《物理化学》笔记
第一章 热力学第一定律
二、热力学平衡
n 如果体系中各状态函数均不随时间而变化，我们称体系处于
热力学平衡状态。严格意义上的热力学平衡状态应当同时具备三个平衡：
2. 机械平衡：
n 体系的各部分之间没有不平衡力的存在，即体系各处压力相同。
§2、热力学第一定律
n 对于宏观体系而言，能量守恒原理即热力学第一定律。
n 热力学第一定律的表述方法很多，但都是说明一个问题 ¾ 能量守恒。
例如：一种表述为:
n “第一类永动机不可能存在的”
n 不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。
一、热和功
热和功产生的条件：
n 与体系所进行的状态变化过程相联系，没有状态的变化过程就没有热和功的产生。
符号表示：
n 功W：体系对环境作功为正值，反之为负值。
n 热Q：体系吸热Q为正值，反之Q为负值。
二、热力学第一定律的数学表达式
DU = Q－W （封闭体系）
• 如果体系状态只发生一无限小量的变化，则上式可写为：
dU = dQ－dW （封闭体系）
例1：设有一电热丝浸于水中，通以电流，如果按下列几种情况作为体系，试问DU、Q、W的正、负号或零。
（a）以电热丝为体系；
（b）以电热丝和水为体系；
（c）以电热丝、水、电源和绝热层为体系；
（d）以电热丝、电源为体系。
解答： DU Q W
（a） + － －
（b） + － －
（c） 0 0 0
（d） － － 0
三、膨胀功（体积功）：We
n 功的概念通常以环境作为参照系来理解，微量体积功dWe可用P外×dV表示： dWe = P外×dV
式中P外为环境加在体系上的外压，即环境压力P环。
n 不同过程膨胀功：
u （1）向真空膨胀
We = P外×DV = 0
u （2）体系在恒定外压的情况下膨胀
第二章 热力学第二定律
一、基本概念和重要公式
1．自发变化过程
自发变化过程是指系统不受外界影响（无外力帮助）自然发生的过程，其逆
过程是非自发过程。自发变化过程的主要特征就是热力学的不可逆性。
2．热力学第二定律
克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化；
开尔文说法：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它变化，
或者说第二类永动机是不可能造成的。
3．卡诺循环与卡诺定理
卡诺循环由等温可逆膨胀过程，绝热可逆膨胀过程，等温可逆压缩过程，绝
热可逆压缩过程四个过程组成，构成一可逆循环，其热机效率
卡诺定理：工作于两个确定温度热源之间的任意热机，以卡诺热机的效率最
大。
12
IR
11QQW
QQ
≤12
R
1TT
T
其中，T1，T2，W，Q1，Q2，η
R，η
IR分别表示高温热源温度、低温热源温度、系
统对环境做的功、系统从高温热源吸的热、系统放给低温热源的热、卡诺热机的
效率、任意热机的效率。不等式中等号表示可逆热机，不等号表示不可逆热机。
4．熵
（1）熵的定义式
122
R
1111TTTW
QTT
Rδ
dQ
S
T
或 BR
BAAδQ
SSS
T
注意，上述过程的热不是任意过程发生时，系统与环境交换的热量，而必须是在
可逆过程中系统与环境交换的热。
（2）克劳修斯不等式
S＝SB ＋SA≥B
AδQ
T
由上式可以看出，对于不可逆过程A到B来说，系统的熵变S大于不可逆过程
的热温商。应当注意的是B
AδQ
T的含义是指不可逆过程的热温商之和,它不是不可
逆过程的熵变。等式表示可逆过程，不等式表示不可逆过程。δQ为实际过程的
热效应，T为热源温度。
（3）熵增加原理和熵的物理意义
在一个孤立系统中发生的任何过程都会使系统的熵增加，直到熵值最大，即
达到平衡态。这就是熵增加原理。
实际上发生的过程都不是在孤立系统内发生的，但可以把系统和环境一起看
作一个孤立系统，然后采用熵增加原理作为过程进行方向和限度的判断标准。即
第二节 熵及其判据
一、熵
共同的特征，那就是过程或反应发生后系统的混乱程度增大了。
隔离体系的能量分散程度是体系中大量微观质点某些运动情况的综合表现，所以应体现出一种宏观性质，也就是状态函数。把这个代表着隔离体系能量分散程度的状态函数称为熵，用S表示。
1. 熵及其物理意义
1) 熵是状态函数，使容量性质
2) 熵是能量分散的度量，或熵是体系内部分子热运动混乱度的度量。体系的混乱度越大则熵值越大。
3) 具体分析
2. 熵变∆S
熵变的大小只取决于系统的始态和终态，与变化的途径无关。可逆过程的热温商称为熵变。
二、熵增原理
隔离系统中，自发过程总是向着熵增大的方向进行。这就是熵增原理。其数学式为
∆S隔离≥ 0 或 dS隔离≥ 0
＞0 自发过程
∆S隔离 ＝0 平衡
＜0 不可能发生的过程
如果遇到封闭系统，我们把系统和与系统有关的环境放在一起，构成一个新系统，可以看作是一个隔离系统，其熵变为∆S总。则有
∆S总=∆S+∆S环境≥0
＞0 系统发生不可逆过程
∆S总=∆S+∆S环境 ＝0 系统处于平衡状态
＜0 不可能发生的过程
上式称为克劳修斯不等式。利用此式可以判断过程自发进行的方向。
其中 ∆S环境＝－环TQ
小结：
掌握热力学第二定律的表达式及数学表达式，理解熵的物理意义。
反应熵判据、熵判据和Gibbs函数判据是化学反应平衡时常用的判据，它们对于理解和预测化学反应平衡至关重要。本文将分别介绍这三种判据的定义、原理及应用，以期使读者对化学反应平衡有更深入的理解。
一、 反应熵判据
1. 反应熵判据的定义
反应熵判据，又称为ΔS判据，是指化学反应中反应物和生成物的摩尔熵变化之差。在常压下，ΔS判据可以用下式表示：
ΔS = ΣS(products) - ΣS(reactants)
2. 反应熵判据的原理
熵是描述物质分子微观排列方式的物理量，而反应熵判据描述了化学反应中微观排列方式的改变。当化学反应发生时，原子或分子的排列方式会发生变化，从而导致熵的变化。若ΔS>0，表示反应过程中产生了更多的微观排列方式，即反应向熵增的方向进行；若ΔS<0，表示反应过程中微观排列方式减少，即反应向熵减的方向进行。
3. 反应熵判据的应用
反应熵判据的正负值可以揭示化学反应的趋势，有助于预测反应的方向。在实际应用中，通过计算ΔS值可以推测出化学反应的平衡位置，为合成反应的设计提供重要参考。
二、 熵判据
1. 熵判据的定义
熵判据指的是反应体系在等温等压条件下的熵值的变化，其计算公式如下：
ΔS = ΣS(products) - ΣS(reactants)
2. 熵判据的原理
在热力学中，熵是描述系统无序程度的物理量，而熵判据描述了化学反应中系统无序程度的变化。当化学反应发生时，系统的无序程度会发生变化，从而导致熵的变化。若ΔS>0，表示反应过程中无序程度增加，即反应向熵增的方向进行；若ΔS<0，表示反应过程中无序程度减小，即反应向熵减的方向进行。
3. 熵判据的应用
熵判据是化学反应平衡的重要判据之一，通过计算ΔS值可以预测反应的方向和平衡位置。在化学工程和生物工艺等领域，熵判据的应用十分广泛，有助于优化反应条件和提高反应产率。
三、 Gibbs函数判据
1. Gibbs函数判据的定义 Gibbs函数判据是指在等温等压条件下，反应体系的Gibbs自由能的变化，其计算公式如下：
