气固相催化反应的动力学步骤

气固相催化反应宏观动力学化学反应工程主要研究化学反应器的原理，研究物理因素对化学反应的影响，以研究反应动力学为主要内容，并据此进行工业反应器的设计及放大。

工业中，气固相催化反应十分常见，如SO 2催化氧化、H 2和CO 低压合成甲醇、由乙炔合成醋酸乙烯等，所以气固相催化反应的宏观动力学是教学重点。

但气固相催化反应宏观动力学这部分的知识较难理解，公式复杂，反应速率表达形式多，我们在教学过程中很难理解和掌握。

以下就这部分知识进行说明和分析。

反应动力学有本征动力学和宏观动力学之分。

在气固相催化反应中，反应发生在固体催化剂的内表面，完整的反应步骤有：反应物从气相主体扩散，穿过颗粒外气膜滞流层，达到颗粒外表面；反应物从颗粒外表面沿微孔向颗粒内表面扩散；反应物被催化剂颗粒内表面的活性中心吸附；被吸附的反应物在内表面上发生化学反应；产物由内表面上脱附；产物由微孔内向颗粒外表面扩散；产物由外表面穿过气膜层向气流主体扩散。

因此，完整的反应包含了颗粒外的气相扩散、颗粒内的气相扩散和表面催化反应过程。

而扩散现象的存在必然会对反应速率造成影响。

外扩散是纯传质的物理过程，内扩散与表面催化反应是同时进行的，所有又称“内扩散-反应过程”。

如仅研究表面反应过程，即排除内、外扩散影响下的催化剂表面与所接触的气体间的反应情况的动力学，则为本征动力学。

而将所有扩散影响考虑在内的情况，则为宏观动力学。

宏观反应速率不仅和化学反应本征反应速率有关，而且与过程的扩散速率有关。

如当外扩散为控制步骤时，反应的宏观速率就仅取决于传质扩散速率。

1、反应速率的表达及反应速率常数间的相互关系对气固相催化反应，反应速率的表达可以用体积反应速率、表面积反应速率或质量反应速率，即反应区可以用不同的基准，相应地化学反应速率常数的基准也有很多。

体积反应速率的表达为：dVdF r ii v±= (1)式中反应区体积可以指催化剂颗粒床层的堆体积，或者是床层中催化剂颗粒的体积。

化学反应⼯程常见简答题3.简述⽓固相催化反应的宏观动⼒学步骤？答:整个多相催化反应过程可概括为7个步骤：1、反应组分从流体主体向固体催化剂外表⾯传递；2、反应组分从外表⾯向催化剂内表⾯传递；3、反应产物从催化剂内表⾯向外表⾯传递；4、反应产物从催化剂的外表⾯向流体主体传递。

5.实验室中欲测取某⽓固相催化反应动⼒学，该动⼒学⽅程包括本征动⼒学和宏观动⼒学⽅程，试问如何进⾏？1消除内扩散和外扩散2测定本征动⼒学3在⽆梯度反应器内消除影响后测量6.本征化学反应速度在内外扩散阻⼒完全消除的情况下与宏观化学反应速度有何关系？答:相等。

第三章1.CSTR串联为何好于单个⼤体积的CSTR？是否⼯业上都⽤多个CSTR串联来代替单个CSTR？多釜串联是否串联级数越多越好？答:1.减少返混2．反应级数＞0，多釡代替单釜；反应级数＜0，则⽤单釜。

3．不是，要从成本和控制上来最终决定。

第四章1，理想流动模型有哪两种类型？其基本假定和特点各是怎样的？答:.平推流流动模型和全混流流动模型。

（1）平推流模型是⼀种假定返混量为零的极限流动模型。

特点：在定态情况下，沿物料流动⽅向，物料的浓度、温度、压⼒、流速等参数会发⽣变化，⽽垂直于流体流动⽅向任⼀截⾯上物料的所有参数都相同。

所有物料质点在反应器中都具有相同的停留时间。

(2)全混流模型假定反应器内物料质点返混程度为⽆穷⼤。

特点：所有空间位置物料的各种参数完全均匀⼀致，⽽且出⼝处物料性质与反应器内完全相同。

第五章请分析影响固定床层压⼒降的因素。

答:影响床层压⼒降的因素可分为⼆类：⼀类来⾃流体，如流体的粘度、密度等物理性质和流体的重量流速；另⼀类来⾃床层，如床层的⾼度、空隙率和颗粒的物理特性如粒度、形状、表⾯粗糙度等。

流体的重量流速对床层压降的影响较⼤，所以在设计和操作时都应该注意流速的改变会引起压降有多⼤的变化。

对于⼀定的催化剂体积，应尽可能降低床层⾼度，加⼤床层直径，即采⽤⼩的⾼径⽐结构，有利于降低床层的压⼒降。

三、撰写实验报告1.数据处理（包括计算示例、数据图表）根据实验过程总结实验步骤如下（一）准备工作1.检查各个气瓶气体压力，确保气体足够实验。

2.检查各气瓶接口的气密性，打开气瓶阀门，利用肥皂水检测接口是否漏气。

3.检查工作面板、仪表等设备是否正常工作。

4.检查相关阀门的开闭状态。

（二）具体操作1.称取一定量的Ni催化剂与石英砂，在坩埚中混合均匀。

2.装样。

在反应器内石英衬管上装一层石英棉，小心倒入催化剂和石英砂的混合物，再在其上铺一层石英棉。

将反应器两端安装拧紧不漏气，插入热电偶。

3.把CO、氢气、氮气钢瓶的总阀打开，调节CO、氢气的减压阀到0.2 MPa，氮气为0.3MPa。

检查反应装置气密性。

4.打开氢气开关截止阀，打开氢气质量流量计，向反应器中通入50 SCCM流量的氢气。

以10 o C/min的升温速率将反应器温度升高至550o C，在此温度下用氢气还原Ni催化剂1h。

5.打开反应器炉膛，将床层温度降低到预定温度。

实验反应温度定为250-275 o C。

将氢气流量调节至280 SCCM。

当温度稳定后，打开CO 开关截止阀，打开CO质量流量计，向反应器中通入一定量的CO，以控制CO浓度在2%～15%之间。

6.监测反应器温度，稳定10分钟后通过六通阀向气相色谱进样，由气相色谱检测未反应的CO和反应产物甲烷的峰面积。

重复2-3次，直至所得结果基本不变。

改变CO流量，在相同的测定温度下重复以上实验，测出不同CO分压下出口气体中CO和甲烷的峰面积。

7.改变反应温度，重复以上实验。

实验结束后，停止加热，关闭质量流量计、气体截止阀和气瓶阀门。

2.实验结果及讨论（包括误差分析）根据以上实验测得数据结果列表如下：10 300 303 80 54.3 80 200.0191序号CH4峰面积/μVsCO2峰面积/μVsCO峰面积/μVsCH4含量/%CO2含量/%CO含量/%1 274 1578194 342 0.0174 99.9610 0.02162 1449 1181449 473 0.1225 99.8376 0.04003 2323 1129000 662 0.2052 99.7363 0.05854 4535 1147850 1070 0.3932 99.5141 0.09275 9474 1151513 1738 0.8148 99.0357 0.14946 16661 1147577 2706 1.4277 98.3404 0.23197 18876 2321474 5500 0.8148 98.9609 0.23458 19854 3560369 8856 0.5532 99.2001 0.24689 20462 4884977 11216 0.4162 99.2157 0.228110 34332 5162293 14133 0.6589 99.0699 0.2712 将rCO对pCO作图，由下式求各温度下的CO级数：即以lnrCO对lnpCO做图，直线拟合其斜率即为反应级数。

第二章气－固相催化反应宏观动力学气－固相催化反应步骤：1、扩散(外扩散、内扩散)2、吸附3、表面反应4、脱附5、扩散(内扩散、外扩散)第一节气－固相催化反应宏观过程2-1 气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布以球形催化剂为例：滞流层内扩散－物理过程滞流层内反应物浓度梯度为常量As Ag C C -－外扩散过程的推动力。

进行内扩散时，同时进行反应。

R ↑，反应量↑，反应物浓度↓活性↑，反应物浓度↓产物扩散过程与反应物相反。

2-2 内扩散有效因子与总体速率由于催化剂对反应物扩散程度不一样，反应物反应的量也不同，在催化剂内表面上的反应量一定小于按固体外表面计算的反应速度，二者之比称为内扩散有效因子或内表面利用率，或者有效因子。

内扩散有效因子定义解析式：()()i AS s S A s S C f k dSC f k i⎰=0ζ式中：s k －单位表面积计算的反应速率常数A C －颗粒内反应物浓度AS C －颗粒外表面上反应物浓度i S －单位体积床层催化剂的内表面积内扩散有效因子定义：率及内表面计算的反应速按反应组分外表面浓度梯度计算的扩散速率按反应组分外表面浓度=ζ稳定时：单位时间扩散到外表面的量＝颗粒内的反应量即：()()()ζAS i s AS Ag e g g A C f S k C C S k r =-=上式即为外扩散在内的宏观动力学。

式中：()g A r －宏观反应速率g k －外扩散传质系数e S －单位体积床层中的外表面积如一级反应：则()*A AS AS C C C f -=其中：*A C －平衡浓度则宏观动力学方程：()()()*A AS i s AS Ag e g g A C C S k C C S k r -=-=ζe g i s A i s Ag e g AS S k S k C S k C S k C ++=ζζ*()()e g i s A i s Ag e g Ag e g Ag i s e g g A S k S k C S k C S k C S k C S k S k r +--+=ζζζ*ζi s e g Ag Ag S k S k C C 11+-= 稳定时，反应放热量＝外表面传热量即()()()()()g S e S R AS i s R g A T T S H C f S k H r -=∆-=∆-αζ式中：S α－气流主体与外表面间的给热系数S T －外表面温度g T －气流主体温度 2-3 催化反应控制阶段的判别1、化学动力学控制条件：(1) ζi s e g S k S k 11<< (2) 1→ζ内、外扩散的影响可忽略。

2.1.3气-固催化反应过程与控制步骤气固相催化反应过程分析：图为气固相催化反应的整个反应过程示
意图（图2-2）。

七个步骤:
①反应组分A从气流主体扩散到催化剂颗粒外表面；
②组分A从颗粒外表面通过微孔扩散到颗粒内表面；
③组分A在内表面上被吸附；
④组分A在内表面上进行化学反应，生成产物 B ；
⑤组分B在内表面上脱附；
⑥组分B从颗粒内表面通过微孔扩散到颗粒外表面；
⑦反应生成物B从颗粒外表面扩散到气流主体。

图2-2气固相催化反应的整个反应过程示意图
①、⑦称为外扩散过程，该过程主要与床层中流体流动情况有关；②、⑥称为内扩散过程，它主要受孔隙大小所控制；③、⑤分别称为表面吸附和脱附过程，④为表面反应过程，③、④、⑤这三个步骤总称为表面动力学过程，其速率与反应组分、催化剂性能和温度、压强等有关。

整个气固催化宏观反应过程是外扩散、内扩散、表面动力学三类过程的综合。

上述七个步骤中某一步的速率与其它各步相比特别慢时, 整个气固催化宏观反应过程的速率就取决于它，此步骤成为控制步骤。

气〜固非均相催化过程与控制步骤：①动力学控制：吸附，表面反应，脱附（其控制过程与催化剂表面有直接关系）；②扩散控制：内扩散，外扩散。

气固相催化反应过程
气固相反应本征动力学是研究不受扩散干扰条件下的固体催化剂与其相接触的气体之间的反应动力学。

一般而言，气固相催化反应过程经历一下七个步骤：
①反应组分从流体主体向固体催化剂外表面传递（外扩散过程）
②反应组分从催化剂外表面相催化剂内表面传递（内扩散过程）
③反应组分在催化剂表面的活性中心吸附（吸附过程）
④在催化剂表面上进行化学反应（表面反应过程）
⑤反应产物在催化剂表面上脱附（脱附过程）
⑥反应产物从催化剂内表面向催化剂外表面传递（内扩散过程）
⑦反应产物从催化剂外表面向流体主体传递（外扩散过程）
七个步骤中，第①和第⑦步是气相主题通过气膜与颗粒处表面进行物质传递，称为外扩散过程；第②和⑥步是颗粒内的传质，称为内扩散过程；第③和第④步是在颗粒表面上进行化学吸附和化学脱附的过程；第⑤步是在颗粒表面上进行的表面反应动力学过程。

以上气割步骤是前后串联的：
外扩散内扩散
表面过程
由此可见，气固相催化反应过程是一个步骤过程。

如果其中某一步骤的反应速率与其他各步的反应速率相比要慢得多，以致整个反应速率取决于这一步的反应速率，该步骤就称为反应速率控制步骤。

反应过程达到定态时，各步骤的反应速率应该相等，且过程的反应速率等于
控制步骤的反应速率。

这一点对于分析和解决实际问题非常重要。

第二章气－固相催化反应宏观动力学气－固相催化反应步骤：1、扩散(外扩散、内扩散)2、吸附3、表面反应4、脱附5、扩散(内扩散、外扩散)第一节气－固相催化反应宏观过程2-1 气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布以球形催化剂为例：滞流层内扩散－物理过程滞流层内反应物浓度梯度为常量 As Ag C C -－外扩散过程的推动力。

进行内扩散时，同时进行反应。

R ↑，反应量↑，反应物浓度↓ 活性↑，反应物浓度↓ 产物扩散过程与反应物相反。

2-2 内扩散有效因子与总体速率由于催化剂对反应物扩散程度不一样，反应物反应的量也不同，在催化剂内表面上的反应量一定小于按固体外表面计算的反应速度，二者之比称为内扩散有效因子或内表面利用率，或者有效因子。

内扩散有效因子定义解析式： ()()iAS s S A s S C f k dSC f k i⎰=ζ式中：s k －单位表面积计算的反应速率常数 A C －颗粒内反应物浓度 AS C －颗粒外表面上反应物浓度 i S －单位体积床层催化剂的内表面积 内扩散有效因子定义：率及内表面计算的反应速按反应组分外表面浓度梯度计算的扩散速率按反应组分外表面浓度=ζ稳定时：单位时间扩散到外表面的量＝颗粒内的反应量 即：()()()ζAS i s AS Ag e g g A C f S k C C S k r =-= 上式即为外扩散在内的宏观动力学。

式中：()g A r －宏观反应速率 g k －外扩散传质系数e S －单位体积床层中的外表面积如一级反应：则()*A AS AS C C C f -=其中：*A C －平衡浓度则宏观动力学方程：()()()*A AS i s AS Ag e g g A C C S k C C S k r -=-=ζeg i s Ai s Ag e g AS S k S k C S k C S k C ++=ζζ*()()eg i s Ai s Ag e g Ag e g Ag i s e g g A S k S k C S k C S k C S k C S k S k r +--+=ζζζ*ζi s eg Ag Ag S k S k C C 11+-=稳定时，反应放热量＝外表面传热量即()()()()()g S e S R AS i s R g A T T S H C f S k H r -=∆-=∆-αζ 式中：S α－气流主体与外表面间的给热系数 S T －外表面温度 g T －气流主体温度 2-3 催化反应控制阶段的判别 1、化学动力学控制 条件：(1)ζi s eg S k S k 11<<(2) 1→ζ内、外扩散的影响可忽略。

2.2.2气～固相催化反应动力学宏观动力学：工业反应器中实际反应速度（不排除外界因素影响）的动力学关系。

本征动力学（微观动力学）：排除外界因素影响，进行动力学研究得出的规律。

（一）气-固相催化反应速率气～固相催化反应速度定义：单位催化剂质量（或体积），单位时间内反应物数量的变化。

()dtdN w r A A 1-=-=反应消耗A 的摩尔数/催化剂质量、反应时间()/A r -=反应消耗A 的摩尔数/催化剂体积，反应时间=dtdN V Ap 1-（2—9）Cat V p ~体积有时以单位床层体积为基准，()dtdN V r AB A 1//-=- （2—10）~B V 床层体积关系()()()BA pA A r r r ρρ///-=-=- ~p ρ催化剂密度粒子[][][]33/m mkg kg 密度质量体积=~B ρ 催化剂床层堆积密度 （二）双曲线型的反应速率式（L-H-H-W ）型基本假设：①反应发生在吸附分子之间或吸附分子与气体分子之间 ②()A r -与各组分在催化剂表面上的覆盖率成正比 基本步骤：①已知：反应物，产物，设想反应机理 ②定出每种机理的动力学方程式③实验推定动力学方程式参数的最佳值 ④检验模型的准确性 （一）表面反应控制1.双分子不可逆反应 S R B A +→+ 设想机理步骤：A 的吸附：σσA ↔+A ~σ吸附位B 的吸附：σσB ↔+B表面反应：σσσσS R +→B +A （控制步骤） R 的脱附：σσ+↔R R 其它步骤达到平衡 S 的脱附：σσ+↔S A表面反应速度：()B A r A k r θθ=- r k ～反应速率常数 根据L-H 吸附模型：SS R R B B A A AA A p K p K p K p K p K ++++=1θ （2—11）SS R R B B A A BB B p K p K p K p K p K ++++=1θ （2—12）()()()21S S R R B B A A BA B A r A p K p K p K p K p p K K k r ++++=-则()21S S R R B B A A BA p K p K p K p K p kp ++++=（2—13）2.双分子可逆反应S R B A +⇔+表面反应为 σσσσS R +⇔B +A 其它吸附、脱附同不可逆反应()SR k k r θθθθ21-=-B A A()2211S S R R B B A A SR S R B A B A p K p K p K p K p p K K k p p K K k ++++-=B A K K k k 1=令()221S S R R B B A A RS S R B A p K p K p K p K p p K K k k kp kp ++++-= SR B A K K k K K k K 21=令 ()()21/S S R R B B A A S R B A p K p K p K p K K p p p p k ++++-=（2—14）k K K k K SR 21=SS R R B B A A R R R p K p K p K p K p k ++++=1θ SS R R B B A A SS S p K p K p K p K p k ++++=1θ说明：分子有两项→可逆反应分母 A 、B 、R 、S→四种物质被吸附括号上的平方项→控制步骤是三步及到两个吸附位之间的反应（双分子反应） 3.2A 在吸附时解离 +⇔B +A R 2S 与上不同的是：*2σσσσσ++⇔B +A S R 反应速率式：()V S R A A k k r θθθθθ221-=-B ~V θ裸露率整理 ()()32221/SS R R B B A A S R B A p K p K p K p K K p p p p k ++++-=（2—15）说明：分母222A →A A p K 是解离吸附 4.吸附的A 与气相的B 进行不可逆反应 S R +→B +A 机理：σσA ⇔+Aσσ++→B +A S R反应速率：()AA BA A rB A r A p K p p K k p k r +==-1θ （2—16）其中 AA AA A p K p K +=1θ5.两类不同吸附位的情况 R →B +A机理11σσA ⇔+A22σσB ⇔+B 1σ吸附A *1221σσσσ+→B +A R 2σ吸附B 22σσ+⇔R R反应速率 ()B A r A k r θθ=-其中A θRR B B BB B A A A A p K p K p K p K p K ++=+=11θ()()()R R B B A A BA A p K p K p K p kp r +++=-11 （2—17）B A r K K k k = 说明：分母两个因子→两类不同吸附位吸附（二）吸附控制 化学反应式R ⇔B +A 若A 的吸附是控制步骤设想，机理： σσA ⇔+A σσB ⇔+Bσσσσ+⇔B +A R σσ+⇔R R反应速率（为A 的净吸附速度）： ()b a A r r r -=-A d V A A k p k θθ-=其余各步达平衡：V B B B p K θθ= （2—18）V R R R p K θθ= （2—19） 而：1=+++V R B A θθθθ （2—20）令BB A VR R B R B A V R r p K p K K θθθθθθθθ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=代入 BA VR r K R θθθθσσσσ=∴+⇔B +A 则V BRB r R A p p K K K θθ=（2—21） V V R R B B B RB r R R B A p K p K p p K K K θθθθθ-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛++=++1 （2—22）RR B B BRB r R V p K p K p p K K K +++=∴11θ （2—23）则()A d A A a A k p k r θθ-=- （2—24）V B RB r R d A a p p K K K k p k θ⎪⎪⎭⎫⎝⎛-= （2—25）RR B B BR B r R BR B r r d A a p K p K p p K K K p p K K K k p k ++⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+-=1RR B B BRRB B R A a p K p K p p K K p p p k +++⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=1 （2—26）其中R b B r a K k K K k K =Br RRB K K K K =⎪⎪⎭⎫⎝⎛=B A θθθθVR r K （三）脱附控制设：R 的脱附为控制步骤：④*σσ+⇔R RR ⇔B +A (①σσA ⇔+A ②σσB ⇔+B ③σσσR →B +A ) 推导结果：()()BA AB B B A A R B A A p p K p K p K Kp p p k r +++-=-1 （2—27）式中：B A r AB K K K K =；B A r b K K K k k =；BA r b aK K K k k K =例1镍催化剂在200℃进行苯加氢反应，若催化剂的平均孔径0510d m=⨯，p，4τ=，求系统总压力为3039.3kpa时，氢在催化剂内的有效扩散系数e D。