二乙醇胺溶液变质研究的新进展_王开岳
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齐鲁飞石油化工珑曲举
二乙醇胺溶液变质研究的新进展王开岳
(四川石油管理局天然气研究
所
)
本文综合评述了国外近年来对二乙醇胺溶液因C0导致的化学变质的动力学及机理研究和工厂检测结果当炼厂气及天然气中存在COS及CSZ等杂质时,为降低溶剂化学消耗,常使用二乙醇胺(DEA)及二异丙醇胺(DIPA)等仲脸作为脱硫溶剂,而不使用一乙醇胺(MEA)之类的伯胺此外,由于高酸气含量的气藏的不断发现和开发使高酸气负荷的二乙醇胺(水溶液)吸收法脱酸性气工艺(SNPA一DEA)得到相当广泛的应用我国胜利炼油厂有处理加氢精制的循环氢的DEA脱硫装置;在合成氨系统中,有一些催化热钾碱法脱除CO:的装置也使用DEA作为活化剂各种醇胺在净化过程中均产生不同程度的变质(或称降解)反应,其中由COZ导致的化学变质是主要的笔者〔‘于1977年曾系统地介绍了四种醇胺即MEADEADIPA及DGA(二甘醇按)在净化过程中的变质反应及主要变质产物并讨论了变质反应的抑制和变质溶液的复活问题其中,DEA一COZ的主要变质产物是N一经乙基乙二胺(HEED)N,N一二(羚乙基)呱嗦(BHEP)及N一经乙基咪哩琳酮(HEI)3一羚乙基恶哇烷酮一2(HEOD)显然,溶剂变质不仅造成有效胺的损
失,而且可能导致设备的污染及装置效率的
下降因此弄清变质反应的机理及动力学,对于装置的设计和工艺条件的选择,有着重要的意义
本文拟在前文的基础上,扼要地介绍DEA变质反应的实验室研究和工厂检测结
果的新进展1DEA一C02变质反应机理及动力学
的研究在一般情况下,导致醇胺化学变质的主要物质是COZ最近,加拿大Kennard等报导了
他们在实验室研究DEA一CO:变质
反
应的机理和动力学的结果内据他们研究,DEA一COZ反应的主要变质产物有3一轻乙基恶哩烷酮一
2(
HEOD).
N,N,N一三(经乙基)乙二胺(THEED
)
及N,N一二(经乙基)呱嗓(BHEP)等,其反应历程为
:
RNH+CO,畏=荟(DEA)R:N}ICOO/\K:、Cll一0\l二C=O+HOC壬I,一N/l一R(HEOD)
RIRN一C:H一NH+H+HCO
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R一
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之二N一R+H:0
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(BHEP)第3期齐每石油化
工
各组分在时间t时与初始DEA浓度〔DEA〕。的关系如下:DEA〕=〔nE人〕。e一(k:+k
,
)
t
〔HEODk-DEA〕o—k一
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〔BHEPDEA
〕
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HEODTHEED及BHEP浓度随时间变化的实验值及理论值比较此模型的预定值(线)及实测值(点)示于图1,可见吻合程度良好除HEODTHEED及BHEP之外,在DEA变质溶液中还检出了N一轻乙基咪哇琳酮一2(HEI)、N,N一二(经乙基)咪哩琳酮(BHEI)N一轻乙基呱嗓(HEP)N,NN,N一四(轻乙基)乙二胺(TEHEED)N,N一二(羚乙基)乙二胺(BHEED),及N一羚乙基乙二胺
(HEED)
等几种主要的变质产物与
DEA的物理性质示于表1
乍干十斗
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表1DEA及主要变质产物的物理性质名称DEAHEODTHEEDBHEP
分子式C一H一0:NCoHoosNCoH:00:NZ
CHlso
N
CHZ一CHlN一C/C:H一OHHOCH:CH:、NHHOCH,CH:/VCZH一OH!CH一N一CZH‘一NlCH:CH、/N一CH:.CZH‘OHNI10/
C“0
结构式
C:H一OHC:H一OH
HOH
分子量熔点(℃)
沸点℃,(mmHg
)
溶解性能碱性
1051313114192261742527557~{58134~135
187(50)164~166(z)215一220(50)
易溶于较溶于水溶于水较DEA强易溶于水与DEA相近水一强
原文
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文作者注44齐鲁石油化工1呱6年
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应当指出,在工业装置的DEA溶液中检出由COZ所导致的主要变质产物为
HEODTHEED及BHEP,与上述实验
室研究结果是一致的,其量则与溶液中溶解的CO:量成正比;此外在溶液中还检出了
HEIBHEIHEP及BHEED
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2工艺参数对DEA
一Co:变质过程的
影晌Kenn
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等在实验室系统地研究了温
度DEA浓度C02分压及溶液pH
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艺序
数对变质速率的影响
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图3在不同DEA初浓度下D
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图2在不同DEA初浓度下DEA~
HEOD的k;的Arrhenius
图
DEA,HEOD的logkl一1/T
图
DEA‘THEED的logkZ一1/T图THEED
,BHEP的109坑一1/T图分别示于图
2
3及
4
从图可见在较低温度下为直线即为
一级反应;但在较高温度区域偏离直线,说明反应更加复杂就气体净化过程的温度范围,均在图上的较低区段随温度上升变
质反应加剧的趋势是很显著的(2)DEA
浓度
1000/r(
K)
图4在不同DEA浓度下
THEED
~BHEP的k3的A
rrhe
ni
u
s
图
从图2及图3可见,随DEA浓度升高
,
变质速率升高但据称当浓度为
10%时,
变质速率反而下降因而认为水在总
的变质
过程中也起了一定作用,这是一个新观
点
然而,如图4所见,THEED‘BHE
F