气固相催化反应的步骤

气固催化反应过程的研究方法
通过反应器实测的仅为流体主 体的温度Tb和浓度cb ，而催化 剂颗粒外表面上的温度Tes、浓 度ces和内孔表面上的温度Tis、 浓度cis一般是无法直接准确测 定的，只能通过反应工程理论 思维方法进行定性分析推算。 由于传递过程的存在，使得反应器微元中必然存在温 度差和浓度差以作为过程推动力。只有当内、外传递的阻 力降低到很低以致可以忽略不计时，上述三个温度和浓度 T 才会趋于一致，即 C b ≈ C es ≈ C is ； b ≈ Tes ≈ Tis 。
rNH 3 = k1 PN 2
PH 2
PNH 3
− k2
PNH 3
1 PH.25
在实际应用中常常以幂函数型来关联非均相动力学参数， 由于其准确性并不比双曲线型方程差，因而得到广泛应用。 而且幂函数型仅有反应速率常数，不包含吸附平衡常数， 在进行反应动力学分析和反应器设计中，更能显示其优越 性。
气固催化反应的传递过程
双曲线模型包含的参数太多，参数的可调范 围较大，常常对同一反应可以有多个动力学模型 均能达到所需的误差要求。
幂函数型的动力学表达式
不满足理想吸附条件的吸附，都称为真实吸附。 以焦姆金和弗隆德里希为代表提出的不均匀吸附理论认为： 由于催化剂表面具有不均匀性，因此吸附活化能与解吸活 化能都与表面覆盖程度有关。 例如焦姆金导出的铁催化剂上氨合成反应动力学方程式为 幂函数型： 幂函数型 1.5
双曲线型动力学表达式 基于理想吸附模型的动力学方程均属双曲线 型。不论其反应类型如何，吸附形式如何，以及 速率控制步骤如何，都可以表示成如下形式：
（动力学项）（推动力） 反应速率＝ n （吸附项）
动力学项即反应速率常数k，为温度的函数。 推动力为组分浓度或压力。 吸附项表明了在催化剂表面被吸附的组分。吸附项中 的n表示涉及到活性点的数目

1 1 1 = + D Ae D AB DKA
θ De δ
反应物 浓度低 内外反应速 率不一致
反应物 浓度高
第一节 气-固相催化反应的宏观过程 固相催化反应的宏观过程
在定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组 分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，因此，内扩散 有效因子也可表示为： 按反应组分外表面浓度计算的扩散速率 ξ=
2ξk s Si
将c AS 值代入外扩散速率式：
2 －kG S e＋ k G S e2＋4ξk s Si kG S e c Ag (rA ) g = kG S e (c Ag c AS ) = kG S e c Ag 2ξk s Si 4ξk s Si c Ag kG S 1+ 1+ = kG S e c Ag 2ξk s Si kG S e 如果过程为外扩散控制，则c AS＝0，上式变成：
* A
推动力
阻力 内扩散阻力
化学反应阻力
第一节 气-固相催化反应的宏观过程 固相催化反应的宏观过程
三、催化反应控制阶段的判别 1、本征动力学控制
1 1 A c Ag－c* 当rA ) g ＝ ＜＜ ，且ξ → 1时， ( kG S e 1 k s Siξ 1 ＋ kG S e k s Siξ 内外扩散的影响均可略去，则： （rA ) g ＝k s Si (c Ag－c* ) = k s S i (c AS－c* ) A A 此时，c Ag ≈ c AS ≈ c AC，颗粒内外浓度 分布见右图。
物从外表面扩散到气流主体 ----外扩散 ----外扩散 在催化剂内部孔道内组成的内 表面上进行催化反应----化学 表面上进行催化反应----化学 反应 物从催化剂内表面扩散到外 表面----内扩散 表面----内扩散 反应物从外表面向催化剂的孔 道内部扩散----内扩散 道内部扩散----内扩散 反应物从气流主体扩散到催化 剂颗粒的外表面----外扩散 剂颗粒的外表面----外扩散

下面分别就气相主体温度和催化剂外表面温度相等 (气相和催化剂之间的温差可 以不计)和不相等的情况，探讨对不同类型的反应，外部传递对反应结果的影响。 一、等温外部效率因子 相间质量传递和表面反应是一串联过程，在定态条件下，两者的速率必然相 等，对于简单反应A→B有：
式中，kg为气相传质系数，a为单位体积催化剂的外表面积，k为反应速率常数。 由于存在传质阻力，cAs< cAb，导致表面反应速率下降。只有当kga足够大，(cAscAb)趋近于零，即cAs=cAb时，表面速率达到最大值 kcnAb,相际传质的影响才可忽略 。 对一级反应，式(4.5)中的n=1，于是可解得：
对于 n=-1 的异常情况，需要作些进一步的说明。 这时 ηe 随着 Da 的增加而增加，但 ηe 最大值为 2 ，这时 Da=1/4，当Da>1/4，由式(4.16)可知效率因子无解。出 现这种限制的原因是：根据负一级反应的 定义 可知，当cAs=0时上述定义无意义；又对n= -1有：
Da<l/4的限止，实际上表明负一级反应只可能在一定浓度条件(cAb>√4k/kga)下存在。 一氧化碳在贵金属上的氧化反应常被作为负一级反应的例子。由第一章第三节知道 ，该反应只有在浓度较高时才表现为负一级，而当浓度很低时则为正一级。 根据上面所述，外部效率因子ηe是Da的函数；而在Da中包含了本征反应速率常数k。 因此，只有当k已知时，才能计算Da和ηe ，对外部传质的影响作出判断。 但更常遇到的是通过实验测定一定气相主体浓度 cAb下的表观反应速率 (-rA)，并将它 们之间的关系表示为： 式中ka称为表观反应速率常数。在这种情况下，本征速率常数是是未知的，因而无法通过 上述途径估计外部传质对反应的影响。而若将ηe表示为ηeDa的函数，这一困难将可避免。 利用外部效率因子ηe ，表观反应速率与气相主体浓度的关系可表示为 又有：

A2 2
ka
kd
2 A
ra ka PAV2 ka PA (1 A )2
rd
kd
2 A
ka PA (1 A )2
kd
2 A
A
1
K A PA K A PA
V Vm
（5-6） （5-7）
两种或两种以上吸附质被吸附的过程
A
kaA
A
kdA
B
kaB
B
kdB
raA rdA kaAPAV kdAA
⑥ 溶蚀法 如加氢、脱氢用的著名催化剂骨架 镍。
⑦ 热熔法 即将主催化剂及助催化剂组份放在 电炉内熔融后．再把它冷却和粉碎到需要的尺 寸，如合成氨用的熔铁催化剂。
此外还有热解法(如将草酸镍加热分解成高活性 的镍催化剂)等等催化剂的制备方法。
5.1.3 催化剂的性能
工业催化剂所必备的三个主要条件： ① 活性好 催化剂的活性指的是催化剂对原料的转化能力。它 主要取决于两个方面：组成和制作过程。 ② 选择性高 ③ 寿命长 催化剂的寿命指的是催化剂正常使用的时间。影响 其寿命（失活）的主要因素有：催化剂的热稳定性、 抗毒性和机械稳定性。
（5-8）
B
1
KB PB K APA KB PB
i
Ki Pi
1 Ki Pi
（5-9）
（2）弗朗德利希Freundlich型吸附等温线方程
弗朗德利希型吸附等温式是朗格缪尔型的一种改进型。它是假定 吸附热随覆盖度的增加成幂数关系下降而导出的。
q q0 a ln
ra
ka
PA
A
rd
kd
A
（5-10/11）
A
ka
A
kd

变换过程工艺条件
3、水汽比
水碳比：以水蒸气摩尔数与 CO 摩尔数之比表示。 水碳比上升，平衡转化率上升，且可避免析碳。 但实际生产中水碳比也不能过大，一方面由于蒸 汽消耗大，另一方面床层压降增大。 水碳比一般为：3.0-5.0。 可通过调节床层温度来调节水碳比。
变换反应的工艺流程
氨合成为气固相催化反应，它的宏观动力学过程包括以下几个步骤。
同甲烷蒸汽化转化反应
反应机理
氮、氢气在催化剂表面反应机理，可表示为：
N2(g)+催化剂 —→2N(催化剂)
H2(g)+催化剂 —→2H(催化剂)
N(催化剂) + H(催化剂) —→NH(催化剂)
NH(催化剂) + H(催化剂) —→NH2(催化剂) NH2(催化剂) + H(催化剂) —→NH3(催化剂）
A （g）
B（g）
甲烷蒸汽转化反应的动力学分析
•催化剂：Ni/MgAl2O4（1） Ni活性组分（2）镁铝尖晶石载体。
镍催化剂表面机理
在镍催化剂表面，甲烷和水蒸汽解离成次甲基和原子态氧，并在催化剂表面吸 附，互相作用，而生成CO2、H2和CO。机理如下：
CH 4 2 ＝CH 3 H
1. 电弧法
2. 氰氨法
3. 合成氨法
• 目前最重要最经济的方法是合成氨法。
主要生产过程：
• (1) 制气 用煤或原油、天然气作原料，制备含氮、氢气的原 料气。 • (2) 净化 将原料气中的杂质：CO、CO2、S等脱除到ppm级。 • (3) 压缩和合成 合成氨需要高温、高压，净化后的合成气原 料气必须经过压缩到15~30MPa、450℃左右，在催化剂的作 用下才能顺利地在合成塔内反应生成氨。

第四节
气固相催化反应本征动力学方程
n * b p i i n i i 1 n * i 1 1 b p i i 11 bi pi* i n 1 bi pi* 11
如果气相中有n个组分被吸附，则： 等温吸附方程的两种极限情况： （1）稀疏覆盖的表面 * p A 很小， A 很小， 对于单分子吸附， * 此时，bp* A 1 ， 1 bpA 1 ， 因此有： A bp* n A * 1 b p 对于多组分吸附， i i 1 i 1 则： i bi pi*
0 E E a a A 0 E E d A d 0 0 Ea ，Ed ，，为常数
第四节
气固相催化反应本征动力学方程 Nhomakorabea当吸附达到平衡时， ra= rd ，此时，气相中的组分A的分压为平 衡分压 p* A ，则有：
ka pA* （1- θA） - kd θA=0
* (k d k a p* ) k p A A a A
ka * ka b p A * * kd ka p A kd bpA A * kd ka p A 1 ka p* 1 bp* A A kd

（2）完全覆盖表面 * * bp p 对于单组分吸附， A 很大， A 1 * 则： A 1 1 bp* bp A A 对于多组分吸附，1
b p b p
i 1 i * i i 1 i
n
n
* i
i 1
i 1
n
第四节
气固相催化反应本征动力学方程
真实吸附层等温方程 实际催化剂表面的不均匀性造成： 1）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变 2）不同表面覆盖度时吸附能力不同 关于Ea，Ed与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用最广的是 由焦姆金（тёмкин，Temkin）提出的理论。他认为： 对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆盖度的 增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降，即：

固体固定型三相反应器
固体悬浮型反应器
2.1 滴流床反应器
通常采用气液并流向下的操作方式
– 液体润湿固体催化剂表面形成液膜，气相反应物溶解于液相 后再向催化剂外表面和内部扩散，在催化剂的活性中心上进 行反应
– 广泛应用于石油、化工和环境保护过程
石油馏分的加氢精制和加氢裂化，有机化合物的加氢、氧化以 及废水处理
四个步骤的串联过程 在定态条件下，各步骤的速率相等
催化剂表面的反应按照一级反应处理时，
三相反应中气相反应物浓度分布
1）组分A从气相主体 传递到气液界面 2）组分A从气液界面 传递到液相主体 3）组分A从液相传递 到催化剂外表面 4）组分A向催化剂内 部传递并在内表面上 进行反应
滴流床反应器 淤浆床反应器
– 如果过程的控制步骤为催化剂颗粒内的传质，应选用细颗粒催化 剂的反应器，淤浆床反应器
– 过程控制步骤的判断
如果知道速率方程中的各项传递参数，通过计算可以获得速率 控制步骤
固定床反应器的通病
解决的方法
采用多床层，在层间加入冷氢进行急冷，控制每段床 层的温升
采用液相循环操作，在反应器外对液相进行冷却
气液逆流操作滴流床反应器
– 气相反应物浓度过低时，可以采用气液逆流操作的滴流床反应器， 有利于增大过程的推动力
– 当气液两相流速较大时，可能出现液泛
气液并流向上操作滴流床反应器---填料鼓泡塔
– 结构类似于气固相反应的固定床反应器
与固定床反应器的区别？
优点
气液流型接近于平推流，返混小 持液量小 催化剂表面液膜很薄 采用并流向下进行反应时，不会有液泛的发生，气相
的流动阻力小
缺点
传热能力差 液流流速低时，可能由于液流分布不均匀，导致部分催化剂不能

•Solid catalyzed reactions Kinetics, rate equation
n 1－12 n 1－13 n 1－14 n 1－15
固体催化剂 吸附等温方程 均匀表面吸附动力学方程 不均匀表面吸附动力学方程
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化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
1－12 固体催化剂
速率常数与活化能及温度的关系
•速率常数
•活化能
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•温度
化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
1－9反应速率常数及温度对反应速率常数 影响的异常现象
•ln k •ln k
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•1/T
•1/T
化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
第四节 气－固相催化反应本征动力学方程
新途径，它涵盖了化学量测的全过程，包括采样理论与方法、
试验设计与化学化工过程优化控制、化学信号处理、分析信号
的校正与分辨、化学模式识别、化学过程和化学量测过程的计
算机模拟、化学定量构效关系、化学数据库、人工智能与化学
专家系统等，是一门内涵相当丰富的化学学科分支。
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化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
xA=(15mol－13mol)/15mol=0.133 第一个反应所消耗的乙烯＝转化的乙烯×S
第二个反应所消耗的乙烯＝转化的乙烯×（1－S）
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化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
•例题
•故有：2mol ×S ×0.5+2mol ×(1－S) ×3=7mol－4.76mol •S=0.752 •Y=第一个反应所消耗的乙烯÷加入的乙烯总量（15mol） •故Y＝2 × 0.752÷15=0.100 •或Y＝ xA S=0.100

气体扩散
分子扩散——费克定律
N1= -D12dc1/ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱz
N1= -D12 ▽ c1
D12 0.001T 1.75 1/ M 1 1/ M 2 P V 1 V 2
1/ 3 1/ 3 0.5 2
多元组分
1
2
1 1 D jm 1 y j
扩散控制，反应极快，颗粒 表面浓度接近平衡浓度。
3.3气体在催化剂颗粒内的扩散
3.3.1孔内扩散
多孔介质扩散
分子扩散
分子平均自由程: 分子在运动中从上一次碰撞到下一 次碰撞所经过的平均距 分子自由程：=3.66T/P
微孔(Knudson)扩散 DKj=9.7103r(T/Mj)1/2 r=2Vg/Sg 表面扩散 构型扩散
； c = R/2
1 1 1 球形： ；Φ=λR/3 s th(3s ) 3s
任意形状： = （VP/SP) (kv/De)1/2 内扩散严重时 = 1/
3.1气固催化反应过程的控制步骤 与速率方程
不同催化剂条件下的有效因子
非一级反应： 令 y=dcA /dl
微孔 固相 催化剂粒子示意图
球形催化剂颗粒内反应物A的浓度分布曲线 稳定条件下：
CAg>CAs>CAc>>CAe
3.1气固催化反应过程的控制步骤 与速率方程
⑴外扩散 控制： CAg>>CAs≈CAc ≈CAe rA=kga（CAg-CAs） ≈kga（CAg-CAe）
反应速度快，如：Pt催化剂上的NH3氧化反应、 催化燃烧反应等，过程阻力取决于外扩散。
1 1 1 D j D jm Dk , j

第三节 固定床热量与质量传递过程
三、床层与器壁间的给热系数 h0 一维模型中，床层与器壁间传热速率为
q h0 A(tm tW ) t m ：床层平均温度; tW ：器壁温度;
h0可由经验公式计算
h0 d p
d p e 2 (b) [a1 ] dt y
（适用范围：y > 0.2）
第五章 固定床气-固相催 化反应工程
覃吴
内
容
第一节 固定床气固相催化反应器的基本类型和数学模型
第二节 固定床流体力学
第三节 固定床热量与质量传递过程 第四节 绝热式固定床反应器 第五节 连续换热内冷自热式催化反应器 第六节 连续换热外冷及外热管式催化反应器
第七节 薄床层催化反应器
第一节 固定床气固相催化反应器的基本类型和数学模型
hrV
第三节 固定床热量与质量传递过程
颗粒的辐射给热系数： h
rs
3
Tm 2 hrs 0.227 [W/(m K)] 2 100
式中，
—— 粒子表面的热辐射率；

Tm —— 床层的平均温度； hrs —— 颗粒辐射给热系数；
—— 颗粒接触点处流体薄膜对导热的影响。
(3) 混合颗粒平均直径
n x d p =1/ ∑ i ) （ i= d i 1
(4) 固定床当量直径及空隙率 de=4RH=4/Se=2/3*(ε/1-ε)*ds (5)空隙率及径向流速 了解即可
第二节 固定床流体力学
2. 单相流体在固定床中的流动及压降 p (1) 流动(了解即可) 固定床压降表示： (2) 压降 2
绝 热 式 多段绝热式
非原料气冷激式 加压热水（＜240℃） 导热油（250~300 ℃） 熔盐（＞300 ℃）