影响温敏聚合物的LCST行为的因素

温敏水溶性聚合物的二维分子光谱表征孙胜童;武培怡【摘要】基于二维相关光谱的多维分子光谱技术是近些年发展起来的先进光谱分析手段，特别适合于在分子水平上研究各种外扰作用下的物理化学体系的结构变化.本文就二维相关光谱及其衍生的外扰相关移动窗口技术对温敏水溶性聚合物体系尤其是LCST型聚合物体系的研究进展进行了综述.LCST型聚合物水溶液在LCST （低临界溶解温度）变化前后会发生线团－胶束的分子链构象变化，而在凝胶体系内则表现为体积的塌缩与溶胀.红外光谱可以很好地跟踪这一温度变化的过程，而一维及二维相关光谱分析可以方便地确定相转变温度、转变温度区间、响应程度及各基团的响应次序，非常有助于诠释温敏聚合物体系的响应机制.本文综述了二维相关光谱分析在LCST型均聚物、共聚物和共混物、凝胶以及聚合物刷体系中的典型应用.%Two-dimensional spectral analysis based on two-dimensional correlation spectroscopy has been proved to be a very powerful tool to study the structural changes of various physical-chemical systems at the molecular level. This review summarize the recent research progress of two-dimensional correlation spectroscopy and its derivative technique, perturbation correlation moving window, in the investigation of thermoresponsive water-soluble polymers, especially LCST (lower critical solution temperature)-type polymers. Around LCST, LCST-type polymers in aqueous solutions undergo coil-to-globule conformational changes while in gel, volume phase transitions LCST-type polymers exhibit collapsing and swelling, which can be well traced by in-situ IR spectroscopy. Based on dynamic IR spectra, the combined one- and two-dimensional correlationspectroscopy analysis can be used to easily determine the transition temperature, transition temperature range, temperature-responsiveness, and the sequence order of different species, which are very helpful to illustrate the whole transition process. In this review, we will mainly emphasize on the typical applications of two-dimensional correlation spectroscopy analysis in the systems of LCST-type homopolymers, copolymers and mixtures, gels, and polymer brushes.【期刊名称】《材料科学与工艺》【年(卷),期】2017(025)001【总页数】9页(P1-9)【关键词】温敏水溶性聚合物;LCST;相转变;二维相关光谱;外扰相关移动窗口【作者】孙胜童;武培怡【作者单位】先进低维材料中心东华大学，上海201620; 东华大学化学化工与生物工程学院，上海201620;先进低维材料中心东华大学，上海201620; 东华大学化学化工与生物工程学院，上海201620; 复旦大学高分子科学系，上海200433【正文语种】中文【中图分类】O631.1刺激响应聚合物是指一类具有“智能”行为的大分子体系，即当外界环境如温度、pH、光、压力、电场强度、磁场强度、离子强度或添加物浓度等改变时，大分子会做出相应的链构象或分子结构上的转变，进而表现为外在的可检测到的宏观性质变化［1］.刺激响应聚合物通常伴随着表观的相转变现象.由于这一独特的刺激响应性质，刺激响应聚合物在智能器件、药物控释、纳米材料、化学传感和生物技术等领域表现出了极为广泛的应用前景［2－5］.在刺激响应聚合物的大家庭中，温敏水溶性聚合物有着极其重要的地位.温敏水溶性聚合物有低临界溶解温度（LCST）型与高临界溶解温度（UCST）型之分.其中，LCST型聚合物被研究得最为广泛.如图1所示，LCST型聚合物相转变又被称为线团－胶束（coil⁃to⁃globule）转变，在水溶液中低温下溶解而高温下由于疏水相互作用发生分子链聚集或塌缩从而形成稳定的胶束，降温后又可重新恢复到原状［6－8］.UCST型聚合物的相变情况则与此相反［9］.与常见高分子随温度升高溶解性增加不同，LCST型聚合物随温度升高溶解性急剧下降.由于很多水溶性聚合物的LCST比较接近生理温度（～37℃），因而，LCST型聚合物在生物医学领域应用极为广泛，如载药及药物控制释放［10］、组织工程［11］、生物分子响应［12－13］、蛋白质吸附［14］、有机－无机复合材料［2］等.温敏水溶性聚合物转变机制的研究对于探讨这类聚合物材料的响应行为及其应用有着至关重要的意义.除了常见的浊度分析、量热分析、光散射、小角X射线衍射、显微镜观测等，分子光谱，尤其是红外光谱对于链段构象或基团相互作用极为敏感，近年来逐渐发展成为研究温敏聚合物的重要分析手段.但由于一维分子光谱的分辨能力有限，分子光谱对温敏聚合物体系的研究并不特别深入.这一方面是因为温敏聚合物体系较为复杂，涉及到聚合物与水及聚合物自身之间的多重相互作用；另一方面，一维光谱中谱峰重叠的现象较为严重.为了解决一维分子光谱的低分辨率及谱峰重叠问题，Noda于1986年首次提出了二维相关分析的概念［15］，后于1989年将其发展为广义二维相关光谱［16－17］，即能够对任意外扰作用下的系列谱图进行相关分析处理，从而获得了极为广泛的应用进展.由于不同基团对外界扰动的响应不同，二维相关光谱将谱峰信息在二维尺度上进行延展，对隐藏在一维谱峰下不明显的峰数目和峰位置进行了很好的区分.二维相关光谱还可以辨识在可控外扰下各基团的运动顺序，从而广泛用于研究分子内和分子间的结构或构象变化.本文首先对二维相关光谱及其衍生外扰相关移动窗口技术进行简要描述，接着重点介绍近些年来一维及二维相关光谱对温敏水溶性聚合物体系的研究进展.为便于讨论，本文将温敏聚合物体系分为了LCST型均聚物、LCST型共聚物和混合物、LCST型聚合物凝胶和LCST型聚合物刷.由于二维相关光谱对UCST型聚合物体系研究相对较少［18］，本文不多做介绍.最后，对本领域的未来发展重点进行了展望.1.1 二维相关光谱二维相关光谱的谱图获取及多维光谱分析如图2所示.二维相关光谱本质上是一种数学处理，是对复杂矩阵变换的一种简化表达，通常由等高线图表示，颜色深浅或等高线密度代表该位置处的强度高低.二维相关分析的数学表达本文不做详细介绍，可参考其他文献表述［16，19］.由图2可以看出，二维相关光谱在谱图上是由同步谱和异步谱2张谱组成［20］.同步谱是关于主对角线对称的.位于主对角线上的峰称为自动峰，自动峰总是正峰，它的强度大小代表了该处吸收峰对于外扰的敏感程度.主对角线之外的峰称为交叉峰，交叉峰可正可负，它的出现表明官能团之间存在对外扰的协同响应.交叉峰为正表示2个官能团的峰强度随外扰的变化而升高或降低的方向相同，反之则相反. 异步谱是关于主对角线反对称的，它没有自动峰，只在对角线之外存在交叉峰，代表了官能团之间是否存在强的化学作用、直接相连或成对现象.异步谱可大大提高谱图的分辨率.如图2所示，尽管3个相邻谱峰有所叠加，在异步谱中它们可以被完全分辨出来，这在实际体系中尤为实用.异步谱交叉峰亦有正负之分，其符号可用来判断分子基团的运动次序.判断规则又被称为Noda规则.简单说来，对于2个吸收峰v1＞v2，如果同步谱与异步谱符号相同，则波数较大的v1先变化，反之，符号相反则波数较小的v2先变化.例如，图2中A、B、C 3个峰强度均随外扰变化增加，因而在同步谱上相关峰均为正峰，表现为同步变化.异步谱（因谱图反对称，只分析左上角谱峰）上，A与B相关峰为负，A与C相关峰为正，B与C相关峰为正.根据Noda规则判断，B变化最先，A次之，C最后.这一顺序与图2（b）的强度变化曲线完全一致，而二维光谱的优势在于它反映的是一段光谱范围所有位置的变化情况.1.2 外扰相关移动窗口技术基于同样外扰下的动态光谱，除了能够从中获取关于谱峰的数目、位置及变化次序等方面的信息外，通常还需要对光谱随外界扰动的变化情况做一个整体的了解.特别是一些具有转变点的相变体系，相变点的确定通常对二维相关光谱分析的区域选择至关重要［21］.移动窗口技术由此发展而来.移动窗口（Moving window）最初由M.Thomas提出［22］，本质上基于二维同步谱的power spectra（即对角线上的切线谱）的变化.它允许选定一个合适的窗口大小，然后逐点移动，通过 power spectra的变化情况便可以反映出所研究光谱区域随外扰的变化快慢，从而确定转变点的位置.2006年S.Morita［23］将外扰变量也引入到了相关方程，提出了外扰相关移动窗口二维相关光谱（perturbation correlation moving windowtwo⁃dimen⁃sional correlation spectroscopy，简称 PCMW2D）.PCMW2D谱图开始有了同步与异步之分，如图3所示.同步谱与原来的移动窗口谱图几乎完全相同，但同时引入了符号的变化来反映一维谱图的变化方向.异步谱通过二阶导数转换，可反映出谱图变化更为精细的信息.PCMW2D谱图的判断规则如图3所示：在外扰变量为增量的情况下，同步谱为正表示光谱强度增加，同步谱为负表示光谱强度减小；异步谱为正表示光谱强度变化为一凸形变化，异步谱为负表示光谱强度变化为一凹形变化.对于有明显相转变的温敏聚合物体系，光谱强度变化通常表现为S形或反S形.如图3所示的例子，PCMW2D同步谱可以确定LCST的转变温度，而异步谱的峰确定的是S或反S形曲线的拐点，即相转变温度区间（相关信息汇总在图3左栏最下图）.由此可以看出，PCMW2D非常适合研究温敏聚合物体系的相变行为.2.1 LCST型均聚物LCST型均聚物是最为简单的水溶性聚合物相转变体系，同时也是研究其他复杂体系的基础.近十年来，二维相关光谱及PCMW2D被大量用以研究了线性LCST型均聚物体系，相关体系类型、LCST转变温度及文献引用见表1.其中，PNIPAM是最为典型的LCST型聚合物，也是目前研究最多的温敏水溶性聚合物.PNIPAM的LCST约为32℃，转变温度受分子量和浓度的影响不大.低温时，PNIPAM与水存在强烈的氢键和水合作用.随着温度的升高，PNIPAM与水之间的氢键逐渐解离，而PNIPAM自身酰胺键之间的分子间氢键逐渐形成，导致PNIPAM分子链发生塌缩进而形成稳定的胶束.基于变温红外的PCMW2D很好地跟踪了这一过程，确定了PNIPAM的相转变温度和温度区间分别为31.2℃和29.1～31.1℃［26］.二维相关分析发现，升温过程中，甲基首先发生了两步的脱水过程，主链的塌缩次之，酰胺键的氢键变化最后发生［24］.降温过程的顺序与之相反.加入少量的乙醇会降低PNIPAM的LCST，从二维分析结果上来看，乙醇的加入主要通过抑制疏水基团的水合过程削弱了PNIPAM的相变［25］.聚甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯（POEGMA）是近年来研究非常热门的LCST型聚合物.POEGMA实际上是由不同PEG长度的甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯单体无规共聚形成，但由于不同结构单元的相似性，将其划分到了均聚物的范畴.POEGMA的LCST可以通过改变不同OEGMA单体的比例在27～60℃内可调［39］.笔者所在的课题组研究了P（MEO2MA⁃co⁃OEGMA475）在重水中升温及降温过程中的分子链构象变化［32］.与PNIPAM不同，P（MEO2MA⁃co⁃OEGMA475）不存在分子间的缔和作用，在红外光谱变化上表现为低于LCST时剧烈变化而高于LCST时缓慢变化，在动态光散射上则表现为相转变前不存在分子链的预塌缩过程.PCMW确定了该聚合物的转变温度和转变温度区间分别为32.5℃和28.5～37℃.二维相关分析表明，在P（MEO2MA⁃co⁃OEGMA475）的相转变过程中，分子链存在着“水合链－脱水合链－松散聚集胶束－密集聚集胶束”4个阶段，如图4所示.降温过程与之相反.当其中1个OEGMA单体长度加长后，如P （MEO2MA⁃co⁃PEGMA2080）又表现出了多步聚集的相转变行为［33］.2.2 LCST型共聚物和共混物LCST共聚物由2种和多种不同类型的单体共聚生成.无规共聚物的结构相对简单，多用来做比较分析.嵌段聚合物和共混物由于不同聚合物链之间迥异的亲疏水性或温敏性，对它们的研究有助于理解不同聚合物之间复杂的相互作用，从而为设计更为多样的温敏自组装体系提供一定的理论指导.PEO⁃PPO⁃PEO三嵌段共聚物是采用二维相关分析方法研究较早的一类LCST型共聚物.二维相关分析法辨别了PEO⁃PPO⁃PEO在LCST相转变过程中各嵌段的运动次序，发现EO嵌段的旁式－顺式构象转变首先发生，亚甲基脱水次之，之后C—O—C与水氢键逐渐解离，最后疏水基团成核形成核壳结构胶束［40］.此后，二维相关分析研究了其他类型的嵌段共聚物，如PNIPAM与聚离子液体嵌段共聚物poly（NIPAM⁃b⁃BVImBr）［41］、PNIPAM⁃b⁃PEO［42］、POEGMA⁃b⁃P4VP［43］、PVCL⁃b⁃PEO［44］等.这些共聚物的特点是均含有1个LCST型的聚合物嵌段和1个亲水聚合物嵌段.升高温度会诱导LCST型聚合物嵌段发生亲水－疏水转变，疏水段发生聚集导致核壳结构胶束的形成.二维相关分析可以分辨不同嵌段的基团运动，从而揭示在这个转变过程中不同嵌段所发挥的作用及氢键变化情况.此外，更为复杂的非线性三嵌段共聚物如由PNI⁃ PAM、Poly（acrylic acid）（PAA）、Poly（N⁃vinylpyr⁃rolidone）（PVP）组成的不同拓扑结构的四臂共聚物的LCST型相转变行为也被加以研究，其中，PNIPAM的LCST相转变引起的微环境变化导致即使本身无温敏效应的PAA嵌段在红外光谱上也表现出了类似的相转变行为［45－46］.如果1个嵌段聚合物由2种不同的LCST型聚合物组成，在发生相转变时2个嵌段会因体系不同发生或协同或独立的相互作用.以PNIPAM⁃b⁃PVL为例，相转变过程中PNIPAM和PVCL段协同作用导致只有1个LCST被检测到［47］.而与之类似，PNIPAM/PVCL共混物和无规共聚物由于2个嵌段协同聚集，也只表现为1个LCST.一维及二维光谱分析发现，无规和嵌段共聚物较共混物相转变更加剧烈，而PNIPAM与PVCL单元由于水合程度不同在相变过程中会发生聚集的竞争效应，导致最终胶束的结构有所不同［48］.笔者所在课题组还比较了PIPOZ/PVCL及PIPOZ/PNIPAM共混体系的相转变行为.发现由于PIPOZ与PVCL的强烈相互作用，该体系只存在1个LCST相转变，但PIPOZ与PNIPAM的相互作用较弱则表现为2个LCST相转变（图5）［49］.此外，其他的共混体系如PNIPAM与聚离子液体P［P4，4，4，4］［SS］共混，P［P4，4，4，4］［SS］的温敏性被抑制而不再表现出LCST相转变行为［50］.2.3 LCST型聚合物凝胶LCST型聚合物凝胶是应用极为广泛的一类温敏聚合物材料［3］.由于交联结构的存在，聚合物凝胶会表现出与水溶液中截然不同的相转变性质.LCST型聚合物凝胶在升温过程中会发生溶胀－收缩的体积变化，因而相应的转变温度又被称为体积相转变温度.由于LCST型聚合物凝胶较高的聚合物浓度，非常适合原位红外跟踪分析.例如，笔者所在课题组利用二维相关光谱研究了PNIPAM的本体凝胶的体积相转变行为，发现与水溶液中不同，PNIPAM凝胶的C—H及C＝O存在着很多中间态.升温过程中，PNIPAM凝胶网络首先发生塌缩进而导致水分子扩散出凝胶网络，而降温过程与之相反［51］.稍后又研究了PNIPAM⁃co⁃AA共聚物水凝胶的体积相转变行为，发现AA结构单元的引入导致了该凝胶的降温过程不能完全回复，原因在于AA结构单元之间形成了难以解离的氢键相互作用［52］.微凝胶的体积相转变由于被限定在了纳米尺度，水的扩散距离较短，因而在温度变化引起的体积收缩或溶胀过程中可以被忽略.如图6所示.L.Hou等合成了分别以POEGMA和PNIPAM为核，poly（N，N＇⁃dimethylacrylamide）（PDMA）为壳的核壳结构微凝胶，并利用原位红外光谱研究了这两类微凝胶的体积相转变机理［53］.二维相关分析表明，POEGMA/PDMA微凝胶中POEGMA的C＝O连续缓慢脱水导致了微凝胶的线性体积变化，而PNIPAM/PDMA微凝胶中PNIPAM的氢键剧烈转化导致了微凝胶的反S形体积变化.此外，二维相关光谱还被用以研究了PNIPAM与poly（2⁃hydroxyethyl methacrylate）（PHEMA）互穿网络微凝胶［54－55］、聚离子液体交联的POEGMA微凝胶［56］及金纳米粒子负载的PVCL微凝胶［57］等体系的体积相转变行为.2.4 LCST型聚合物刷温敏性聚合物刷具有非常特殊的表面结构，一端在基板表面化学连接，而另一端在溶剂中自由伸展.温度变化时，聚合物刷会发生可控的塌缩或伸展，引起表面性质如亲疏水性的显著变化.这一性质使得温敏聚合物刷在超疏水表面或可控细胞吸附方面有着非常重要的应用［11，58］.二维相关光谱也被用于研究LCST型聚合物刷的链构象转变.如图7所示，K.Jalili 等利用原位红外光谱跟踪了高密度PHEMA⁃b⁃PNIPAM聚合物刷的LCST相转变行为［59］.与之前介绍的非线性三嵌段PNIPAM⁃PAA⁃PVP共聚物［45］类似，在该体系中，无温度敏感性的 PHEMA段受PNIPAM相转变的影响也表现出了“假”的亲疏水性变化.顶层PNIPAM嵌段和底层PHEMA嵌段的LCST分别被确定为33和33.5℃.二维相关分析辨别了升降温过程中所有相关基团的运动次序.温度高于LCST时，PNIPAM段塌缩成了很小的团簇紧靠着密集排列的PHEMA层，从而整体呈现“海岛”状的表面形貌.得益于二维相关光谱与外扰相关移动窗口等先进分子光谱技术的发展，人们得以从分子层面上更加深入地了解温敏聚合物体系的刺激响应机制.这一方面有助于人们考察温敏水溶性聚合物的温度敏感性，另一方面也可以启发人们设计合成新型的温敏响应聚合物材料.但同时，不可否认的是，尽管二维相关光谱技术在温敏聚合物尤其是LCST型聚合物体系中取得了长足进步，但随着越来越多新型温敏聚合物及更为复杂的多组分体系的发现，基于二维相关分析的多维分子光谱技术在这类体系中的应用还远远不足.在未来的研究工作中，二维相关分析工作者应关注以下几点：首先，现有的被用于二维相关光谱研究的LCST型聚合物体系多集中于本文所介绍的存在形式，即多为溶液和凝胶.但实际上，LCST型聚合物材料的应用范围极为广泛，除了文中介绍的聚合物刷之外，还有诸如薄膜、微胶囊、有机－无机杂化材料、乳液等多种形态.这就需要研究工作者在今后的工作中进一步拓展二维相关分析的应用范围.其次，目前针对温敏聚合物的二维相关光谱研究多基于中红外光谱，但中红外光谱在很多体系中有着一定的局限性，比如，聚合物浓度低导致谱峰强度不足，透射液体池厚度不易控制，水干扰严重等.对于一些不适合中红外光谱表征的体系，可设法采用其他的分子光谱技术进行跟踪，如拉曼光谱、近红外光谱等.再次，二维相关光谱分析工作者常常过于关注二维分析的结果而忽视了一维光谱常规分析的重要性.实际上，只有当二维光谱分析的结果与一维光谱分析相一致时才能够被认为是确凿无误的.这也是本文中提倡多维分子光谱分析的原因.最后，基于二维相关光谱分析的结果涉及到了较深层次的分子结构的变化，除了在机理解释上力求合理之外，还须尽量做到与其他分析手段的结果相互验证.这样也有助于人们更加合理地理解二维相关光谱分析的结果.【相关文献】［1］STUART M A C，HUCK W T S，GENZER J，et al.Emerging applications ofstimuli⁃responsive polymer materials［J］.Nature Materials，2010，9（2）：101－113. ［2］MOLINA M，ASADIAN⁃BIRJAND M，BALACH J，et al.Stimuli⁃responsive nanogel composites and their application in nanomedicine［J］.Chemical Society Reviews，2015，44（17）：6161－6186.［3］MOTORNOV M，ROITER Y，TOKAREV I，et al.Stimuli⁃responsive nanoparticles，nanogels and capsules for integrated multifunctional intelligent systems［J］.Progress in Polymer Science，2010，35（1/2）：174－211.［4］MA X，TIAN H.Stimuli⁃responsive supramolecular polymers in aqueoussolution ［J］.Accountsof Chemical Research，2014，47（7）：1971－1981.［5］MURA S，NICOLASJ，COUVREURP.Stimuli⁃responsive nanocarriers for drug delivery ［J］.Nature Materials，2013，12（11）：991－1003.［6］BAJPAI A，SHUKLA SK，BHANU S，etal.Responsive polymers in controlled drug delivery［J］.Progress in Polymer Science，2008，33（11）：1088－ 1118.［7］SCHMALJOHANN D.Thermo⁃and pH⁃responsive poly⁃mers in drug delivery ［J］.Advanced Drug Delivery Reviews，2006，58（15）：1655－1670.［8］DESHMUKH S A，KAMATH G，SUTHAR K J，et al.Non⁃equilibrium effects evidenced by vibrational spectra during the coil⁃to⁃globule transition in poly（N⁃isopropylacrylamide）subjected to an ultrafast heating⁃cooling cycle［J］.Soft Matter，2014，10（10）：1462－1480.［9］ROY D，BROOKS W L A，SUMERLIN B S.New directions in thermoresponsive polymers［J］.Chemical Society Reviews，2013，42（17）：7214－7243.［10］QIU Y，PARK K.Environment⁃sensitive hydrogels for drug delivery［J］.Advanced Drug Delivery Reviews，2001，53（3）：321－339.［11］WISCHERHOFF E，UHLIG K，LANKENAU A，et al.Controlled cell adhesion on PEG⁃based switchable surfaces ［J］.Angewandte Chemie International Edition，2008，47（30）：5666－5668.［12］MIYATA T，URAGAMI T，NAKAMAE K.Biomole⁃cule⁃sensitive hydrogels［J］.Advanced Drug Delivery Reviews，2002，54（1）：79－98.［13］ASHER S A，ALEXEEV V L，GOPONENKO A V，et al.Photonic crystal carbohydrate sensors：Low ionic strength sugar sensing［J］.Journal of the American Chemical Society，2003，125（11）：3322－3329.［14］YANG W，TANG Z，LUAN Y，et al.Thermorespons⁃ive copolymer decorated surface enables controlling the adsorption of a target protein in plasma［J］.ACS Applied Materials＆ Interfaces，2014，6（13）：10146－10152.［15］NODA I.Two⁃dimensional infrared spectroscopy of synthetic and biopolymers ［J］.Bull Am Phys Soc，1986，31：520.［16］NODA I.Generalized two⁃dimensional correlation method applicable to infrared，Raman，and other types of spectroscopy［J］.Applied Spectroscopy，1993，47（9）：1329－1336.［17］NODA I.Two⁃dimensional infrared spectroscopy［J］.Journal of the American Chemical Society，1989，111（21）：8116－8118.［18］HOU L， WU P.Understanding the UCST⁃type transition of P（AAM⁃co⁃AN） inH2O and D2O：Dramatic effects of solvent isotopes［J］.Soft Matter，2015，11（35）：7059－7065.［19］NODA I.Two⁃dimensional correlation analysis useful for spectroscopy，chromatography，and other analytical measurements［J］.Analytical Sciences，2007，23（2）：139－146.［20］CZARNIK⁃MATUSEWICZ B，PILORZ S，ASHTONL，et al.Potential pitfalls concerning visualization of the 2D results［J］.Journal of Molecular Structure，2006，799（1/2/3）：253－258.［21］WANG M，SUN S，WU P.Spectral insight into intensity variations inphase⁃transition processes using two⁃dimensional correlation analysis［J］.Applied Spectroscopy，2010，64（12）：1396－1406.［22］THOMAS M，RICHARDSON H H.Two⁃dimensional FT⁃IR correlation analysis of the phase transitions in a liquid crystal，4’⁃n⁃octyl⁃4⁃cyanobiphenyl（8CB）［J］.VibrationalSpectroscopy， 2000， 24（1）：137－146.［23］MORITA S，SHINZAWA H，NODA I，et al.Pertur⁃bation⁃correlationmoving⁃window two⁃dimensional cor⁃relation spectroscopy［J］.Applied Spectroscopy，2006，60（4）：398－406.［24］SUN B，LIN Y，WU P，et al.A FTIR and 2D⁃IR spectroscopic study on the microdynamics phase sepa⁃ration mechanism of the poly（N⁃isopropylacrylamide）aqueous solution［J］.Macromolecules，2008，41（4）：1512－1520.［25］SUN S，WU P.Role of water/methanol clustering dy⁃namics on thermosensitivity of poly（N⁃isopropylacryl⁃amide）from spectral and calorimetric insights［J］.Macromolecules，2010，43（22）：9501－9510.［26］LAI H J，WU P Y.A infrared spectroscopic study on the mechanism of temperature⁃induced phase transition ofconcentrated aqueous solutions of poly（N⁃isopropylacrylamide）and N⁃isopropylpropionamide［J］.Polymer，2010，51（6）：1404－1412.［27］GUO Y，SUN B，WU P.Phase separation of poly（vinyl methyl ether） aqueous solution：A near⁃infrared spectroscopic study［J］.Langmuir，2008，24（10）：5521－5526.［28］SUN B J，LAI H J，WU P Y.Integrated microdynam⁃ics mechanism of thethermal⁃induced phase separation behavior of poly（vinyl methyl ether）aqueous solution［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2011，115（6）：1335－1346.［29］SUN S，WU P.Infrared spectroscopic insight into hy⁃dration behavior of poly（N⁃vinylcaprolactam）in water［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2011，115（40）：11609－11618.［30］LAI H J，CHEN G T，WU P Y，et al.Thermorespons⁃ive behavior of an LCST⁃type polymer based on a pyr⁃rolidone structure in aqueous solution［J］.Soft Mat⁃ter，2012，8（9）：2662－2670.［31］LI T，TANG H，WU P.Molecular evolution of poly（2⁃isopropyl⁃2⁃oxazoline）aqueous solution during the liq⁃uid⁃liquid phase separation and phase transition process ［J］.Langmuir，2015，31（24）：6870－6878.［32］SUN S，WU P.On the thermally reversible dynamic hydration behavior of oligo （ethylene glycol）methacry⁃late⁃based polymers in water［J］.Macromolecules，2013，46（1）：236－246.［33］ZHANG B，TANG H，WU P.In depth analysis on the unusual multistep aggregation process of oligo（ethylene glycol）methacrylate⁃based polymers in water［J］.Macromolecules，2014，47（14）：4728－4737.［34］LI W，WU P.Unusualthermalphasetransition behavior of an ionic liquid and poly （ionic liquid）in water with significantly different LCST and dynamic mechanism［J］.Polymer Chemistry，2014，5（19）：5578－5590.［35］WANG G，WU P.In⁃depthstudyofthephase separation behaviour of a thermoresponsive ionic liquid and a poly（ionic liquid）in concentrated aqueous solution ［J］.Soft Matter，2015，11（26）：5253－5264.［36］JING Y，WU P.Study on the thermoresponsive two phase transition processes of hydroxypropyl cellulose concentrated aqueous solution：From a microscopic perspective ［J］.Cellulose，2013，20（1）：67－81.［37］WANG H， SUN S，WU P.Thermodynamicsof hyperbranched poly（ethylenimine）with isobutyramide residues during phase transition：An insight into the molecularmechanism［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2011，115（28）：8832－8844. ［38］SUN S，WANG H，WU P.Dynamic self⁃aggregation and disaggregation behaviorof thermoresponsive hyperbranched polyethylenimine with peripheral NIPAM groups：An infrared spectroscopic study［J］.Soft Matter，2013，9（10）：2878－2888.［39］LUTZ J F， HOTH A.Preparation ofidealPEG analogues with a tunable thermosensitivity by controlled radical copolymerization of 2⁃（2⁃methoxyethoxy）ethyl methacrylate and oligo（ethylene glycol）methacrylate［J］.Macromolecules，2006，39（2）：893－896.［40］JIA L，GUO C，YANG L，et al.Mechanism of PEO⁃PPO⁃PEO micellization in aqueous solutions studied by two⁃dimensional correlation FTIR spectroscopy［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2010，345（2）：332－337.［41］WANG Z，LAI H，WU P.Influence of PIL segment on solution properties of poly（N⁃isopropylacrylamide）⁃b⁃poly（ionic liquid） copolymer：Micelles，thermal phase behavior and microdynamics［J］.Soft Matter，2012，8（46）：11644－11653.［42］WANG Q，TANG H，WU P.Aqueous solutions of poly（ethylene oxide）⁃poly（N⁃isopropylacrylamide）：Thermosensitive behavior and distinct multiple assembly processes［J］.Langmuir，2015，31（23）：6497－6506.［43］DAI Y，WU P.Exploring the influence of the poly（4⁃vinyl pyridine）segment onthe solution properties and thermal phase behaviours of oligo（ethylene glycol）methacrylate⁃based block copolymers：The different aggregation processes with various morphologies［J］.Physical Chemistry Chemical Physics，2016，18（31）：21360－21370. ［44］WANG Q，TANG H，WU P.Dynamic phase transition behavior and unusual hydration process in poly（ethylene oxide）⁃b⁃poly（N⁃vinylcaprolactam） aqueous solution［J］.Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics，2016，54（3）：385－396.［45］SUN S，ZHANG W，ZHANG W，et al.Dynamic self⁃aggregation behavior of a PNIPAM⁃based nonlinear multihydrophilic block copolymer revealed by two⁃dimensional correlation spectroscopy［J］.Soft Matter，2012，8（14）：3980－3987.［46］SUN S，WU P，ZHANG W，et al.Effect of structural constraint on dynamicself⁃assembly behavior of PNI⁃PAM⁃based nonlinear multihydrophilic block copolymers ［J］.Soft Matter，2013，9（6）：1807－1816.［47］HOU L，WU P.LCST transition of PNIPAM⁃b⁃PVCL in water：Cooperative aggregation of two distinct thermally responsive segments［J］.Soft Matter，2014，10（20）：3578－3586.［48］HOU L，WU parison of LCST⁃transitions of homopolymer mixture，diblock and statistical copolymers of NIPAM and VCL in water［J］.Soft Matter，2015，11（14）：2771－2781.［49］LI T，TANG H，WU P.Remarkable distinctions in the heat⁃induced phase transition processes of two poly（2⁃isopropyl⁃2⁃oxazoline）⁃based mixed aqueous solutions ［J］.Soft Matter，2015，11（15）：3046－3055.［50］WANG G，WU P.Unusual phase transition behavior of poly（N⁃isopropylacrylamide）⁃co⁃poly（tetrabutylphos⁃phonium styrenesulfonate）in water：Mild and linear changes in the poly（N⁃isopropylacrylamide）part［J］.Langmuir，2016，32（15）：3728－3736.［51］SUN S，HU J，TANG H，et al.Chain collapse and re⁃vival thermodynamics of poly （N⁃isopropylacrylamide） hydrogel［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2010，114（30）：9761－9770.［52］SUN S，HU J，TANG H，et al.Spectral interpretation of thermally irreversible recovery of poly（N⁃isopropy⁃lacrylamide⁃co⁃acrylic acid）hydrogel［J］.Physical Chemistry Chemical Physics，2011，13（11）：5061－5067.［53］HOU L，MA K，AN Z，et al.Exploring the volume phase transition behavior of POEGMA⁃and PNIPAM⁃based core⁃shell nanogels from infrared⁃spectral insights［J］.Macromolecules，2014，47（3）：1144－1154.［54］ZHANG B，SUN S，WU P.Synthesis and unusual volume phase transition behaviorof poly（N⁃isopropylacrylamide）⁃poly（2⁃hydroxyethyl methacrylate）interpenetrating polymer network microgel［J］.Soft Matter，2013，9（5）：1678－1684.［55］ZHANG B，TANG H，WU P.The unusual volume phase transition behavior of the poly（N⁃isopropylacrylamide）⁃poly（2⁃hydroxyethyl methacrylate） interpenetrating polymer network microgel：Different roles in different stages［J］.PolymerChemistry，2014， 5（20）：5967－5977.［56］ZHOU Y，TANG H，WU P.Volume phase transition mechanism of poly［oligo （ethylene glycol）methacrylate］based thermo⁃responsive microgelswith poly（ionic liquid）cross⁃linkers［J］.Physical Chemistry Chemical Physics，2015，17（38）：25525－25535.［57］HOU L，WU P.The effect of added gold nanoparticles on the volume phase transition behavior for PVCL⁃based microgels［J］.RSC Advances，2014，4（74）：39231－39241.［58］MASUDA T，HIDAKA M，MURASE Y，et al.Self⁃oscillating polymer brushes［J］.Angewandte Chemie International Edition，2013，52（29）：7468－7471.［59］JALILI K， ABBASI F， MILCHEV A.Surface microdynamics phase transition and internal structure of high⁃density，ultrathin PHEMA⁃b⁃PNIPAM diblock copolymer brushes on silicone rubber ［J］.Macromolecules，2013，46（13）：5260－5278.。

影响聚合物聚合度的因素聚合度是指聚合物中重复单元的数目，它是衡量聚合物链长短的指标。

影响聚合物聚合度的因素众多，包括分子结构、反应条件、催化剂等。

下面将分别介绍这些因素对聚合物聚合度的影响。

1. 分子结构：聚合物的分子结构直接影响着其聚合度。

分子结构中的官能团、支链、分子量等都会对聚合度产生影响。

官能团如果具有活泼性，有可能导致更高的聚合度；而有支链结构的聚合物由于空间受限，可能会降低聚合度。

2. 反应条件：反应条件对聚合度也有着重要的影响。

例如，反应温度、反应时间等都会影响聚合物的聚合度。

通常情况下，较高的反应温度和较长的反应时间有助于提高聚合度，但需注意控制好条件，避免出现过度聚合导致副反应的发生。

3. 催化剂：催化剂在聚合反应中扮演着至关重要的角色，不同的催化剂会对聚合度产生不同的影响。

优良的催化剂能够提高反应速率，加速聚合物的形成，从而可能提高聚合度。

4. 溶剂选择：溶剂在聚合反应中也具有一定的影响。

合适的溶剂能够提供良好的溶解环境，有利于聚合物链的延伸，从而可能提高聚合度。

而若选择不当的溶剂，可能会导致聚合物链的断裂或聚合度的下降。

5. 起始物形态：聚合物的起始物形态也会影响聚合度。

不同形态的起始物可能导致不同的聚合物链生长方式，从而影响聚合度的大小和分布。

6. 反应动力学：反应的动力学参数，如反应级数、活化能等，也会直接影响聚合度。

反应级数越高，通常意味着越高的聚合度；而活化能的大小则影响反应速率，也间接影响聚合度。

通过合理控制上述因素，可以有效地调控聚合物的聚合度，使得所合成的聚合物具有所需的特定性能和应用价值。

对于聚合物研究和应用领域来说，了解并控制这些影响因素是十分重要的。

1。

P(NIPAm-co-AMPS)温敏水凝胶的合成及表征姚新鼎;方瑞娜;刘伟【摘要】利用水性引发剂制备了聚(NIPAm-AMPS),经过红外图对其结构谱进行确认.研究交联剂用量、AMPS含量、水溶液浓度和反应温度等因素对水凝胶的相变温度(LCST)的影响.结果表明,交联剂用量对水凝胶的相变温度(LCST)影响不大;随着AMPS含量的增加,水凝胶的相变温度(LCST)逐渐升高,可以控制AMPS和NIPAAm的摩尔比来改变凝胶的相变温度(LCST).实验证明:对于同样一种材料,随着材料水溶液浓度的提高,相变温度会逐渐降低,而沉降温度会逐渐提高;随着树脂合成温度的升高,对应的树脂相变点温度呈下降趋势.【期刊名称】《黄河水利职业技术学院学报》【年(卷),期】2019(031)001【总页数】4页(P46-49)【关键词】聚(异丙基丙烯酰胺);2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸;温敏性;共聚;表征【作者】姚新鼎;方瑞娜;刘伟【作者单位】黄河水利职业技术学院,河南开封 475004;黄河水利职业技术学院,河南开封 475004;黄河水利职业技术学院,河南开封 475004【正文语种】中文【中图分类】TA413.110 引言温敏水凝胶是一种通过响应环境温度的变化进而在固态和液态之间相互转化的智能水凝胶，被广泛应用于组织工程、药物载体、血管栓塞以及骨科等多个领域［1～4］。

聚（N-异丙基丙烯酰胺）（POLY（N-ISOPROPYL ACRYLAMIDE，简称PNIPAm）水溶液是一种温敏水凝胶，其结构中既包含亲水性的酰胺基团（-CONH2），又包含疏水性的异丙基基团（-CH（CH3）2）［5］。

当外界环境温度低于相变点温度（Lowest Critical Solution Temperature，简称 LCST）时，PNIPAm与分子内部或分子间的水形成氢键，在这种氢键作用力的影响下，PNIPA转变为透明的、可以流动的液体［6］。

LCST/UCST聚合物体系的系列表征方法摘要LCST/UCST（低/高临界溶解温度）聚合物体系因其特殊的温度响应性性质，在很多领域得到广泛关注和应用，而对这类聚合物的表征方法也有很多，传统的像GPC，FTIR，1HNMR等。

但本文主要介绍一些该类体系特殊的表征方法，UV-VIS测浊点，荧光法测CAC （临界胶束聚集浓度），DSC测相变温度以及过程中的热参数，DLS测聚合物或其聚集物的尺寸，OP等直接观察聚集物的形貌特征，若观测对象是凝胶的话，还可以通过普通重量分析法测凝胶的膨胀比。

关键词LCST 表征浊点CAC相转变温度聚集体尺寸膨胀比1、背景介绍温度响应型聚合物是刺激响应型聚合物中很重要的一种，该类聚合物的水溶液具有一个很重要的参数，就是低临界溶解温度（lower critical solution temperature，LCST）或者高临界溶解温度（high critical solution temperature，UCST）。

一般情况下，温度响应型聚合物水溶液体系大多只具有LCST，但特殊情况下，通过外界条件的改变，比如使用混合溶剂，往溶液中加入盐等，可能会改变体系的性能，使其同时具备LCST和UCST。

在本文中，主要介绍具有LCST的聚合物体系的系列表征方法。

具有LCST的聚合物在其水溶液中，温度低于LCST时处于溶解状态，但是当温度升高超过LCST时，就会发生相分离，宏观现象表现为体系由透明状态变成乳白色的浑浊状态，这一过程是可逆的。

这类聚合物一般是具有两亲性的聚合物，如poly(propylene oxide) (PPO) and poly(vinyl methyl ether) (PVME)，而含酰胺基团的聚合物又占其中很大一部分，如poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) and poly(N,N’-diethylacryla-mide) (PDEAAM)等。

第19卷第3期2001年9月胶体与聚合物Ch inese Jou rnal of Co llo id&po lym erV o l.19　N o.3Sep.2001N-异丙基丙烯酰胺共聚物的温度敏感性研究Ξ陈　瑜　陈明清ΞΞ　刘晓亚　杨　成(江南大学化学与材料工程学院,无锡,214036)摘　要　通过自由基聚合合成了N-异丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸的共聚物。

研究了甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的加入对聚N-异丙烯酰胺温度敏感性的影响,并考察了溶液中盐浓度和pH对共聚物温度敏感性的影响。

关键词　聚N-异丙基丙烯酰胺;温度敏感性;pH敏感性聚N-异丙基丙烯酰胺(PN IPAAm)是一种具有温度敏感性的聚合物,当温度加热至其水溶液的低临界溶解温度(L CST)之上时,PN IPAAm会与水发生相分离,导致其水溶液混浊[1]。

这种温敏性聚合物已被用来制成凝胶[2]、微球[3]等,并广泛地应用于药物输送、生物活性分子分离[4]、催化[5]等领域。

用N IPAAm和其它单体共聚合成功能性高分子材料在化学、材料、生物技术等研究领域有着广阔的应用前景。

本文用N IPAAm与甲基丙烯酸甲酯(MM A)及甲基丙烯酸(M AA)进行自由基共聚合成温敏性共聚物,研究其水溶液的相分离温度,并考察了添加盐和改变pH值对其影响。

1　实验部分1.1　试剂及仪器11111　试剂　甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸(化学纯,中国医药上海化学试剂公司生产)经减压蒸馏提纯。

N-异丙基丙烯酰胺(日本兴人株式会社生产)经正已烷重结晶提纯。

偶氮二异丁腈(A I BN,日本和光株式会社生产)经乙醇重结晶提纯。

其它试剂和药品均为分析纯。

11112　仪器　U V-100紫外-可见分光光度计(北京瑞利分析仪器公司),PH S-3C酸度计(上海雷磁仪器厂),A gilen t1100凝胶色谱(A gilen t T echno logies Co,L td)。

壳聚糖温敏凝胶的制备及其影响因素壳聚糖是一种常见的生物材料，可用于制备温敏凝胶。

以下是壳聚糖温敏凝胶的制备方法以及影响因素：
制备壳聚糖温敏凝胶的方法：
1. 壳聚糖的选择：选择适当分子量和结构的壳聚糖，通常为较高分子量的壳聚糖。

2. 添加温敏物质：常见的温敏物质包括N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm）等。

将温敏物质与壳聚糖混合，并在适当条件下进行反应。

3. 交联剂的引入：引入适当的交联剂可以增强凝胶的稳定性和力学性能。

4. 溶剂选择：选择合适的溶剂体系有助于提高凝胶的稳定性和性能。

5. 调节pH值：调节反应体系的pH值可以影响凝胶的形成速度和性质。

6. 温度控制：控制反应体系的温度是制备温敏凝胶的关键因素之一。

影响壳聚糖温敏凝胶性质的因素：
1. 壳聚糖的性质：壳聚糖的分子量、去乙酰度等性质会影响凝胶的结构和性能。

2. 温敏物质的类型：不同类型的温敏物质会导致不同性质的凝胶，如温敏凝胶的相变温度等。

3. 交联程度：交联剂的添加量和交联程度会影响凝胶的稳定性和力学性能。

4. 溶剂体系：溶剂的选择和比例会影响凝胶的形成和稳定性。

5. pH值：反应体系的pH值会影响凝胶的形成速度和结构。

6. 温度变化：温敏凝胶的温敏特性会受到温度变化的影响，影响凝胶的溶胀性能。

以上是制备壳聚糖温敏凝胶的一般方法和可能影响凝胶性质的因素。

实际制备过程中需根据具体要求和实验条件进行调整和优化。

聚异丙基丙烯酰胺温敏原理聚异丙基丙烯酰胺，又称聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM），是一种温度敏感的聚合物。

它在常温下水溶性较好，而在高温下则不溶于水。

这种温度敏感性使得PNIPAM具有广泛的应用前景，例如智能药物传递系统、生物传感器、调控纳米粒子的自组装等领域。

PNIPAM的温度敏感性可归因于其独特的聚合结构。

PNIPAM由大量的N-异丙基丙烯酰胺单体经过自由基聚合反应而形成。

PNIPAM的链结构中含有氮原子、碳原子和氧原子，其聚合链具有疏水性（烷基链）和亲水性（酰胺基团）两个不同的部分。

在低温下，PNIPAM的聚合链主要处于发泡状，疏水性链段之间没有很强的相互作用，从而使PNIPAM溶解于水中形成透明的溶液。

当温度超过PNIPAM的LCST（低致相转变温度）时，PNIPAM的链结构会发生剧变，这个温度通常在约32°C左右。

在LCST以上的温度下，PNIPAM的链段会发生疏水作用，疏水链段之间会聚集在一起形成疏水性共聚微区域（hydrophobic microdomains），这种自组装现象会导致PNIPAM从水溶液中逐渐聚集而形成胶体凝胶。

PNIPAM的温敏性能还可以通过添加其他物质（例如离子）来调控。

例如，在水溶液中加入盐类（如NaCl）会改变水的离子强度和溶剂-非溶剂界面的张力，从而影响PNIPAM的LCST。

此外，在PNIPAM链上加入其他共聚物或功能性基团也可以调控其温敏性能。

PNIPAM的温敏特性主要有两个应用方向。

第一，PNIPAM可以作为智能药物递送系统的基础材料。

由于PNIPAM在低温下亲水、可溶于水，在高温下疏水、形成胶体凝胶，因此可以利用这种特性设计智能型药物递送系统。

例如，在低于LCST的温度下，PNIPAM可以形成透明溶液使药物释放出来，而在高于LCST的温度下，药物则被封存在胶体凝胶中，实现药物的控释效果。

第二，PNIPAM还可以应用于生物传感器领域。

通过将PNIPAM修饰到传感器的表面，可以监测温度的变化。

空间位阻效应对聚合物温敏性影响研究学校代码10530 学号 200906041244 分类号 O63密级硕士学位论文空间位阻效应对聚合物温敏性影响的研究学位申请人向良波指导教师张海良教授学院名称化学学院学科专业高分子化学与物理研究方向高分子液晶及超分子构筑二○一二年五月Steric Hindrance Effect onThermoresponsive Behaviors of PolymersCandidateLiangbo XiangSupervisor Prof. Hailiang ZhangCollegeChemistryProgram Polymer Chemistry & PhysicsSpecialization Liquid Crystal Polymer & Supramolecular Construct DegreeMaster of ScienceUniversity Xiangtan UniversityDate May, 2012湘潭大学学位论文原创性声明本人郑重声明 :所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。

除了文中特别加以标注引用的内容外 , 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。

对本文的研究做出重要贡献的个人和集体 , 均已在文中以明确方式标明。

本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。

作者签名 :日期:年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定 , 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 , 允许论文被查阅和借阅。

本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索, 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。

涉密论文按学校规定处理。

作者签名 : 日期:年月日导师签名 : 日期:年月日湘潭大学硕士学位论文摘要近年来, 温敏性聚合物受到了人们广泛的关注。