气敏传感器[5−9]、透明电极[10,11]、太阳电池[12−15]等技术领域.SnO2晶体中存在的填隙Sn4+以及氧空位(VO),使其属于n型半导体材料.而n型导电机理正是掺入5价的正离子代替Sn4+,从而引入施主能级来提供导电电子.n 型掺杂主要有P[16],Sb[17],As[18]等,掺杂之后的SnO2材料相比于Si,Ge这些半导体材料导电性能要好很多.目前,国内外相关学者对于SnO2研究的已经比较成熟,但市场对于p型导电薄膜需求量也同样庞大.然而p型掺杂相比于n型掺杂比较难以实现,稳定性也不理想.因此Yamamoto和Katayama-Yoshida[19]提出共掺理论,该工艺同时掺入一定量的p型和n型掺杂剂以降低其形成能.通常,共掺杂可以有效地提高掺杂剂的溶解度,通过降低受主和施主的电离能量来增加激活率,并且在低掺杂浓度下增加载流子迁移率.Villamagua等[20]通过Sb,Zn共掺SnO2,发现材料的光学性质得到提升.逯瑶等[21]通过Fe,S共掺SnO2来研究其电子结构和光学性质,发现S的掺入会提升Fe:SnO2体系的导电性能.n型Sb掺杂和p型S掺杂SnO2性能优良,人们已做了大量研究[22−25].但目前,鲜有关于Sb,S共掺杂SnO2材料的计算.故本文基于密度泛函的平面波超软赝势法研究Sb,S共掺杂情况下SnO2的电学性质.2 SnO2模型搭建与计算方法SnO2属于四方晶系,一般研究其金红石结构,其晶体结构如图1所示.其晶格常数为a=b=0.4737 nm,c=0.3186 nm.属于D4h,空间群为P42/mnm.其中灰色的原子为Sn,红色的为O,从其晶格结构可以看出,1个Sn原子周围配有6个O原子,构成氧八面体结构.本文采用原子替代的掺杂方法在2×2×2的SnO2超晶胞结构中,用Sb替代Sn原子,S替代O原子来实现共掺.通过计算比较了最稳定的两种共掺杂结构(图2),在晶胞体心位置用Sb替代Sn,在距离Sb最近的O位置(2.039 Å)用S替代O,与文献[21]相符.两种结构Sb的掺杂浓度为6.25%,S的掺杂浓度分别为3.125%和6.25%.采用第一性原理进行模拟,首先对掺杂完成的分子结构进行几何优化计算,采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno算法,找到能量最低的稳定结构.然后,用广义梯度近似算法进行计算,设置平面波截断能为36 eV,内应力小于等于0.1 GPa.计算考虑的价电子为Sn 5s25p2,O 2s22p4,Sb 5s25p3,S 3s23p4.图1 SnO2晶体结构Fig.1.Crystal structure of SnO2..图2 超晶胞掺杂模型 (a)Sb-S掺杂;(b)Sb-2S掺杂Fig.2. Supercell doping model:(a)Sb-S doping;(b)Sb-2S doping.3 结果与讨论3.1 晶格常数与形成能掺杂前后SnO2体系的晶格常数与形成能Ef见表1.从表1可以看出,本征SnO2的晶格常数(a=b=0.4688 nm,c=0.3158 nm)接近于理论值(a=b=0.4737nm,c=0.3186 nm).随着掺杂原子介入,晶格常数略微变大,且更加接近于理论值,结构变得更加稳定,也证明了这种掺杂方式的可行性,这是由于Sb和S原子半径分别大于Sn和O原子半径,掺杂之后晶格会发生膨胀.掺杂形成能是用来分析掺杂难易程度的物理量.分别计算了单掺体系和共掺体系的形成能,其中Sb单掺体系的掺杂形成能Ef(Sb)计算公式为[26]同理S单掺体系的掺杂形成能Ef(S)的计算公式为Sb和S共掺体系的掺杂形成能Ef(Sb,S)的计算公式为[27]这里Etot为掺杂体系和纯净体系的总能量;µ为各原子的化学势.通过计算,发现共掺之后体系的掺杂形成能低于单掺的形成能(见表1),掺杂形成能越小,结构越稳定,这说明了两种元素共掺的可能性,且共掺之后的体系比单掺更加稳定. 表1 晶格常数与掺杂形成能Table ttice constant and doping formation energy.体系 a=b/nm c/nm Ef/eV SnO2 0.4688 0.3158 Sb:SnO2 0.46980.3168 5.18 S:SnO2 0.4732 0.3176 2.07 Sb-S:SnO2 0.4740 0.3185 2.01 Sb-2S:SnO2 0.4785 0.3206 1.943.2 电荷密度分析电荷密度截面图反映了晶胞中电荷分布的密度情况.图3为Sb-S和Sb-2S掺杂结构的(110)面的电荷密度.从图3可以看出,掺杂Sb和S的SnO2电荷密度分布发生了很大改变,杂质原子周围电子轨道重新分布,Sb与O比Sn与O之间的电荷密度重叠大,S与Sn以及Sb之间的电子云层重叠相比于O更加明显,电子的共有化程度提高,金属性增强.电子云向杂质原子方向聚集,键合能力增强,说明了掺杂使得电子转移加剧,导电性提高.从图3(b)可以看出,随着S原子的增多,电子共有化程度加剧,导电能力进一步提升.电子重叠布居,是指原子之间的电子重叠数,一般其数值越大,原子间成键作用越强,也表明了原子间的电子转移加剧.表2统计了Sb-S和Sb-2S掺杂体系的电子重叠布居以及原子键长,其中原子序号对应图3电荷密度中的原子序号.从表2可以发现,掺入杂质原子后,Sn原子与O原子之间的键长相比于未掺杂的键长(0.2039 nm)变化非常小,理论上也说明了该掺杂方法的可行性.而S原子和Sb,Sn原子之间的键长明显变大,这主要是由于S2−离子半径比O2−离子半径略大,当S占据O位置后,SnO2晶格会膨胀.Sb—O之间电子重叠布居值大于Sn—O,而S与Sb,Sn之间电子重叠布居值相比于O与Sb,Sn之间的值大更多,这与电荷密度分布图中分析的结果一致,说明杂质原子进入后,原子间的电子壳层重叠加剧,原子间的电子转移加剧,共有化增强.随着S掺杂浓度的增加,电子重叠布居值进一步增大,导电性能进一步提升.图3 电荷密度 (a)Sb-S掺杂;(b)Sb-2S掺杂Fig.3.Charge density:(a)Sb-S doping;(b)Sb-2S doping.表2 相关原子间的电子重叠布居和键长(原子序号对应图3电荷密度中的原子序号)Table 2.Electronic overlapping populations and bond lengths between related atoms(The atomic numeration corresponds to the one indicated in Fig.3).Bond Population/e Len gth/Å Sb-S O1—Sn1 0.35 2.06083 O2—Sn2 0.35 2.06083 O3—Sn3 0.35 2.06083 O1—Sb1 0.36 2.03476 O2—Sb2 0.36 2.03476 O3—Sb3 0.36 2.03476 S1—Sb1 0.44 2.26864 S1—Sn4 0.462.26864 Sb-2S O1—Sn2 0.33 2.09269 O2—Sn3 0.33 2.09269 O1—Sb1 0.36 2.02677 O2—Sb2 0.36 2.02677 S1—Sn1 0.47 2.30025 S2—Sn4 0.472.30025 S1—Sb1 0.46 2.29758 S2—Sb1 0.46 2.297583.3 能带结构分析图4为本征、单掺和共掺体系的能带结构,费米能级EF选择在0 eV.本征SnO2的带隙值为1.039 eV(计算中没有考虑交换关联势的不连续性,造成带隙普遍低估),为直接带隙半导体.掺杂后的能带结构对比本征结构,能带曲线变得密集且集体往深能级方向移动,导带明显变窄,局域性增强.导带底与价带顶均处在G点位置,表明掺杂之后仍为直接带隙半导体.图4(b)为单掺Sb的能带结构,费米能级进入导带,带隙值为0.981 eV,呈现半金属性,这与多数研究结果一致.图4(c)为单掺S,即掺杂浓度为3.125%的能带结构,由于单掺S属于p型掺杂,费米能级没有进入导带,而是处于价带顶的杂质能级中,且在深能级−12.5 eV左右位置,也观察到了杂质能级,该掺杂体系带隙值为0.608 eV.图4(d)和图4(e)为共掺体系的能带结构,可以看出共掺之后费米能级进入了导带,因此材料依然属于n型导电,带隙值为0.485 eV,低于单掺体系,主要是S 3p轨道比O 2p轨道能级高,导致价带顶上移,而导带底没有发生变化,因此带隙宽度变窄,受主离化能降低.随着S掺杂浓度的增加,带隙值变得更小(0.302 eV),电子跃迁所需能量也更小,导电性能更好.且Sb-2S体系中杂质能级多于Sb-S 体系,这是由于掺入的两个S原子之间电子轨道重叠,杂质带展宽,提供了更多的电子态.由图5可以直观地看出带隙宽度变化趋势.图4 能带结构 (a)本征SnO2;(b)Sb单掺;(c)S单掺;(d)Sb-S掺杂;(e)Sb-2S掺杂Fig.4.Band structure:(a)Intrinsic SnO2;(b)Sb doping;(c)S doping;(d)Sb-S doping;(e)Sb-2S doping.图5 带隙宽度变化趋势Fig.5.Band gap width trend.3.4 态密度分析态密度分布是判断导电性能的一个重要因素.图6为不同掺杂浓度条件下的总态密度与分波态密度曲线,0 eV为费米能级.从图6(a)可以看出,在没有引入S原子掺杂的Sb单掺体系中,能量在[−10,−3]eV范围内的态密度主要由O 2p,Sn 5p以及少量的Sb 5p轨道提供.能量在[−3,0]eV范围内,即费米能级附近,价带顶部的态密度由O 2p轨道提供,而在导带底部,态密度由Sb 5s与Sn 5s轨道耦合共同提供.图6(b)为S单掺体系态密度,可以观察到,在−12.5 eV的深能级处,S 3s轨道与微量的Sn 5s轨道提供了一个杂质峰,拓宽了价带的宽度,在价带顶部即费米能级处,电子轨道完全被S 3p态占据,这是由于价带顶空穴束缚态接近电子束缚态,不容易电离,起复合中心的作用.因此,在费米能级处形成了一条很窄的深受主能级,使得空穴数增加,局域性增强[28].图6(c)和图6(d)为Sb,S共掺体系态密度,在能量为−15 eV能级处,S 3p与Sb 5p轨道杂化形成杂质峰,随着S掺杂浓度的增加,可以看出杂质峰宽度变大,电子态增多(见图6(d)),这与3.3节能带结构分析结果相一致.共掺体系中,价带顶部的态密度由S 3p取代O 2p提供,因为S 3p轨道能级高于O 2p,会提供更多的导电空穴,使价带顶上移,带隙变小.导带底部,S 3p与Sb 5s,Sn 5s轨道发生杂化,导带宽度也随之减小,电子共有化程度变大,局域性增强,导电性能相比单掺提升显著.图6 态密度曲线 (a)Sb单掺;(b)S单掺;(c)Sb-S掺杂;(d)Sb-2S掺杂Fig.6.Curves of density of states:(a)Sb doping;(b)S doping;(c)Sb-S doping;(d)Sb-2S doping.4 结论利用密度泛函理论第一性原理的计算方法研究了不同浓度Sb,S共掺杂SnO2材料的电子结构与电学性质,包括电荷密度、能带结构和态密度等,得出如下结果:1)共掺杂后,原子间的电子壳层重叠加剧,共有化增强,电荷密度增加,说明载流子浓度增大,有利于电子的转移,导电性能提升;2)SnO2的直接带隙为1.039 eV,能带结构显示Sb,S共掺之后可以提供杂质能级,窄化带隙,且随着S掺杂浓度变大,带隙值进一步减小,电子跃迁变得更加容易;3)共掺体系中,价带顶部态密度由S 3p取代O 2p轨道,提供更多的导电空穴,使价带顶上移,带隙变小;S会与Sb发生轨道杂化,降低导带宽度,增强局域性,提升导电性能.参考文献【相关文献】[1]Umehara M,Tajima S,Takeda Y,Motohiro T 2016 pd.689713[2]Addonizio M L,Aronne A,Daliento S,Tari O,Fanelli E,Pernice P 2014 Appl.Surf.Sci.305194[3]Sernelius B E,Berggren K F,Jin Z C,Hamberg I,Granqvist C G 1988 Phys.Rev.B 3710244[4]Batzill M,Diebold U 2005 Prog.Surf.Sci.7947[5]Li W,Liu J Y,Ding C,Bai G,Ren Q Y,Li J Z 2017 Sensors 172392[6]Kolmakov A,Klenov D O,Lilach Y,Stemmer S,Moskovits M 2005 Nano Lett.5667[7]Barsan N,Schweizer-Berberich M,Gopel W 1999 Fresen.J.Anal.Chem.365287[8]Barsan N,Weimar U 2003 J.Phys.:Condens.Mat.15 R813[9]Leite E R,Weber I T,Longo E,Varela J A 2000 Adv.Mater.12965[10]Minami T 2005 Semicond.Sci.Tech.2035[11]Liu H Y,Avrutin V,Izyumskaya N,Ozgur U,Morkoc H 2010 Superlattice Microst.48458[12]Gubbala S,Chakrapani V,Kumar V,Sunkara M K 2008 Adv.Funct.Mater.182411[13]Tiwana P,Docampo P,Johnston M B,Snaith H 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Mater.Chem.Phys.107215[27]Cheng L,Wang D X,Zhang Y,Su L P,Chen S Y,Wang X F,Sun P,Yi C G 2018 Acta Phys.Sin.67047101(in Chinese)[程丽,王德兴,张杨,苏丽萍,陈淑妍,王晓峰,孙鹏,易重桂2018物理学报67047101][28]Chen L J,Li W X,Dai J F,Wang Q 2014 Acta Phys.Sin.63196101(in Chinese)[陈立晶,李维学,戴剑锋,王青2014物理学报63196101]。

VO2材料最新研究进展陈宗德201121220007 核科学与技术学院摘要：VO2是一种具有特殊相变性能的功能材料。

随着温度的变化，该晶型会发生半导体态与金属态的可逆变化，同时，电阻和红外透射率等物理性质也发生突变，其相变点在68"C附近。

这些优异的特性使得VO2材料在新型热敏器件、光敏器件、光电开关和红外探测等领域都有着广阔的应用前景。

关键字：VO2 相变特性热敏电阻辐射探测Abstract：VO2 is a kind of functional phase changing material．With the change in temperature, its structure will appear the irreversible semiconductor-metal state transition, at the same time，the mutations of resistance，infrared transmission, and other physical natures will occur, the phase transition point is in the vicinity of 68℃．Moreover, it is discovered that VO2 phase transition can also be induced by changing applied electric field. The excellent transition feature brings series of valuable applications to VO2 in new thermal and photosensitive devices, photoelectric switches and infrared detector areas.Key words: VO2phase changing the mutations of resistance infrared detector1. 引言1958年，科学家F．J．MorinⅢ在贝尔实验室发现钒和钛的氧化物具有一种特殊的现象：随着温度的降低，在一定的温区内材料会发生从金属性质到非金属性质的突然转变，同时还伴随着晶体向对称程度较低的结构转化。

摘 要本文利用基于密度泛函理论的全势线性缀加平面波的方法，从理论上对N掺杂金红石TiO2，Co掺杂金红石TiO2，以及(N, Co)共掺杂金红石TiO2材料的磁性和光学性质进行了第一性原理的研究，对得到的理论结果进行了深入的分析与讨论。

（1）对于非磁性元素N掺杂金红石TiO2，计算选择了2×1×1的超原胞，共12μ。

磁性的主要来源是个原子，实现的掺杂浓度为12.5%，材料的总磁矩为0.960B由杂质原子N引起的，N p电子在禁带中引入了一个杂质能级，N s电子在价带中形成了一个深杂质能级。

N原子的掺入使材料的光学吸收能力在可见光范围内有较大的增加。

（2）对于磁性元素Co掺杂金红石TiO2，计算选择2×2×1的超原胞，共24个μ。

磁性的主要来源是原子，实现的掺杂浓度为12.5%，计算材料的总磁矩为1.03B由杂质原子Co引起的，Co的d电子的能带和总态密度费米面附近的能带非常相似。

由于杂质带的引入，禁带宽度减小，光学吸收区域红移，同时光学吸收能力在可见光区域增强。

（3）对于(Co, N)共掺杂金红石TiO2，计算选择2×2×1的超原胞，共24个原子，μ。

计算实现的N，Co的掺杂浓度分别为6.25%和12.5%，材料的总磁矩为0.916B发现杂质原子N和Co之间存在p-d杂化作用，导致能带在费米面附近出现劈裂，材料具有了类半金属的性质。

掺杂之后的禁带宽度减小，但是由于杂质原子间复杂的相互作用，光学吸收的能力在可见光区域反而比单纯Co掺杂要弱。

关键词：第一性原理密度泛函理论共掺杂态密度磁性质光学吸收AbstractThe magnetic and optical properties of N- and Co- doped rutile TiO2, together with (N, Co) co-doped rutile TiO2 have been investigated by first-principle, which were based on the full potential linearized augmented plane wave (FPLP) method within the density functional theory (DFT).The results are analyzed and discussed profoundly:(1) For the non-magnetic element N doped in TiO2, the 2×1×1 supercell containing 12 atoms is established, in which the doping concentration is 12.5%. The total magneticμ, which mainly originates from impurity atom N, since moment of the material is 0.960Bon the one hand, the electron which resides in p orbital yields an impuritical level in forbidden band, on the other hand, the electron which resides in s orbital brings into a deep impuritical level in valence band. In addition, the ability of optical absorption of TiO2 with doping N atom in the range of visible light is enhanced.(2) For the magnetic element Co doped in TiO2, we establish a 2×2×1 supercell containing 24 atoms, wherein the doping concentration is also 12.5%. The total magnetic μ,which is mainly attributed to the impuritical atom Co. It shows that the moment is 1.03Belectron localized in d orbital of Co atom is responsible for the total density of states in the fermi surface. Besides, the ability of optical absorption of TiO2 with doping Co atom in the range of visible light is also enhanced. Furthermore, the absorped wavelength becomes longer because of the emergence of the impuritical energy band, resulting in the reduce of the energy gap.(3) For the (Co, N) co-doped in TiO2, the 2×2×1 supercell containing 24 atoms is established, where the doping concentrations of N and Co are 6.25% and12.5%,μ.It respectively. Herein, we obtain the total magnetic moment with its value 0.916B presents half-metal-like property because of the existence of p-d orbitals hybridization between N and Co atoms, giving rise to the splitting of the energy bands near the Fermi level. Although the energy gap is reduced due to the appearance of the impuritical level,the ability of optical absorption in the region of visible light is weaker than Co doped in TiO2 purely because of the complex mutual interactions between the impuritical atoms.Keywords: First-Principle Density Functional Theory The Density of States Magnetic properties Optical absorption range Co-dope独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。

文章编号:1000 0364(2008)05 1096 05金红石型T iO2点缺陷性质的第一性原理研究冯 庆1,2,王新强1,刘高斌1(1.重庆大学数理学院,重庆400044; 2.重庆师范大学物理系,重庆400046)摘 要:本文运用基于局域密度泛函和赝势的第一性原理方法研究了金红石相T iO2点缺陷的电子性质,结果表明氧空位缺陷使晶体的费米能量升高,在能隙中没有产生杂质能级.钛空位缺陷使晶体的费米能量降低,并在价带顶部产生了一个杂质能级,与价带顶能量相差约0.4eV.本文还计算了金红石相T iO2在具有氧空位和钛空位点缺陷情况下的键长变化、态密度和电荷布居状况.关键词:金红石;T iO2;点缺陷;第一性原理中图分类号:O469 文献标识码:AFirst principles study of point defects in rutile TiO2FENG Qing1,2,WANG Xin Qiang1,LIU Gao Bin1(1.College of M athematics and Physics,Chongqi ng University,Chongqing400044,China;2.College of Physics,Chongqing Normal U niversity,Chongqing400046,China)Abstract:Point defects in TiO2in rutile phase are investigated by using first principles pseudopotential calcu lations based on density functional theory(DFT).By comparing w ith perfect crystal,it is found that in the case of oxygen vacancy Fermi energy goes up and no defect level appears in the gap and in the case of titanium v acancy Fermi energy goes down and a defect level appears in the gap,w hich is about0.4eV above the top of v alue band.The bond length,density of states and population of TiO2w ith oxygen vacancy and titanium va cancy have also been analy zed in this paper.Key words:rutile,T iO2,point defects,first principles theory收稿日期:2008 07 12基金项目:重庆自然科学基金(CST C,2006BB415)作者简介:冯庆(1978-),男,重庆人,讲师,在读博士,师承王新强教授,从事半导体功能材料研究.E mail:fengq-126@1 引 言T iO2是一种n型金属氧化物半导体,是一种具有良好物理化学性质的多功能材料.TiO2具有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型,纯净的TiO2呈白色,自然界中以红色或金黄色形式存在.金红石T iO2是一种宽带隙半导体,能隙大小达到3.1eV.近年来在实验方面,TiO2通过溶胶 凝胶[1]、溅射[2]、化学气相沉积[3,4]等制备方法在气敏传感器[5]、太阳能电池、光催化涂层、电容器及亲水材料等方面有着广泛应用,并且前景非常广阔.在理论分析方面,也通过不同的近似方法对锐钛矿[6]、金红石[7]的表面结构性质[8]、杂质[9]、缺陷、晶体 气体表面的反应性质以及基于氧化钛的产物[10,11]有不同的模拟计算.由于半导体的诸多性质取决于价带顶和导带底的电子状态以及其中的载流子分布,因此带隙的大小、能带极值的对称性和电子密度分布便成为半导体材料最关注的问题之一.点缺陷,特别是空位点缺陷是三维周期性晶体最常见的一种缺陷形式,对材料的宏观特性起着重要的作第25卷 第5期原 子 与 分 子 物 理 学 报Vo l.25 N o.5 2008年10月JOU RNA L OF A T OM IC AN D M OLECUL AR PHYSICS Oct.2008用.在通常的生长条件下,二氧化钛的氧是不足的,以TiO2-x的形式存在,X的典型数值是小于0 008,T iO2的相变图表明有Magneli相存在, M ag neli相既是指组成为T i n O2n-1,n=4~6 的非化学计量系数比的锐钛矿相或金红石相.材料中的缺陷及缺陷结构决定了这种非化学计量比的T iO2的光学、电学性质.氧空位将引起对分子的吸附,所以对点缺陷中电子结构的研究,将对理解T iO2材料的特性起重要的作用.本文将利用基于密度泛函理论的第一性原理方法,对金红石型TiO2的点缺陷进行研究,探讨点缺陷对电子状态密度分布、能带结构、布居数分布的影响,为研究提供理论依据.2 计算方法本文采用M S中的CASTEP软件包进行计算,其计算步骤概括为三部:首先建立周期性的目标物质的晶体;其次,对建立的结构进行优化,这包括体系电子能量的最小化和几何结构稳定化;最后是计算性质,包括体系能量、电子密度分布,能带结构和电子布居分析等.CASTEP是基于局域密度泛函理论(DFT),离子实与价电子之间相互作用采用赝势处理.由于引入了缺陷,需要构造超级晶胞并使用周期性边界条件.超级原胞必须足够大,才能忽略缺陷之间的相互作用.我们通过从超级原胞中取出一个氧(钛)原子的办法来构造氧(钛)空位缺陷.具体参数设置如下:平面波的截断能量为300eV,迭代过程中的收敛精度为0.2 10-5eV/原子,最大迭代循环次数为100次,方法选用LDA,定域泛函选用CA PZ形式,图1为金红石相T iO2的初始原胞,对结构参数的优化计算与实验值符合得很好,如表1所示,实验与理论的误差小于1%,由于局域密度泛函理论的缺陷使带隙宽度有所低估.由于周期性边界条件的引入,超级原胞的大小对计算结果影响很大,如果直接在一个1 1 1的原胞中引入空位杂质缺陷,那么相当于T iO2-x中X等于0.5,这样的计算结果无太大实际研究和应用意义,原因是首先杂质与杂质之间的距离不能忽略,杂质之间的相互关联影响将会使计算结果超过误差极限,其次这种办法引入杂质使掺杂浓度过高,无实际指导意义.因此本文采用8个原胞48个原子组成的2 2 2的超级原胞,一方面是考虑到计算机的计算能力,另一方面,在这种情况下,点缺陷距离为6 ,其相互作用基本可以忽略,相当于TiO2-x中X等于0.0625 (即Ti8O15).图1 金红石相T iO2初始原胞结构示意图F ig.1 T he structure of rut ile T iO2primitive cell表1 金红石T iO2单原胞晶格常数与能隙宽度T ab.1 T he lattices parameters and ener gy gapof r utile T iO2unit cella( )b( )c( )E g ap(eV) Exp. 4.594 4.594 2.959 1.9T heory 4.587 4.587 2.954 3.03 结果与分析图2是含有一个氧空位的T iO2金红石相2 2 2晶体结构示意图,氧空位位置如箭头所示,费米能量为7.374eV.图3是标准金红石相的TiO2单元胞和含有一个氧空位T iO2金红石相的2 2 2晶体结构的能带示意图.从图中可以看出费米能级周围的能带结构,由于氧空位杂质缺陷的引入,在导带底出现了一条能带(箭头所示),这条能带非常靠近费米面,优化后可以看出费米面并未进图2 含有一个氧空位的T iO2金红石相2 2 2晶体结构示意图F ig.2 T he2 2 2supercell structur e of rutile T iO2w ith one oxy gen vacancy1097第5期 冯庆等:金红石型T iO2点缺陷性质的第一性原理研究图3 2 2 2原胞的金红石T iO 2晶体能带结构(a)含一氧空位有几何优化;(b)含一氧空位无几何优化;(c)无氧空位F ig.3 T he band structur e of rutile T iO 2with one ox yg en vacancy in 2 2 2super cell(a)one oxygen vacancy with geometry opti m i zation,(b)one oxygen vacancy without geometry optimizati on,(c)w i thout oxygen图4 金红石相T iO 2-0.06252 2 2晶体结构中氧空位周围原子几何位置分布图Fig.4 T he relaxed geometr y around t he ox ygen vacancyin 2 2 2super cell of rutile T iO 2-0.0625入导带.该结构使禁带宽度有所降低,材料的导电性能加强,并影响到T iO 2的电子和光子性质.该点所处的势是三个钛原子围绕着一个氧空位,这条相对平直的能带反应出局域点缺陷状态.对比表2和表3可以看出对于含有一个氧空位的单原胞金红石相TiO 2的电荷布居分布情况的变化,在单原胞内缺少一个氧时,钛的电正性有所减弱,氧位置的电荷布居数有所增加,Ti O 键的电荷布居数最大有0.11个电荷的减少,各键长变化在表3中都有所标明.2 2 2的超级原胞优化迟豫后原子位置及键长变化变化趋势如图4所示,圆圈代表空位,箭头标明近邻原子的移动变化趋势,可以看出,近邻氧原子有靠拢氧空位的趋势,而近邻钛原子则是有远离氧空位的趋势.说明空位周围的正电荷不能充分束缚电子,并且能带的位置与近邻的T i 原子密切相关,优化计算各健长发现,空位周围的Ti 原子将屏蔽氧空位的正电荷.这种能带位置的移动将随所选取的超级原胞的增大而向上移动.表2.表3对单原胞的Ti O 各健长和电荷布居进行了分析,研究空位的引入对键长及电荷分布的影响,发现一个氧空位的引入,O 原子周围的电负性增强而T i 原子周围的电正性减弱,氧空位最近邻两类的T i 原子的电荷布居数从1.23变化到0.86和1.02,而对于2 2 2的标准晶体结构的充分迟豫优化后费米能量为5.76eV,含有氧空位的TiO 2与标准的T iO 2相比,费米能量增加了1.62eV.表2 金红石相T iO 2单原胞键长与电荷布居分析T able 2 T he bo nd length and population analysisof rutile T iO 2unit cellSpecies Ion s p d f Total Charge O 1 1.84 4.770.000.00 6.61-0.61O 2 1.84 4.770.000.00 6.61-0.61O 2 1.84 4.770.000.00 6.61-0.61O 3 1.84 4.770.000.00 6.61-0.61Ti 1 2.29 6.34 2.140.0010.77 1.23Ti22.29 6.342.140.0010.771.23Bon dPopulation Length( )O(002) T i(002)0.77 1.94865O(001) T i(002)0.77 1.94865O(004) T i(001)0.77 1.94865O(003) T i(001)0.77 1.94865O(004) T i(002)0.26 1.98025O(003) T i(002)0.26 1.98025O(002) T i(001)0.26 1.98025O(001) T i(001)0.26 1.98025O(001) O(002)-0.07 2.53639O(003) O(004)-0.07 2.53639O(001) O(004)-0.10 2.77824O(001) O(003)-0.10 2.77824O(002) O(004)-0.10 2.77824O(002) O(003)-0.102.778241098原 子 与 分 子 物 理 学 报 第25卷表3 含有一氧空位金红石相T iO 2单原胞键长与电荷布居分析T able 3 T he bond leng th and populat ion analysis of rutileT iO 2unit cell wit h one ox ygen vacancySpecies Ion s p d f Total Charge O 1 1.84 4.800.000.00 6.65-0.65O 2 1.84 4.800.000.00 6.65-0.65O 3 1.83 4.760.000.00 6.59-0.59T i 1 2.26 6.51 2.370.0011.140.86T i22.29 6.392.290.0010.891.02BondPopulation Length( )O(003) T i (001)0.66 1.87766O(002) T i (002)0.71 1.97957O(001) T i (002)0.71 1.97955O(001) T i (001)0.33 1.96286O(003) T i (002)0.28 1.86299O(002) T i (001)0.33 1.96286O(001) O(002)-0.08 2.57222O(002) O(003)-0.09 2.69678O(001) O(003)-0.092.69677图5 金红石相T iO 22 2 2晶体结构的态密度F ig.5 T he partial and total density of rutile T iO 2in 2 2 2supercell w ithout vacancy图5和图6是2 2 2晶体结构的金红石T iO 2态密度分布情况,图5是不含氧空位的,而图6是含有一个氧空位的,从图中可以看出,价带顶主要是氧的2p 电子的贡献,而导带底主要是钛的3d 电子的贡献.在引入一个氧空位后,费米能级接近于导带,说明这是一种典型n 型的TiO 2.导带的占据状态的分布遍及整个超级原胞,通过分析导带的占据情况得出结论,氧空位附近的多余电子的主要贡献在价带,引起价带布居的变化.图6 含一个氧空位的金红石相T iO 2-0.06252 2 2晶体结构的态密度F ig.6 T he partial and total densit y of rutile T iO 2-0.0625in 2 2 2supercell w ith one o xyg en vacancy图7 2 2 2晶体结构中含有一个钛空位的金红石相T i 1-0.0625O 2能带结构F ig.7 T he band str ucture of rut ile T i 1-0.0625O 2w ith onetitanium vacancy in 2 2 2supercell图7为有一个钛空位TiO 2金红石相2 2 2晶体结构的能带结构,相当于Ti 1-x O 2中的X 等于0.0625,费米能级下移动,已进入了价带,这是明显的一种p 型杂质形式.计算过程足够迟豫,掺杂而引起了半导体载流子,统计发生巨变的一个重要判据是费米能级与许可带的能距大小.如果EF 与EC 十分靠近,甚至进入了许可带,那么电子的密度高得使相互之间的泡利排斥不可忽略.这与金属电子类似,是载流子简并的情况.在价带顶上方出现了由于钛空位引入而产生的受主能级,其位置约在费米能级上方0.4eV,这一能级将产生很高的载流子浓度.图8显示一个钛空位TiO 2金红石相1099第5期 冯庆等:金红石型T iO 2点缺陷性质的第一性原理研究图8 金红石相T i1-0.0625O22 2 2晶体结构中钛空位周围原子几何位置分布图Fig.8 T he relaxed geometry around the titanium vacan cy in2 2 2supercell of rutile T i1-0.0625O2的2 2 2晶体结构迟豫计算后各键长和各原子位置的变化情况,从图中可以看出,钛空位周围的氧原子都有远离该钛空位的趋势,也就是说明钛空位附近显示出局域的电负性,排斥周围的氧原子远离该区域,体系的费米能量为4.37eV,比无缺陷的2 2 2晶体结构降低了1.39eV.4 结 语本文利用基于局域密度近似和超软赝势的方法,研究了金红石相T iO2点缺陷性质.对金红石相T iO2具有氧空位和钛空位点缺陷情况下的能带结构、键长变化、态密度和电荷布居状况进行模拟计算分析,计算采用8个原胞48个原子组成的2 2 2原胞的晶体结构,发现在含有一个氧空位时,费米能量为7.374eV,与标准的T iO2相比,费米能量增加了1.62eV.在导带底出现了一条能带,且非常靠近费米面,T i-O键的电荷布居数最大有0.11个电荷的减少,近邻氧原子有靠拢氧空位的趋势,而近邻钛原子则是有远离氧空位的趋势.从电荷布居数分析来看,价带顶主要是氧的2p电子的贡献,而导带底主要是钛的3d电子的贡献.在引入一个氧空位后,费米能级接近于导带,说明这是一种典型n型的T iO2.对于有一个钛空位TiO2金红石相2 2 2原胞的晶体结构模拟计算表明费米能级下移动,已进入了价带,明显是一种p型杂质形式,在价带顶上方出现了由于钛空位引入而产生的受主能级,其位置约在费米能级上方0.4 eV,这一能级将产生很高的载流子浓度.充分迟豫计算后发现,钛空位周围的氧原子都有远离该钛空位的趋势,而费米能量为4.37eV,比无缺陷的2 2 2超级原胞降低了1.39eV.参考文献:[1] Garzella C,Comini E,T empesti E,et al,T iO2thinfilms by a nov el sol g el processing for gas sensor application[J].Sens.A ctuator s B,2000,68:189.[2] Chow L L W,Yuen M M F,Chan P C H.Reactivesputter ed T iO2thin films humidity sensors wit h negative substrate bias[J].Sens.A ctuator s B,2001,76:310.[3] Kang B C,Lee S B,Boo J H.Gr owth 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金红石相TiO2的制备及价电子结构研究刘立华;胡天文;顾俊娜;华中【摘要】以钛酸丁酯、乙醇、硝酸、冰醋酸和去离子水为原料,采用溶胶—凝胶法合成TiO2干凝胶前驱体,将前驱体在空气氛围下在800 ℃进行退火处理,得到TiO2纳米粉末样品.X射线衍射和拉曼光谱表明样品的结构为金红石相TiO2.用固体与分子经验电子理论对金红石相TiO2的价电子结构进行了分析,结果表明Ti原子的杂化状态为甲种杂化的18杂阶,O原子的杂化状态为第3杂阶.金红石相TiO2的最强键在(1 10)晶面上,是由晶胞中心的Ti原子和相邻的O原子结合而成.【期刊名称】《吉林师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2014(035)001【总页数】3页(P5-7)【关键词】二氧化钛;价电子结构;溶胶—凝胶法【作者】刘立华;胡天文;顾俊娜;华中【作者单位】吉林师范大学功能材料物理与化学教育部重点实验室,吉林四平136000;吉林师范大学功能材料物理与化学教育部重点实验室,吉林四平136000;吉林师范大学功能材料物理与化学教育部重点实验室,吉林四平136000;吉林师范大学功能材料物理与化学教育部重点实验室,吉林四平136000【正文语种】中文【中图分类】O4690 引言二氧化钛(TiO2)是一种宽禁带半导体材料，具有许多优异的物理化学性质，如高介电常数、高硬度和很好的透过率，因此可用于集成电路的存贮电容器、保护层和光学元件［1-3］.它的电化学性质可以应用到太阳能电池、光催化和气体传感器［4-7］.近年来，国内外研究学者对二氧化钛纳米材料进行了广泛的研究［8-12］.其中人们研究较多的是二氧化钛的光催化性质和在太阳能电池方面的应用［13-14］.而对二氧化钛价电子结构的研究还很少.本论文通过溶胶—凝胶法制备了TiO2胶体，再经过800℃的退火处理，得到了TiO2纳米粉末.利用X射线衍射技术对样品的结构进行表征，用固体与分子经验电子理论的键距差方法对金红石相TiO2的价电子结构进行了计算与讨论.1 实验过程以化学纯的钛酸丁酯(［CH3(CH2)3O］4Ti)为前驱物，无水乙醇为溶剂，冰醋酸为螯合剂，通过硝酸调节 PH值.将 10mL(29mmol)钛酸丁酯(［CH3(CH2)3O］4Ti)在剧烈搅拌下滴加到20mL无水乙醇中，搅拌30min，得淡黄色溶液A;在10mL无水乙醇中加入1.5mL去离子水、1mL硝酸和1mL冰醋酸，得溶液B.在剧烈搅拌下将溶液B缓慢滴加到溶液A中，待滴加完毕后，再搅拌2 h，得淡黄色溶液，室温下陈化24 h，得到稳定的溶胶.然后将溶胶放入干燥箱中80℃干燥48 h得到干凝胶.最后将干凝胶置于箱式炉内在空气氛围下800℃进行退火处理，保温5 h后，随炉自然降温，得到TiO2粉末样品.2 样品表征为了确定样品的微观结构，我们对样品进行了XRD测试，如图1所示.从图中可以看到，800℃退火处理的样品为金红石相，衍射峰中没有杂相的衍射峰，样品结构完全是金红石相.根据Scherrer公式计算样品的晶粒尺寸为56nm，说明我们的样品是纳米金红石粉末.对样品XRD的衍射峰进行计算，得出晶格常数分别为a=4.60426Å，c=2.96674Å.图1 800℃退火处理的TiO2样品的XRD谱图为了进一步表征样品的微观结构，我们用英国Renishaw公司的激光拉曼光谱仪对样品的拉曼散射进行了测试，激光光源使用氧离子激光器，波长为514.5nm.样品的拉曼光谱如图2所示.金红石相TiO2属于P42/mnm空间群，有四个振动模式，分别是 143cm-1(B1g)、444cm-1(Eg)、612cm-1(A1g)和826cm-1(B2g).我们制备的样品在143.3cm-1、449.0cm-1和610.5cm-1处出现了金红石相的散射峰，而在231.9cm-1处出现的宽峰则是由几个峰的联合体［15］，说明此时样品为金红石结构，这与XRD分析一致.图2 800℃退火处理的TiO2样品的拉曼光谱3 价电子结构的计算及讨论根据晶体结构资料［16］，金红石相 TiO2有以下晶体学资料:C4 四方 M=2 P42/mnm No.136原点在对称中心等效位置:其中，C4表示结构类型的名称，四方表示该型的布拉维点阵，M表示在布拉维点阵晶胞内含有的分子数.P42/mnm是空间群的国际符号，No.136是空间群的序号.在等效位置部分，每种原子(元素符号)后面列出了它所占的空间群等效位置的乌科夫符号(等效位置次数、位置的乌科夫符号、位置对称性的点群符号)，后面继之以位置坐标.据此画出金红石相TiO2的晶胞，如图3所示.根据Ti和O的杂化表，利用键距差方法［16］，选取β=0.62257，计算晶胞内的六种共价键，设计计算机程序就可计算出键距差小于0.05Å的结果，再经过分析就可以确定金红石相TiO2的价电子结构.计算得出金红石相TiO2的键距和价电子结构分别列于表1和表2.图3 金红石相TiO2的晶胞示意图表1 金红石相TiO2的键距表2 金红石相TiO2的价电子结构分析由上表的价电子结构计算结果可以看出，金红石相TiO2中，Ti原子的杂化状态为甲种杂化的18杂阶，O原子的杂化状态为第3杂阶.现在根据表1和图3来分析一下键结合的情况.图3中晶胞中心的Ti原子，它和相邻的四个氧原子结成四条最强的键nA=0.71026，这四个键都在晶面上，最强键对晶体起很重要的作用，它使得原子间结合能力强，抵抗变形的能力强.次强键也是由Ti和O形成的，nB=0.51491，这个键也在晶面上.沿着C轴方向A键连成一维串形键条.此外，在［110］方向有 B—A—A—B—B—A—A—B交叉连接，形成一维串形键结构.这两组串形键结构就在晶格空间组成三维的相当强的键网，可能会对金红石相TiO2的热学性质、力学性质及光电性质产生影响.4 结论本论文通过溶胶—凝胶法制备了TiO2胶体，再经过800℃的退火处理，得到了TiO2纳米粉末.X射线衍射和拉曼光谱表明样品的结构为金红石相TiO2.用固体与分子经验电子理论计算了金红石相TiO2的价电子结构，结果表明，Ti原子的杂化状态为甲种杂化的18杂阶，O原子的杂化状态为第3杂阶.金红石相TiO2的最强键在晶面上，是由晶胞中心的Ti原子和相邻的氧原子结合而成的.参考文献【相关文献】［1］Yoldas B E，O＇Keeffe T W.Antireflective coatings applied from metal-organic derived liquid 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VO2材料最新研究进展摘要：VO2是一种具有特殊相变性能的功能材料。

随着温度的变化，该晶型会发生半导体态与金属态的可逆变化，同时，电阻和红外透射率等物理性质也发生突变，其相变点在68"C附近。

这些优异的特性使得VO2材料在新型热敏器件、光敏器件、光电开关和红外探测等领域都有着广阔的应用前景。

关键字：VO2 相变特性热敏电阻辐射探测Abstract：VO2 is a kind of functional phase changing material．With the change in temperature, its structure will appear the irreversible semiconductor-metal state transition, at the same time，the mutations of resistance，infrared transmission, and other physical natures will occur, the phase transition point is in the vicinity of 68℃．Moreover, it is discovered that VO2 phase transition can also be induced by changing applied electric field. The excellent transition feature brings series of valuable applications to VO2 in new thermal and photosensitive devices, photoelectric switches and infrared detector areas.Key words: VO2phase changing the mutations of resistance infrared detector1. 引言1958年，科学家F．J．MorinⅢ在贝尔实验室发现钒和钛的氧化物具有一种特殊的现象：随着温度的降低，在一定的温区内材料会发生从金属性质到非金属性质的突然转变，同时还伴随着晶体向对称程度较低的结构转化。

第28卷　第7期光　学　学　报Vol.28,No.72008年7月ACTA OP TICA SINICAJ uly ,2008文章编号:025322239(2008)0721347206含氧空位锐钛矿TiO 2光学性质的第一性原理研究侯清玉　张　跃　张　涛(北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京100083)摘要　为了研究锐钛矿TiO 2晶体中氧空位对光学性质的影响,利用基于局域密度泛函理论框架下的广义梯度近似平面波超软赝势方法,用第一性原理对含氧空位锐钛矿TiO 2晶体进行了结构优化处理,计算了完整的和含氧空位锐钛矿TiO 2晶体的电子态密度、复数折射率、介电函数及吸收光谱的偏振特性。

二者比较发现,引入氧空位后,锐钛矿TiO 2的电子结构发生了变化,电子总态密度的费米面进入了导带,引起了莫特相变;含氧空位的锐钛矿TiO 2晶体的Ti 3d 态大约在-6.097eV 处出现了新的劈裂峰值。

两种模型的介电函数虚部、吸收光谱以及复折射率的实部,它们的峰值位置一一对应,说明它们之间存在着内在的联系,这些都与电子态密度分布直接相关。

理论分析和计算发现二者的介电函数虚部和吸收光谱峰值位置移动是弛豫效应影响的结果,同时,峰值大小变化是电子跃迁的几率来决定的。

晶体的各向异性是由晶体结构的对称性决定的。

关键词　光学材料;氧空位;锐钛矿TiO 2晶体;电子结构;第一性原理中图分类号　TN304.2 文献标识码　A doi :10.3788/AOS20082807.1347S t u dy o n Fi rs t P ri ncip le of Op t ical P r op e r t y of Oxyge nV aca ncy 2Dop ed A n a t as e TiO 2Hou Qingyu Zhang Yue Zhang Tao(School of Material Science &Engi neeri ng ,Beiji ng University of Aerona ustics a nd Ast rona utics ,Beiji ng ,100083,Chi na )Abs t r act The effect of oxygen vacancy in anatase TiO 2crystal on the optical p roperty was studied by using the plane waves ult rasoft pseudopotential technique ,which was based on density f unctional theory.The crystal st ructure of anatase with oxygen vacancies was optimized by using the first p rinciple.Then elect ronic 2state density ,complex ref ractive index ,dielect ric f unctions and absorption spect ra in pure and oxygen doped anatase TiO 2crystal were calculated.By comparing the results ,we find there are some changes in elect ronic st ructure ,which lead to a changeof the interaction between elect rons.The Fermi surface of the total density of states (TDOS )extends into the conducting band ,and causes Mott phase t ransformation ,and the Ti 3d state of the anatase crystal of TiO 2at-6.097eV shows new split peaks.Positions of imaginary part of dielect ric f unctions and real part of the absorption spect rum and complex ref ractive index are identified ,showing there are inner relations between them ,which are related to the state density of the elect rons.By theoretical analysis and calculation ,we find that the imaginary part of dielect ric f unctions and the peak position of absorption spect rum are caused by t he relaxation effect ,meanwhile the height of the peaks is related to the t ransition p robability of the electrons ,and anisot ropism of the crystal is determined by its symmet ry st ruct ure of crystal.Key w or ds optical materials ;oxygen vacancy ;anatase TiO 2crystal ;elect ronic st ructure ;first p rinciple 收稿日期:2007211222;收到修改稿日期:2007212217基金项目:国家自然科学基金(50436040)资助课题。

金红石二氧化钛纳米片的性质及其光催化活性赵丹丹;于彦龙;高东子;曹亚安【摘要】采用溶胶-凝胶、质子交换和层状剥离的方法,制备出金红石TiO2纳米片.利用X射线电子衍射谱(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、X光电子能谱(xPS)的价带谱和荧光光谱(PL)等对样品进行了表征,研究了光生载流子的转移过程.结果证明:金红石TiO2纳米片具有较大的比表面积(185.7m2/g),厚度约5 nm,与金红石TiO2样品相比,金红石TiO2纳米片的禁带宽度增加,氧化还原能力增强;此外,纳米片结构能够促使光生载流子快速转移到纳米片的表面并产生有效分离,阻止了光生电子和空穴的复合,提高了光催化反应中光生载流子的利用率.金红石纳米片的这些特性导致其具有较高的光催化活性,紫外光催化降解对氯苯酚的实验表明:金红石TiO2纳米片的光催化活性高于金红石TiO2和锐钛矿TiO2样品.【期刊名称】《无机材料学报》【年(卷),期】2016(031)001【总页数】6页(P1-6)【关键词】金红石TiO2纳米片;比表面积;能带结构;光生载流子;光催化活性【作者】赵丹丹;于彦龙;高东子;曹亚安【作者单位】南开大学物理科学学院,泰达应用物理研究院,弱光非线性光子学教育部重点实验室,天津300457;南开大学物理科学学院,泰达应用物理研究院,弱光非线性光子学教育部重点实验室,天津300457;南开大学物理科学学院,泰达应用物理研究院,弱光非线性光子学教育部重点实验室,天津300457;南开大学物理科学学院,泰达应用物理研究院,弱光非线性光子学教育部重点实验室,天津300457【正文语种】中文【中图分类】O643;O644低维结构TiO2具有维度低、化学稳定性好和氧化还原能力强等特点, 近年来被广泛应用于光催化、太阳能电池和纳米器件等领域[1-13]。

Adachi等[2]合成了锐钛矿纳米管, 并研究了其光催化活性; Quan等[6]报道了改性的锐钛矿纳米管, 具有良好的光电协同催化能力; Zhang等[7]制备了一种高度有序的锐钛矿纳米管阵列电极, 有效地提高了电极光电协同催化活性; Macak等[8]合成了金红石锐钛矿混合的纳米管, 大大提高了TiO2光催化降解有机物的性能。

FTO薄膜电子结构和光学性质的PBE0方法研究郁建元;王立坤;牛孝友;王丽;赵洪力【摘要】本文基于密度泛函理论(DFT)PBE0方法对本征SnO2及SnO2: F电子结构及光学性质进行了理论计算,从理论上描述了光学性质与电子结构关系.计算结果表明,PBE0方法计算光学带隙最接近实验数值.在PBE0赝势下,计算了本征SnO2及SnO2: F能带结构、电子态密度.掺杂后,体系局域态密度增加,费米能级穿越导带底部,F掺杂增强SnO2的导电性.增加F掺杂浓度,体系等离子体频率降低,有利于降低FTO薄膜红外辐射率.F掺杂SnO2后,介电函数谱发生红移.%The structure and optical properties of pure SnO2and SnO2: F are simulated by the PBE0 method based on density functional theory.The band gap calculation results show that the PBE0 method is closest to the experimental data.The pure SnO2and SnO2:F band structures and the electron density of states are calculated by the PBE0 method.After F doping,the local state density of the system increases,and the Fermi energy enters the conduction band,which proves that F doping is beneficial to enhance the conductivity of SnO2.Increasing F doping concentration can decrease the plasma frequency and reduce the infrared radiation rate of FTO thin films. After F doped with SnO2,the dielectric function spectrum is red shifted.【期刊名称】《燕山大学学报》【年(卷),期】2018(042)001【总页数】6页(P38-43)【关键词】FTO薄膜;第一性原理;电子结构;光学性质【作者】郁建元;王立坤;牛孝友;王丽;赵洪力【作者单位】燕山大学材料科学与工程学院,河北秦皇岛066004;唐山学院环境与化学工程系,河北唐山063000;燕山大学材料科学与工程学院,河北秦皇岛066004;燕山大学材料科学与工程学院,河北秦皇岛066004;燕山大学材料科学与工程学院,河北秦皇岛066004;燕山大学材料科学与工程学院,河北秦皇岛066004【正文语种】中文【中图分类】O484.40 引言氟掺杂二氧化锡(SnO2∶F，FTO)薄膜具有良好的导电性和高可见光透过率、良好的热稳定性、较强的抗酸碱侵蚀能力、材料硬度高并且制备工艺简单[1-3]，在太阳能电池板、显示设备、数字指示器、气体传感器、建筑门窗领域得到广泛应用[4-6]。

第17 卷第1 期2000 年 1 月原子与分子物理学报CHIN ES E J OU RNAL O F A TOM IC AND MOL ECUL AR P H Y SICSVol . 17 , №. 1J an . , 2000文章编号: 100020364 (2000) 0120039207金红石型氧化物晶体结构与性能Ξ的分子动力学研究潘海波1 , 末松久幸2 , 山内尚雄2( 11 福州大学功能材料研究所,福州350002 ; 21 日本国立东京工业大学应用陶瓷研究所,日本横滨)摘要: 采用分子动力学的方法,利用新的势能模型,对金红石型氧化物TiO2 , G eO2 和SnO2 完整晶体的热性能和随压力变化特性进行计算模拟;在完整晶体中,引入肖特基型点缺陷,以研究和比较两种状态下的差别,井对G eO2 - SnO2 固溶体的高温固溶状态进行计算模拟。

关键词:分子动力学; 金红石型; 计算模拟; 晶体结构中图分类号: O561 . 2文献标识码:A引言1具有金红石型结构的氧化物如TiO2 , G eO2 和SnO2 均成为近期研究的热点。

具有广泛应用价值的金红石型氧化物,属四方晶系—P4/ mn m 空间群, R + 4 ( Ti + 4 , S n + 4 , G e + 4 等) 在晶胞的顶角和中心的位置上, R+ 4 的配位数是6 ,在它周围的6 个O - 2构成了八面体。

虽然近期有关利用分子动力学法( Molecular Dynamics ,简称MD 法) 模拟金红石型TiO2的研究有所报道1 ,2 ,3 ,但由于他们大都只采用库仑势、短程排斥势和范得瓦尔斯势,而很少考虑莫尔斯势( Mo rse potential) 4 及低温量子效应的影响,造成其晶格常数的模拟结果与实验值相差较大。

除TiO2 以外,其他金红石型氧化物的MD 模拟计算尚未见报道。

以往所利用MD 法对晶体结构及物理特性的模拟计算,大多以完整晶体为对象,这也就造成了模拟结果与实验值偏差较大的一个因素。