纳米ZrO2的合成对负载Ni催化剂的CH4CO2重整反应的影响
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吴萍萍，刘欣梅，钱) 岭，阎子峰
（ 中国石油大学 （ 华东）重质油国家重点实验室，A@DA 催化重点实验室，山东 东营) "#E!(* ）
摘) 要：采用共沉淀法、 醇热合成法和干法分别合成了纳米 =>?（ =>?" %+F 和 =>?" %G ） ， 用 HIJ、K+F、 G+L 等对其结 " =>?" %AD、 构和表面性质进行表征， 以 AB& C A?" 重整为探针反应研究了不同方法合成的纳米 =>?" 负载 @. 催化剂的催化性能， 并与载体 的物化性质进行了关联。实验结果表明， 以干法合成的纳米介孔 =>?" %G 具有较大的比表面积 （ *$$ ," C M ） 和较好的孔径分布 （ &9 ’ 3,） ， @. C =>?" %G 催化剂在 AB& C A?" 重整反应中表现出较好的催化性能。 关键词：纳米 =>?" ；合成方法； 物化性质；AB& C A?" 重整 中图分类号：?(&$9 $) ) 文献标识码：N
［ ** ］ 和干法 （ =>?" %G） 。合成时均以一定 法 （ =>?" %+F）
化学稳定性好， 表面具有酸、 碱性以及氧化性和还原 性， 是易产生氧空穴的 ! 型半导体， 用作催化剂载体 可与活性组分产生较强的相互作用。加之超细粒子 具有大比表面积和丰富的表面缺陷， 所以纳米 26C" 在催化领域有着广阔的应用前景
［ 7! ］ 共浸渍法 制备。将上述纳米 $%&! 浸渍于一定浓
过 1W- 方法， 计算出中孔的孔径大小、 孔 容， 通过 1?/ 法计算比表面积。 !" +$ 积碳量分析 $ 使用 X(/’! 型微分差热仪， 样 品用量约 45 4! C， 升温速率为 74 8 : B9D， 空气气氛 下测试催化剂的积碳量。
度的 +9 （ +&6 ） （ +&6 ） 室温搅拌 !" #， ! : ;, 6 溶液中， 774 8 干燥过夜， 马弗炉中 "44 8 焙烧 < #， 压片、 筛 分成 !4 目 = "4 目 的 颗 粒 备 用。 +9 的 负 载 量 为 3> ， ;,! &6 为助剂组分， 其质量分数为 !> 。不同载 体 $%&! ’()、 $%&! ’?/、 $%&! ’* 负载的镍基催化剂 分 别命名为 +9 : $%&! ’()、 +9 : $%&! ’?/、 +9 : $%&! ’*。 !" %$ 催化剂活性评价 $ 甲烷与 (&! 重整反应的活 性评价在连续流动固定床微反’色谱联用装置上进 石英管内径 A BB， 催化 行。反应器为 @ 型石英管， 剂装填量 45 6 C。催化剂在 !4 B; : B9D 的氢气气氛 中一定温度下还原 < #， 切换成 !< B; : B9D 的 (-" : (&! 摩尔比为 7. 7 原料气， E44 8 反应 A #。反应产 物经六 通 阀 引 入 色 谱 柱 进 行 在 线 分 析。采 用 *)’ 6"!4 型气相色谱仪， 色谱柱采用 )F%,G,H I* 填充 柱， 热导池检测器 （ /(J） ， 色谱载气为氩气。 !" &$ ’() 表征 $ 使用 J : B,K’LLL0 型 M 射线衍射 仪， 采用 (N ! ! 射线， 入射波长 45 7<" ! DB， 操作电 压 6< HO， 操作电流 "4 B0， 7<P = 34P 扫描， 扫描速率 !P : B9D。 !" *$ 比表面积及孔结构表征 $ 依据静态低温吸附 容量法进行有关结构参数的测定。氮气低温吸附使 用 Q9R%FST,% 6444 型多功能吸附仪。样品在 "44 8 脱气 " #， 于液氮温度下 （ EE5 6 U） 以高纯氮为吸附介 质测定相对压力为 45 47 = 45 VV3 的吸脱附曲线， 通
。研究发现，
四方相的纳米 26C" 具有较高的催化活性。本研究 采用共沉淀法、 醇热合成法、 干法分别 合 成 了 纳 米 26C " ， 测试 了 其 物 化 性 质， 并 以 DQ & P DC " 重 整 为 探针反应， 考察了不同 26C " 负载 0$ 基催化剂的催 化性能。
) 收稿日期： "!!#%*!%*’ ；修回日期： "!!(%!$%*( 。 ) 基金项目：山东省科技攻关项目。 ) 联系作者：阎子峰，+%,-./：012-34567 56489 :689 ;3。 ) 作者简介：吴萍萍（ *’<*%） ，女，山东文登人，硕士研究生。
第" 期
吴萍萍 等：纳米 $%&! 的合成对负载 +9 催化剂的 (-" : (&! 重整反应的影响
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化 !" #， 过滤、 洗涤、 干燥并焙烧而得 （ 条件同 $%&! ’ ()） 。 $%&! ’* 的合成： 以 +,&- . (/01 . $%&(2!・3-! & 摩尔比为 ". 45 6 . 7 的反应物研磨混合均匀， 室温下 进行固相反应。反应混合物转入聚四氟乙烯为内衬 的不锈钢反应釜， 774 8 晶化 "3 #， 过滤、 洗涤、 干燥 并焙烧而得 （ 条件同 $%&! ’()） 。 !" #$ 催化剂的制备$ +9 基重整催化剂采用等体积
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第 $& 卷 第 & 期 "!!( 年 < 月
燃) 料) 化) 学) 学) 报 R9<6%?A 93 S<-A D5-,$:86= ?%7 4-@5%9A9&=
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纳米 =>?" 的合成对负载 @. 催化剂的 AB& C A?" 重整反应的影响
!Y 结果与讨论
#" !$ 不同制备方法的纳米 ,-.# 的结构与性能$ 图 7 为三种方法得到的都是四方相纳米 $%&! 的 MZJ 谱 图。由图 7 可知， 由于合成方法的差异， 晶粒度有所 不同。这主要是由不同制备方法中中间态粒子的大 小、 电荷性质及其表面势决定的。同时在纳米 $%&! 的干燥、 焙烧过程中， 不断脱除胶体颗粒上的配位水、 非架桥羟基和架桥羟基， 引起纳米粒子的团聚， 尤其 是非架桥羟基的缩水和脱水反应的发生 （ 反应方程 式： $%—&- [ $%—&- ! $%—&—$% [ -! &） ， 使原 来的氢键变为化学键， 从而产生了硬团聚。 如果在合成过程中采用溶剂置换法， 用乙醇置 换出锆溶胶中的配位水分子， 同时以烷氧基取代架 桥羟基， 可以减少后续热处理过程中的团聚现象， 在 一定程度上改善纳米颗粒的分散度， 粒径较小。醇 热晶化就是一个典型的溶剂置换过程， 此法得到的 纳米 $%&! 具有更好的颗粒分散度。 干法合成过程中， 参与的水量较少， 架桥羟基也 相应较少， 再经过醇洗置换后， 制得的纳米 $%&! 颗 粒具有更好的分散度和最小的粒径。由图 7 还可以 看出， 三种方法合成的纳米 $%&! 粒径大小顺序为： $%&! ’* \ $%&! ’?/ \ $%&! ’()。干 法 合 成 的 纳 米 $%&! 颗粒分布更均匀， 结果见图 ! 。 Y Y 不同方法合成的 $%&! 的孔结构及 +! 吸附等温 线见表 7 和图 6 。由表 7 、 图 6 可知， 共沉淀法合成 的纳米 $%&! 介孔生成的极少， 而醇热晶化和干法得 到的纳米 $%&! 呈现!型吸附等温线， 具有明显的介 孔结构。但醇热合成样滞后环的闭合点在 45 A! ， 说
（ 中国石油大学 （ 华东）重质油国家重点实验室，A@DA 催化重点实验室，山东 东营) "#E!(* ）
摘) 要：采用共沉淀法、 醇热合成法和干法分别合成了纳米 =>?（ =>?" %+F 和 =>?" %G ） ， 用 HIJ、K+F、 G+L 等对其结 " =>?" %AD、 构和表面性质进行表征， 以 AB& C A?" 重整为探针反应研究了不同方法合成的纳米 =>?" 负载 @. 催化剂的催化性能， 并与载体 的物化性质进行了关联。实验结果表明， 以干法合成的纳米介孔 =>?" %G 具有较大的比表面积 （ *$$ ," C M ） 和较好的孔径分布 （ &9 ’ 3,） ， @. C =>?" %G 催化剂在 AB& C A?" 重整反应中表现出较好的催化性能。 关键词：纳米 =>?" ；合成方法； 物化性质；AB& C A?" 重整 中图分类号：?(&$9 $) ) 文献标识码：N
［ ** ］ 和干法 （ =>?" %G） 。合成时均以一定 法 （ =>?" %+F）
化学稳定性好， 表面具有酸、 碱性以及氧化性和还原 性， 是易产生氧空穴的 ! 型半导体， 用作催化剂载体 可与活性组分产生较强的相互作用。加之超细粒子 具有大比表面积和丰富的表面缺陷， 所以纳米 26C" 在催化领域有着广阔的应用前景
［ 7! ］ 共浸渍法 制备。将上述纳米 $%&! 浸渍于一定浓
过 1W- 方法， 计算出中孔的孔径大小、 孔 容， 通过 1?/ 法计算比表面积。 !" +$ 积碳量分析 $ 使用 X(/’! 型微分差热仪， 样 品用量约 45 4! C， 升温速率为 74 8 : B9D， 空气气氛 下测试催化剂的积碳量。
度的 +9 （ +&6 ） （ +&6 ） 室温搅拌 !" #， ! : ;, 6 溶液中， 774 8 干燥过夜， 马弗炉中 "44 8 焙烧 < #， 压片、 筛 分成 !4 目 = "4 目 的 颗 粒 备 用。 +9 的 负 载 量 为 3> ， ;,! &6 为助剂组分， 其质量分数为 !> 。不同载 体 $%&! ’()、 $%&! ’?/、 $%&! ’* 负载的镍基催化剂 分 别命名为 +9 : $%&! ’()、 +9 : $%&! ’?/、 +9 : $%&! ’*。 !" %$ 催化剂活性评价 $ 甲烷与 (&! 重整反应的活 性评价在连续流动固定床微反’色谱联用装置上进 石英管内径 A BB， 催化 行。反应器为 @ 型石英管， 剂装填量 45 6 C。催化剂在 !4 B; : B9D 的氢气气氛 中一定温度下还原 < #， 切换成 !< B; : B9D 的 (-" : (&! 摩尔比为 7. 7 原料气， E44 8 反应 A #。反应产 物经六 通 阀 引 入 色 谱 柱 进 行 在 线 分 析。采 用 *)’ 6"!4 型气相色谱仪， 色谱柱采用 )F%,G,H I* 填充 柱， 热导池检测器 （ /(J） ， 色谱载气为氩气。 !" &$ ’() 表征 $ 使用 J : B,K’LLL0 型 M 射线衍射 仪， 采用 (N ! ! 射线， 入射波长 45 7<" ! DB， 操作电 压 6< HO， 操作电流 "4 B0， 7<P = 34P 扫描， 扫描速率 !P : B9D。 !" *$ 比表面积及孔结构表征 $ 依据静态低温吸附 容量法进行有关结构参数的测定。氮气低温吸附使 用 Q9R%FST,% 6444 型多功能吸附仪。样品在 "44 8 脱气 " #， 于液氮温度下 （ EE5 6 U） 以高纯氮为吸附介 质测定相对压力为 45 47 = 45 VV3 的吸脱附曲线， 通
。研究发现，
四方相的纳米 26C" 具有较高的催化活性。本研究 采用共沉淀法、 醇热合成法、 干法分别 合 成 了 纳 米 26C " ， 测试 了 其 物 化 性 质， 并 以 DQ & P DC " 重 整 为 探针反应， 考察了不同 26C " 负载 0$ 基催化剂的催 化性能。
) 收稿日期： "!!#%*!%*’ ；修回日期： "!!(%!$%*( 。 ) 基金项目：山东省科技攻关项目。 ) 联系作者：阎子峰，+%,-./：012-34567 56489 :689 ;3。 ) 作者简介：吴萍萍（ *’<*%） ，女，山东文登人，硕士研究生。
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吴萍萍 等：纳米 $%&! 的合成对负载 +9 催化剂的 (-" : (&! 重整反应的影响
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