粘合增进树脂在轮胎中的应用特点_张成
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２ 间 苯 二 酚 改 性 酚 醛 树 脂 苯酚、甲基酚 或 烷 基 酚 甲 醛 树 脂 采 用 少 量 间
苯 二 酚 改 性 ，这 类 酚 醛 树 脂 （苯 酚 、烷 基 苯 酚 、间 苯 二酚／甲 醛）使 用 的 酚 类 树 脂 反 应 活 性 较 低，与 间 苯二酚有一定差异。 ２．１ 烷 基 酚 改 性 苯 酚 甲 醛 树 脂
配方编号
１＃
２＃
３＃
２．５ ０ ０
３．５
０ ３ ０ ２．８
０ ０ ３ ２．８
５８ ５６ ５６ ２０．９ ２５．１ ２３．９
２．５７ ２．４７ ２．４９ ３５．３４ ３３．９８ ３３．９８ ２．１９ ２．８４ ３．３６ ８．２３ ９．７９ １０．２７ １７．１０ ２１．０８ ２３．２５
表 ３ 硫 化 胶 的 物 理 性 能 对 比
项 目
邵尔 Ａ 型硬度／度 ５％ 定 伸 应 力／ＭＰａ １０％ 定 伸 应 力／ＭＰａ ２５％ 定 伸 应 力／ＭＰａ ５０％ 定 伸 应 力／ＭＰａ １００％ 定 伸 应 力／ＭＰａ ２００％ 定 伸 应 力／ＭＰａ ３００％ 定 伸 应 力／ＭＰａ 拉 伸 强 度／ＭＰａ 拉 断 伸 长 率／％ Ｃ 型撕裂强度／（ｋＮ·ｍ－１）
目前国内镀黄铜钢丝帘线与橡胶的粘合体系 主要分为纯 钴 盐 体 系 和 钴 盐／树 脂 体 系 两 种。 纤 维帘线与橡胶的 粘 合 体 系 主 要 是 树 脂 体 系，也 有 些企业不采用此 类 产 品，这 取 决 于 纤 维 帘 布 的 类 型和技术。市面上粘合增进树脂产品基本可以分 为 ３ 类 ：第 １ 类 是 间 甲 酚 甲 醛 树 脂 ；第 ２ 类 是 基 于 酚 醛 树 脂 ，即 以 苯 酚 、甲 酚 或 烷 基 酚 酚 醛 树 脂 为 母 体，采用少量间苯二酚对其改 性 的 酚 醛 树 脂；第 ３ 类是基于 间 苯 二 酚－甲 醛 （ＲＦ）树 脂，即 以 间 苯 二 酚 或 间 苯 二 酚 树 脂 为 母 体 ，采 用 少 量 烷 基 酚 （如 对 特 辛 基 苯 酚 、苯 乙 烯 等 ）改 性 的 产 品 。 早 期 使 用 的 纯 ＲＦ 树脂 和 间 苯 二 酚－乙 醛 树 脂 因 为 存 在 吸 水 和 难 以 分 散 等 问 题 ，目 前 已 经 较 少 使 用 。
苯二酚含量显著降低。
２．１．２ 硫 化 特 性 ＲＦ 树脂、ＳＴ－ＲＦ 树 脂 和 产 品 Ａ 胶 料 的 硫 化
特性对比如表２所示。
表 ２ 胶 料 的 硫 化 特 性 对 比
项 目
组 分 用 量／份 ＲＦ 树脂 ＳＴ－ＲＦ 树 脂 产品 Ａ 亚甲基给予体 ＨＭＭＭ（六 甲氧基甲基三聚氰胺） 门尼粘度［ＭＬ（１＋４）１００ ℃］ 门尼焦烧时间ｔ５（１２５ ℃）／ｍｉｎ 硫化仪数据（１６０ ℃） ＭＬ／（ｄＮ·ｍ） ＭＨ／（ｄＮ·ｍ） ｔ２／ｍｉｎ ｔ５０／ｍｉｎ ｔ９０／ｍｉｎ
表 ４ ３ 种 树 脂 的 理 化 分 析 结 果
项 目
间苯二酚 ＳＴ－ＲＦ
相对密度 凝 固 点／℃ 软 化 点／℃ 湿 气 质 量 分 数 ×１０２ 游离间苯二酚质量分数 ×１０２ 游离苯酚质量分数 ×１０２
１．２７ １０９．４
＜０．１ １００
０
１．２４
１０５ ＜０．７
３ ０
产品 Ｂ １．２５
９７ ０．４
０ ０．５
２．２．２ 硫 化 特 性 间苯二酚、ＳＴ－ＲＦ 树脂和产品 Ｂ 胶 料 的 硫 化
特性对比如表５所示。
表 ５ 胶 料 的 硫 化 特 性 对 比
项 目
组 分 用 量／份 间苯二酚 ＳＴ－ＲＦ 树 脂 产品 Ｂ 亚甲基给予体 ＨＭＭＭ 门尼粘度［ＭＬ（１＋４）１００ ℃］ 硫化仪数据（１６０ ℃） ＭＬ／（ｄＮ·ｍ） ＭＨ／（ｄＮ·ｍ） ｔ２／ｍｉｎ ｔ５０／ｍｉｎ ｔ９０／ｍｉｎ
配方编号
４＃
５＃
６＃
２．５
０
０
０
３
０
０
０
３
２．５
２
２
５９
６６
６７
２．５５ ３６．７３ ３．０２ ７．６０ １５．４２
制 备 的 树 脂 ，其 中 含 有 质 量 分 数 为 ０．０２ 的 苯 酚 单 体。将国内应用较多的 ＲＦ 树脂或苯乙烯改性 的 ＲＦ（ＳＴ－ＲＦ）树脂与产品 Ａ 进行理化分析，结果如 表１所示。
的间苯二 酚，反 应 活 性 较 低；ＳＴ－ＲＦ 树 脂 则 存 在 少 量 间 苯 二 酚 ，反 应 活 性 居 中 。 由 此 可 见 ，胶 料 的 硫化速度与树脂的反应活性密切相关。 ２．１．３ 物 理 性 能
脂，间苯二酚、ＳＴ－ＲＦ 树 脂 和 产 品 Ｂ 的 理 化 分 析 结果如表４所示。
从表４可以看出，产 品 Ｂ 中 游 离 苯 酚 含 量 较 低 ，也 没 有 间 苯 二 酚 ，由 此 看 出 此 类 树 脂 与 常 用 的 补强树脂性质类 似，参 与 形 成 树 脂 网 络 的 是 苯 酚 甲醛树脂。
看到产 品 Ａ 老 化 后 的 粘 合 性 能 （附 胶 ）远 不 如
ＳＴ－ＲＦ 树脂，从 抽 出 的 钢 丝 表 面 可 以 看 到，使 用 产品 Ａ 抽出后能够直接观察到裸 露 的 钢 丝；而 使
用 ＳＴ－ＲＦ 树脂的样品表面基本都有附胶，表明抽 出发生的破坏位 置 主 要 在 橡 胶 相，而 没 有 发 生 在
用 ，但 是 由 于 氨 基 甲 酸 丁 酯 与 苯 酚 甲 醛 树 脂 之 间 的 作 用 力 相 对 较 小 ，也 可 以 认 为 它 们 是 混 合 物 。 此 类 树脂是目前市场上出现的新品种，其典型结构为
２．２．１ 理 化 分 析 产品 Ｂ 为 氨 基 甲 酸 丁 酯 改 性 的 苯 酚 甲 醛 树
本文对目前市面上不同类型的粘合增进树脂 进行简述，并对部 分 树 脂 在 橡 胶 材 料 以 及 钢 丝 粘 合的性能方面进行对比研究。
其典型结构为
由于苯酚间位被甲基取代后使得苯酚的反应 活 性 提 高 ，因 此 与 亚 甲 基 给 予 体 的 反 应 活 性 增 加 。 但是这类树脂在实际应用中与 ＲＦ 树脂有较大差 异 ，因 此 本 文 不 做 过 多 讨 论 。
第９期
张 成 等 ．粘 合 增 进 树 脂 在 轮 胎 中 的 应 用 特 点
５１５
粘合增进树脂在轮胎中的应用特点
张 成 ，王 文 芳 ，董 栋
（北 京 彤 程 创 展 科 技 有 限 公 司 ，北 京 １００１７６）
摘要：本文主要对间甲酚甲醛树脂、间苯二酚改性酚醛树脂及改性间苯二酚－甲醛树脂等粘合增 进 树 脂 进 行 简 述 ， 并对部分树脂在橡胶材料以及钢丝粘合的性能方面进行对比研 究 。 对 于 间 苯 二 酚 及 其 树 脂，采 用 交 联 剂 ＨＭＭＭ 比 交联剂 ＨＭＴ 更为有利。 关 键 词 ：粘 合 增 进 树 脂 ；轮 胎 ；粘 合 性 能 中 图 分 类 号 ：ＴＱ３３０．３８＋７ 文 献 标 志 码 ：Ｂ 文 章 编 号 ：１００６－８１７１（２０１４）０９－０５１５－０８
注：配方其余组分及用量为天然橡胶 １００，炭 黑 Ｎ３２６ ５５， 氧化锌 ８，硬脂酸 ２，防 老 剂 ＲＤ １，防 老 剂 ４０２０ ２，防 焦 剂 ＣＴＰ ０．２，硫黄 ＯＴ２０ ５，促进剂 ＤＺ １。
从 表 ２ 可 以 看 出，３ 种 树 脂 胶 料 的 硫 化 速 度 由快到慢依次为：ＲＦ 树 脂、ＳＴ－ＲＦ 树 脂、产 品 Ａ。 分析认为：ＲＦ 树脂中 的 间 苯 二 酚 含 量 高，与 亚 甲 基给予体的反应活性较高；而产品 Ａ 中 没 有 游 离
间苯二酚及间苯二酚预缩合树脂作为橡胶与 骨架材料的粘合增进剂在轮胎中已得到广泛的应 用。由于每家轮 胎 企 业 的 技 术 不 同，所 选 用 的 此 类粘合 增 进 剂 也 有 所 差 异。 随 着 轮 胎 工 业 的 发 展 ，特 别 是 国 内 子 午 线 轮 胎 的 发 展 ，间 苯 二 酚 及 间 苯二酚预缩合树脂的使用出现了多样性。
烷基酚改性苯酚甲醛树脂的典型结构为
１ 间 甲 酚 甲 醛 树 脂 间甲酚甲醛树脂由间甲酚和甲醛反应得到，
作者简介：张成（１９８２—），男，云 南 马 关 县 人，北 京 彤 程 创 展 科 技 有 限 公 司 高 级 工 程 师 ，博 士 ，主 要 从 事 增 粘 树 脂 、酚 醛 树 脂 及 橡胶复合材料等的研究。
配方编号
１＃
２＃
８４
８５
１．０４ １．２０
１．３６ １．５２
１．９１ ２．０６
２．６０ ２．７３
４．４４ ４．４３
１０．０６ ９．６３
１６．８２ １６．１７
２７．５ ２６．７
４８１ ４７２
１１０ １１０
３＃ ８６ １．３１ １．６８ ２．２１ ２．８８ ４．５７ ９．５９ １５．９０ ２６．７ ４８５ ９５
１＃ ～３＃ 配 方 硫 化 胶 的 物 理 性 能 对 比 如 表 ３ 所示。
表 １ ３ 种 树 脂 的 理 化 分 析 结 果
项 目
ＲＦ 树脂 ＳＴ－ＲＦ树脂 产品 Ａ
相对密度
１．３６
软 化 点／℃
１０９．４
湿 气 质 量 分 数 ×１０２
＜０．７
游离间苯二酚质量分数 ×１０２ １１
游离苯酚质量分数 ×１０２
子结构以及相对分子质量有关，产品 Ａ 和 ＳＴ－ＲＦ 树脂的 相 对 分 子 质 量 比 ＲＦ 树 脂 高，因 此 低 应 变
模量较高，而在高 应 变 下 的 应 力 主 要 由 橡 胶 交 联
网 络 产 生 ，因 此 数 据 比 较 接 近 。
２．１．４ 粘 合 性 能 对橡胶复合物 进 行 钢 丝 粘 合 性 能 测 试，可 以
他两 种 树 脂 胶 料 高，而 ＳＴ－ＲＦ 树 脂 胶 料 的 ｔａｎδ 值与 ＲＦ 树 脂 胶 料 非 常 接 近，且 只 有 在 较 大 应 变 下才略高。
苯 二 酚 改 性 ，这 类 酚 醛 树 脂 （苯 酚 、烷 基 苯 酚 、间 苯 二酚／甲 醛）使 用 的 酚 类 树 脂 反 应 活 性 较 低，与 间 苯二酚有一定差异。 ２．１ 烷 基 酚 改 性 苯 酚 甲 醛 树 脂
配方编号
１＃
２＃
３＃
２．５ ０ ０
３．５
０ ３ ０ ２．８
０ ０ ３ ２．８
５８ ５６ ５６ ２０．９ ２５．１ ２３．９
２．５７ ２．４７ ２．４９ ３５．３４ ３３．９８ ３３．９８ ２．１９ ２．８４ ３．３６ ８．２３ ９．７９ １０．２７ １７．１０ ２１．０８ ２３．２５
表 ３ 硫 化 胶 的 物 理 性 能 对 比
项 目
邵尔 Ａ 型硬度／度 ５％ 定 伸 应 力／ＭＰａ １０％ 定 伸 应 力／ＭＰａ ２５％ 定 伸 应 力／ＭＰａ ５０％ 定 伸 应 力／ＭＰａ １００％ 定 伸 应 力／ＭＰａ ２００％ 定 伸 应 力／ＭＰａ ３００％ 定 伸 应 力／ＭＰａ 拉 伸 强 度／ＭＰａ 拉 断 伸 长 率／％ Ｃ 型撕裂强度／（ｋＮ·ｍ－１）
目前国内镀黄铜钢丝帘线与橡胶的粘合体系 主要分为纯 钴 盐 体 系 和 钴 盐／树 脂 体 系 两 种。 纤 维帘线与橡胶的 粘 合 体 系 主 要 是 树 脂 体 系，也 有 些企业不采用此 类 产 品，这 取 决 于 纤 维 帘 布 的 类 型和技术。市面上粘合增进树脂产品基本可以分 为 ３ 类 ：第 １ 类 是 间 甲 酚 甲 醛 树 脂 ；第 ２ 类 是 基 于 酚 醛 树 脂 ，即 以 苯 酚 、甲 酚 或 烷 基 酚 酚 醛 树 脂 为 母 体，采用少量间苯二酚对其改 性 的 酚 醛 树 脂；第 ３ 类是基于 间 苯 二 酚－甲 醛 （ＲＦ）树 脂，即 以 间 苯 二 酚 或 间 苯 二 酚 树 脂 为 母 体 ，采 用 少 量 烷 基 酚 （如 对 特 辛 基 苯 酚 、苯 乙 烯 等 ）改 性 的 产 品 。 早 期 使 用 的 纯 ＲＦ 树脂 和 间 苯 二 酚－乙 醛 树 脂 因 为 存 在 吸 水 和 难 以 分 散 等 问 题 ，目 前 已 经 较 少 使 用 。
苯二酚含量显著降低。
２．１．２ 硫 化 特 性 ＲＦ 树脂、ＳＴ－ＲＦ 树 脂 和 产 品 Ａ 胶 料 的 硫 化
特性对比如表２所示。
表 ２ 胶 料 的 硫 化 特 性 对 比
项 目
组 分 用 量／份 ＲＦ 树脂 ＳＴ－ＲＦ 树 脂 产品 Ａ 亚甲基给予体 ＨＭＭＭ（六 甲氧基甲基三聚氰胺） 门尼粘度［ＭＬ（１＋４）１００ ℃］ 门尼焦烧时间ｔ５（１２５ ℃）／ｍｉｎ 硫化仪数据（１６０ ℃） ＭＬ／（ｄＮ·ｍ） ＭＨ／（ｄＮ·ｍ） ｔ２／ｍｉｎ ｔ５０／ｍｉｎ ｔ９０／ｍｉｎ
表 ４ ３ 种 树 脂 的 理 化 分 析 结 果
项 目
间苯二酚 ＳＴ－ＲＦ
相对密度 凝 固 点／℃ 软 化 点／℃ 湿 气 质 量 分 数 ×１０２ 游离间苯二酚质量分数 ×１０２ 游离苯酚质量分数 ×１０２
１．２７ １０９．４
＜０．１ １００
０
１．２４
１０５ ＜０．７
３ ０
产品 Ｂ １．２５
９７ ０．４
０ ０．５
２．２．２ 硫 化 特 性 间苯二酚、ＳＴ－ＲＦ 树脂和产品 Ｂ 胶 料 的 硫 化
特性对比如表５所示。
表 ５ 胶 料 的 硫 化 特 性 对 比
项 目
组 分 用 量／份 间苯二酚 ＳＴ－ＲＦ 树 脂 产品 Ｂ 亚甲基给予体 ＨＭＭＭ 门尼粘度［ＭＬ（１＋４）１００ ℃］ 硫化仪数据（１６０ ℃） ＭＬ／（ｄＮ·ｍ） ＭＨ／（ｄＮ·ｍ） ｔ２／ｍｉｎ ｔ５０／ｍｉｎ ｔ９０／ｍｉｎ
配方编号
４＃
５＃
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２．５
０
０
０
３
０
０
０
３
２．５
２
２
５９
６６
６７
２．５５ ３６．７３ ３．０２ ７．６０ １５．４２
制 备 的 树 脂 ，其 中 含 有 质 量 分 数 为 ０．０２ 的 苯 酚 单 体。将国内应用较多的 ＲＦ 树脂或苯乙烯改性 的 ＲＦ（ＳＴ－ＲＦ）树脂与产品 Ａ 进行理化分析，结果如 表１所示。
的间苯二 酚，反 应 活 性 较 低；ＳＴ－ＲＦ 树 脂 则 存 在 少 量 间 苯 二 酚 ，反 应 活 性 居 中 。 由 此 可 见 ，胶 料 的 硫化速度与树脂的反应活性密切相关。 ２．１．３ 物 理 性 能
脂，间苯二酚、ＳＴ－ＲＦ 树 脂 和 产 品 Ｂ 的 理 化 分 析 结果如表４所示。
从表４可以看出，产 品 Ｂ 中 游 离 苯 酚 含 量 较 低 ，也 没 有 间 苯 二 酚 ，由 此 看 出 此 类 树 脂 与 常 用 的 补强树脂性质类 似，参 与 形 成 树 脂 网 络 的 是 苯 酚 甲醛树脂。
看到产 品 Ａ 老 化 后 的 粘 合 性 能 （附 胶 ）远 不 如
ＳＴ－ＲＦ 树脂，从 抽 出 的 钢 丝 表 面 可 以 看 到，使 用 产品 Ａ 抽出后能够直接观察到裸 露 的 钢 丝；而 使
用 ＳＴ－ＲＦ 树脂的样品表面基本都有附胶，表明抽 出发生的破坏位 置 主 要 在 橡 胶 相，而 没 有 发 生 在
用 ，但 是 由 于 氨 基 甲 酸 丁 酯 与 苯 酚 甲 醛 树 脂 之 间 的 作 用 力 相 对 较 小 ，也 可 以 认 为 它 们 是 混 合 物 。 此 类 树脂是目前市场上出现的新品种，其典型结构为
２．２．１ 理 化 分 析 产品 Ｂ 为 氨 基 甲 酸 丁 酯 改 性 的 苯 酚 甲 醛 树
本文对目前市面上不同类型的粘合增进树脂 进行简述，并对部 分 树 脂 在 橡 胶 材 料 以 及 钢 丝 粘 合的性能方面进行对比研究。
其典型结构为
由于苯酚间位被甲基取代后使得苯酚的反应 活 性 提 高 ，因 此 与 亚 甲 基 给 予 体 的 反 应 活 性 增 加 。 但是这类树脂在实际应用中与 ＲＦ 树脂有较大差 异 ，因 此 本 文 不 做 过 多 讨 论 。
第９期
张 成 等 ．粘 合 增 进 树 脂 在 轮 胎 中 的 应 用 特 点
５１５
粘合增进树脂在轮胎中的应用特点
张 成 ，王 文 芳 ，董 栋
（北 京 彤 程 创 展 科 技 有 限 公 司 ，北 京 １００１７６）
摘要：本文主要对间甲酚甲醛树脂、间苯二酚改性酚醛树脂及改性间苯二酚－甲醛树脂等粘合增 进 树 脂 进 行 简 述 ， 并对部分树脂在橡胶材料以及钢丝粘合的性能方面进行对比研 究 。 对 于 间 苯 二 酚 及 其 树 脂，采 用 交 联 剂 ＨＭＭＭ 比 交联剂 ＨＭＴ 更为有利。 关 键 词 ：粘 合 增 进 树 脂 ；轮 胎 ；粘 合 性 能 中 图 分 类 号 ：ＴＱ３３０．３８＋７ 文 献 标 志 码 ：Ｂ 文 章 编 号 ：１００６－８１７１（２０１４）０９－０５１５－０８
注：配方其余组分及用量为天然橡胶 １００，炭 黑 Ｎ３２６ ５５， 氧化锌 ８，硬脂酸 ２，防 老 剂 ＲＤ １，防 老 剂 ４０２０ ２，防 焦 剂 ＣＴＰ ０．２，硫黄 ＯＴ２０ ５，促进剂 ＤＺ １。
从 表 ２ 可 以 看 出，３ 种 树 脂 胶 料 的 硫 化 速 度 由快到慢依次为：ＲＦ 树 脂、ＳＴ－ＲＦ 树 脂、产 品 Ａ。 分析认为：ＲＦ 树脂中 的 间 苯 二 酚 含 量 高，与 亚 甲 基给予体的反应活性较高；而产品 Ａ 中 没 有 游 离
间苯二酚及间苯二酚预缩合树脂作为橡胶与 骨架材料的粘合增进剂在轮胎中已得到广泛的应 用。由于每家轮 胎 企 业 的 技 术 不 同，所 选 用 的 此 类粘合 增 进 剂 也 有 所 差 异。 随 着 轮 胎 工 业 的 发 展 ，特 别 是 国 内 子 午 线 轮 胎 的 发 展 ，间 苯 二 酚 及 间 苯二酚预缩合树脂的使用出现了多样性。
烷基酚改性苯酚甲醛树脂的典型结构为
１ 间 甲 酚 甲 醛 树 脂 间甲酚甲醛树脂由间甲酚和甲醛反应得到，
作者简介：张成（１９８２—），男，云 南 马 关 县 人，北 京 彤 程 创 展 科 技 有 限 公 司 高 级 工 程 师 ，博 士 ，主 要 从 事 增 粘 树 脂 、酚 醛 树 脂 及 橡胶复合材料等的研究。
配方编号
１＃
２＃
８４
８５
１．０４ １．２０
１．３６ １．５２
１．９１ ２．０６
２．６０ ２．７３
４．４４ ４．４３
１０．０６ ９．６３
１６．８２ １６．１７
２７．５ ２６．７
４８１ ４７２
１１０ １１０
３＃ ８６ １．３１ １．６８ ２．２１ ２．８８ ４．５７ ９．５９ １５．９０ ２６．７ ４８５ ９５
１＃ ～３＃ 配 方 硫 化 胶 的 物 理 性 能 对 比 如 表 ３ 所示。
表 １ ３ 种 树 脂 的 理 化 分 析 结 果
项 目
ＲＦ 树脂 ＳＴ－ＲＦ树脂 产品 Ａ
相对密度
１．３６
软 化 点／℃
１０９．４
湿 气 质 量 分 数 ×１０２
＜０．７
游离间苯二酚质量分数 ×１０２ １１
游离苯酚质量分数 ×１０２
子结构以及相对分子质量有关，产品 Ａ 和 ＳＴ－ＲＦ 树脂的 相 对 分 子 质 量 比 ＲＦ 树 脂 高，因 此 低 应 变
模量较高，而在高 应 变 下 的 应 力 主 要 由 橡 胶 交 联
网 络 产 生 ，因 此 数 据 比 较 接 近 。
２．１．４ 粘 合 性 能 对橡胶复合物 进 行 钢 丝 粘 合 性 能 测 试，可 以
他两 种 树 脂 胶 料 高，而 ＳＴ－ＲＦ 树 脂 胶 料 的 ｔａｎδ 值与 ＲＦ 树 脂 胶 料 非 常 接 近，且 只 有 在 较 大 应 变 下才略高。
