建滔（太仓）化工有限公司 甲醛生产工艺 2007年2月15日 李强龙
目录 第一节甲醛生产工艺规范 一产品名称，化学反应方程及生产原理二甲醛生产工艺流程简述 三甲醛生产流程方框图 四甲醛生产主要供工艺参数及控制方法 第三节甲醛生产岗位安全操作规程 一系统开车 二正常生产 三改变生产负荷 四正常停车 五异常操作 六其他异常操作 第三节甲醛生产安全技术规程 一危险物品的防范措施 二操作过程中的安全要求
第一节甲醛生产工艺规范 序言 甲醛(HCHO)是一种无色易溶的刺激性气体，甲醛可经呼吸道吸收，其水溶液“福尔马林”可经消化道吸收。现代科学研究表明，甲醛对人体健康有负面影响。当室内空气中含量为 0.1mg/m3 时就有异味和不适感； 0.5mg/m3可刺激眼睛引起流泪；0.6mg/m3时引起咽喉不适或疼痛；浓度再高可引起恶心、呕吐、咳嗽、胸闷、气喘甚至肺气肿；当空气中达到 30mg/m3 时可当即导致死亡。长期接触低剂量甲醛可以引起慢性呼吸道疾病、女性月经紊乱、妊娠综合症，引起新生儿体质降低、染色体异常，甚至引起鼻咽癌。高浓度的甲醛对神经系统、免疫系统、肝脏等都有毒害。甲醛还有致畸、致癌作用，据流行病学调查，长期接触甲醛的人，可引起鼻腔、口腔、鼻咽、咽喉、皮肤和消化道的癌症。 甲醛是无色、具有强烈气味的刺激性气体，其35%-40%的水溶液通称福尔马林。甲醛是原浆毒物，能与蛋白质结合，吸入高浓度甲醛后，会出现呼吸道的严重刺激和水肿、眼刺痛、头痛，也可发生支气管哮喘。皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。经常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛等。全身症状有头痛、乏力、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。 一产品名称`化学反应式及生产原理 甲醛分子式CH2O(又称蚁醛，福尔马林)，工业甲醛一般指含甲醛37%的水溶液。主要用于有机化工原料，能生产合成树脂（氨基树脂，聚甲醛树脂，脲醛缩合物等），合成农药及和缓效肥料，合成香料，纺织助剂等多种化学品。 主反应： CH3OH+1/2O2====（200-570`C）（银）C H2O+ H2O +156.557 kj/ mol （1）C H3OH ====（600-570`C）（银）C H2O+ H2-85.270 kj/ mol （2）H2+1/2 O2====H2O +241.827 kj/ mol （3）副反应： C H3OH+ O2 ======CO+2 H2O +393.009 kj/ mol （4）C H3OH +3/2 O2====CO2+2 H2O +675.998 kj/ mol （5）C H3O+1/2 O2=====HCOOH +246.73 kj/ mol （6）HCOOH ====CO+ H2O - 10.278 kj/ mol （7） 反应（1）在200度左右即可进行放热反应，开车时二元气体需用点火器加热到场200度左右，使反应（1）发生。因反应（1）是放热反应，在反应发生后，即可切断点火器，反应温度自行上升。这就是为什么当反应温度大于200度时，不需要点火器即可开车生产的原因。反应（2）为吸热反应，580度左右开始进行。开车点火时，控制适量氧气/甲醇比（0.25左右），可使放热吸热反应总量达到相对平衡，反应温度不继续上升。正常生产时，因为氧气/甲醇比在0.40左右时总放热量大于吸热热量，需要加入配料蒸汽移走多余反应热，稳定并控制反应
醇氧化生产甲醛 摘要 该甲醇氧化生产甲醛的设计采用银催化剂的“甲醇过量法”也称“银催化法”制甲醛的工艺，甲醇氧化生产甲醛工艺的计算包括去除硫、氯等有害杂质、氧化脱氢工段进行设计计算，从最初的可能出现的过程到甲醛生产的开工和产品，其制造过程的资料信息，比如说设备参数，生产原材料的材料的介绍，花费消耗，物化性质都需要进行设计。并且绘制了工艺流程图，设备布置图。他们给出了过程的完整的技术描述。 说明书中对甲醛生产的过程的操作说明和设备设计给出了一步接一步的详细说明。设计过程包括三个部分：即物料衡算、热量衡算、设备计算。在物料衡算的基础上，对整个装置进行了能量衡算，并通过衡算得出了装置加热蒸气量，软水耗量，入网蒸气富余蒸气量以及吸收工段各塔自身的循环量和冷却水耗量。其中对蒸发器、过热器、吸收塔、氧化器作了详细的热量衡算。在物料衡算和热量衡算的基础上，对设备进行了选型，及经济分析核算，安全问题与市场消费情况进行一定程度的讨论。 第一章总述 1.1概述 1.1.1.甲醛的物理性质 甲醛：福尔马林;Formalin; Methanal;Formaldehyde 性质：气体的相对密度1.067（空气=1）。液体的相对密度0.815(-20℃)。 熔点-92℃。沸点-19.5℃。易溶于水和乙醇。水溶液的浓度最高可 达55％，通常是40％，称作甲醛水，俗称福尔马林（formalin）， 是有刺激气味的无色液体。保藏于冷处时，生成仲甲醛而变浑浊。 蒸发时也生成仲甲醛。加入8%-12%甲醇，可防止聚合。有强还原作 用，特别是在碱性溶液中。能燃烧。蒸气与空气形成爆炸性混合物， 爆炸极限7%-73%（体积）。着火温度约300℃。 1.1. 2.甲醛的化学性质 甲醛分子结构中存在羰基氧原子和2-氢原子，化学性质活泼，能与许多化合物进行反应，声称许多化学产品。 1加成反应
甲醇制甲醛过程中催化剂失活的原因 以甲醇为原料，结晶银作催化剂制取甲醛，催化剂寿命短的原因很多，有外在因素，也有内在因素，根据生产经验，总结出主要的原因有以下几点： 1、反应温度高 结晶银催化制取甲醛，反应温度较高(一般控制在 630-650 ℃)，催化剂长期处于高温状态，导致催化剂的晶相、晶粒分解度逐渐发生变化，破坏了原有的组织和结构，这是结晶银催化剂寿命短的主要原因。有时反应器温度波动过大或出现超温运行，催化剂的物理结构便会逐渐发生变化，其孔隙率相应减少，温度再升高，就会出现催化剂选择性下降，副产物增多的问题，直接影响了催化剂的活性。 2 、有害杂质影响 结晶银催化剂由于受到原料气夹带的外来物质污染和反应 物结焦，其活性表面容易被覆盖，催化剂孔隙被堵塞。使催化剂粘聚在一起，造成床内局部阻力上升，反应气走短路，直接导致催化剂利用率降低，寿命缩短。比如原料气中含有挥发性硫、氯化物，会与结晶银生成硫化银和氯化银而使催化剂中毒，如含有醛、酮等有机物，则会因其树脂化作用而堵塞银粒表面的孔隙，导致催化剂活性的降低；如含有挥发性铁化合物，会在催化剂上分解成氧化铁，覆盖在表面而破坏其活性，而且催化剂表面覆盖
了氧化铁细粒，将会加快甲醇的完全燃烧反应，使尾气中CO2含量增加，同时放出大量热，使反应温度迅速升高甚至失控，从而影响触媒的选择性，导致副反应增多。因此反应原料气中硫、氯化物、醛、酮、铁杂质等有害杂质的存在可导致催化剂中毒。此外，如果电解银催化剂本身带有氯化物、铁等杂质，在反应条件下有可能与有效成分银作用，使催化剂的催化效能受到破坏，从而发生催化剂中毒现象。 3 、生产过程不稳定 甲醛生产中，由于各种因素的影响，生产的稳定性有可能会受到破坏。比如，工作不正常引起的临时停车；生产过程操作不得当，使蒸发温度或氧化反应温度产生较大的波动；蒸发器液位控制不好(过高或过低)等等都会对催化剂活性造成一定的影响，从而缩短其使用寿命。 4 、催化剂床层破坏 甲醛生产中，如果催化床层厚薄松紧不均，催化剂与氧化器器壁有缝隙存在或出现床层裂缝、塌陷都会加剧甲醛的深度氧化，从而影响催化剂的活性。 5、旧催化剂所含杂质 由催化剂失活的原因可以总结出旧催化剂所含的主要杂质 成分，如下： 1）催化剂床层底部为铜网，旧催化剂取出时会带出大量铜杂质。
银催化剂法和铁钼催化剂法生产甲醛的比较王彦明姜德双 (黑龙江省哈尔滨气化厂 154854) 1 甲醛主要生产方法 甲醛(HCHO)几乎都是采用甲醇(CH3OH)空 气氧化制取. 甲醇空气氧化生产甲醛反应式: CH3OH + 1P2O2HCHO + H2O CH3OHHCHO + H2 按所用催化剂类型分为2类. 1. 1 铁钼催化剂法 用Fe2O3,MoO3作催化剂,还常加入铬和钴的氧化物作助催化剂,甲醇与过量空气混合,经净化,预热,在320,380?温度下反应生成甲醛. 铁钼法工艺路线以瑞典Perstorp公司为典型. 1. 2 银催化剂法 用银丝网或铺成薄层的银粒为催化剂,控制甲醇过量,反应温度约为600,720?.银法工艺 路线以德国BASF公司为代表. 2 2种催化剂法甲醛生产对比分析 2. 1 铁钼催化剂法甲醛生产特点采用铁钼催化剂法工艺路线的装置生产能力较大,甲醇转化率高于银催化剂法,可达95 %, 99 % ,甲醇单耗低,不需蒸馏装置,可以生产高浓度甲醛,甲醛成品中含醇量低,催化剂使用寿命长,但是铁钼法生产一次性投资大,电耗高,过氧
化时甲酸含量增加. 2. 2 银催化剂法甲醛生产特点银催化剂法工艺简单,投资省,调节能力强, 产品中甲酸含量少,尾气中含氢,可以燃烧,但是甲醇的转化率低,单耗高,催化剂寿命短,对甲醇纯度要求高,甲醛成品中甲醇含量高,适宜生产低 浓度甲醛. 2. 3 银法与铁钼法生产工艺部分参数对比银法与铁钼法生产工艺部分参数对比见表1. 由表1可以看出,银法在爆炸上限操作,原料表1 银法与铁钼法生产工艺部分参数对比 项目铁钼法工艺银法工艺 甲醇单耗P(kg t- 1)420,440460,480 反应温度P?340,380620,720 催化剂寿命P月16,185,7 甲醛收率P%91,9588,92 甲醛浓度P%37,55?37 产品中醇含量P%0. 5,1. 54,8或更高催化剂失活原因Mo升华Ag粒烧 结,Fe,S杂质中毒 对毒物敏感程度不敏感敏感 混合气中甲醇浓度较高,设备负荷大,对工艺流程要求低,因而建厂投资较低.但由于银法在600 ?以上高温反应,银催化剂银晶粒容易长大,加上银催化剂对毒物(Fe,S)极为敏感,因而催化剂寿 命短.铁钼催化剂活性高,寿命长,对毒物不敏感,单耗低,产品甲醛浓度高,含醇低,特别适用于 作树脂,聚甲醛,脲醛及医药的原料.
目录 5.0×104t/y甲醛生产用固定床反应器设计 (1) Fixed-bed Reactor Design of 5.0×104t/y Formaldehyde (1) 1. 概述 (2) 1.1银法制甲醛生产工艺 (2) 1.2铁钼催化氧化法 (2) 2. 原料、辅助原料、产品的主要技术规格 (4) 2.1银法和铁钼法生产甲醛的技术经济指标 (4) 2.2原辅料规格及消耗配比 (4) 2.3产品质量标准 (5) 3. 反应工段工艺简介 (6) 4. 反应工段工艺计算 (7) 4.1催化反应过程的物料衡算 (7) 4.1.1 计算用原始数据 (7) 4.1.2 化学反应 (7) 4.2合成甲醛过程的热量衡算 (9) 4.2.1 各物质比热容的计算 (9) 4.2.2 各物质焓值的计算 (10) 5．反应器工艺尺寸计算 (12) 5.1反应器型式的确定 (12) 5.2合成甲醛反应器几何尺寸的确定 (12) 5.2.1 设计依据 (12) 5.2.3 列管根数的确定 (15) 5.2.4 列管式固定床反应器壳体内径的确定 (15) 6. 设计体会 (18) 参考文献 (19)
3.6×104t/y甲醛生产用固定床反应器设计 根据自己的产量确定题目 摘要：本文选用铁钼法，以甲醇、空气和水蒸气为原料，经预热、反应、换热后得甲醛产品。设计规模为3.6万吨/年的工业级甲醛。根据反应特征，采用等温固定床列管式反应器，通过物料衡算，确定了反应器的工艺参数、类型及特征尺寸，容器内径1500 mm、列管根数为1805根、三角形排列、管长6000mm。 关键词：甲醛；甲醇；设计；固定床反应器（根据自己的设计选用的路线确定关键词） Fixed-bed Reactor Design of 5.0×104t/y Formaldehyde Abstract:Industrial grade formaldehyde of 50, 000 ton per year was designed via iron molybdenum process, methanol, air, and water vapor as raw material by preheating, the reaction, and heat transfer. According to the reaction characteristics, isothermal packed-bed reactor tube was chose, and at same time according to material balance, process parameters, type and feature size determine. The reactor diameter is 1, 500 mm, the number of tubes is 1805, equilateral triangle arranged and the length of tube is 6000mm. Key words: Formaldehyde; Methanol; Design; Fixed-bed reactor 请根据自己的设计进行润色修改完善！
项目三10kt/a 甲醛生产技术 组员：李平许萍萍袁安蔡峰张添法钱宏俊葛来飞 工艺方案的确定 我组确定的生产方案如下： 甲醇氧化制甲醛的方法 以铁钼氧化物为催化剂 甲醛性质及应用 1 物理性质 无色，有辛辣刺激鼻气味的气体。其37%水溶液（约含10%的甲醇）为“福尔马林”（Formalin）是无色具有刺激性的液体，在室温下易挥发。 2 化学性质 甲醛是一种极为活泼的化合物，它几乎能与所有的有机和无机化合物反应，在工程塑料、胶黏剂、染料、炸药、农业等领域得到广泛的应用。还可以发生缩聚反应 3 用途 ◆甲醛是一种重要的化工原料，出单独作为产品外，更多的是用它作为生产其他化工产品的原料。 ◆甲醛可以生产新型塑料聚甲醛，聚甲醛可代替有色金属用于汽车、飞机中的零件，机械工业中的精密仪表、轴承，电气工业中的绝缘外壳，石油工业中的管道、开关及日用品。 ◆甲醛与苯酚或尿素缩合生成酚醛脲醛树脂，这两种树脂广泛用于制造各种电器材料，也可制造各种用途的油漆和化工难蚀材料。 ◆用于生产乌洛托品，进而生产药品。 ◆在农业医药以及日常生活中，甲醛用作杀虫剂和杀菌剂，如医药卫生部门用福尔马林做消毒剂。 甲醛生产方法介绍 1 甲烷氧化法 此法为在含有98%甲烷的天然气和空气的混合气中加入0.08%的用作催化剂的硝酸蒸汽，与400～600oC使其反应。 因为生成的甲醛易于分解，易于燃烧，而不得不抑制反应速率，也增加了未反应气体的循环量，因此在为开发成功经济的工艺之前，该法没有得到推广。 2 高级烃氧化法 高级烃氧化法为使乙烷、丙烷、丁烷等烷烃氧化，再生成醋酸，乙醇、丙醇、乙炔、丙酮等副产物时，制得甲醛的方法，然而仅在特殊条件下，该法方能被认为是合理的。 3 甲醇氧化制甲醛 优点：单程收率高，产品浓度高，工艺技术成熟，甲醇转化率高，催化剂使用寿命长，适用于大批量生产。 缺点：单耗高，反应流程长，耗电多。
第一章工序说明 1、《尾气循环法》工艺规程说明 1.1概述 在工艺说明中给出的工艺参数值，如工艺过程中不同部位的压力、温度、组成，在实际生产中是可能稍有偏差。 引起偏差的原因可能有：负荷波动，仪表误差，非最佳工艺操作条件，进料组成的微小变化等，在一定范围之内的偏差是允许的，偏差范围因参数本身在装置的不同位置而异。 在给定范围之内的允许偏差，不需要进行调整、工艺上把这个偏差范围称为“操作范围” 在正常生产中，应严格在“操作范围”内进行操作，对于超出给定范围的指示值，应及时查找原因，进行精心的调节，使其恢复正常。 下面的工艺说明指出了操作范围的极限值，主要的工艺流程及各岗位的关系。 1.2工艺流程说明 1.2.1工艺流程叙述 甲醇从甲醇计量槽由甲醇泵打入再沸器。从甲醇计量槽出来的甲醇由调节阀控制流量后进入再沸器底部；同时再沸器壳程加热蒸汽由调节阀调节加热甲醇
气进甲醇蒸发器内的甲醇从甲醇蒸发器顶经丝网分离器除雾滴后，经有蒸汽加热套管甲醇气进混合器，甲醇液回流再沸器。空气从空气过滤器由罗茨风机送入空气加热器，预热后进混合器，蒸汽从蒸汽分配器经蒸汽过滤器，由调节阀调节流量进混合器，生产正常后，尾气系统用氮气置换合格后，开启尾气风机送入部分尾气通过加热器预热后进混合器，四元气体在混合器内均匀混合，经阻火过滤器进一步过滤后送入装有催化剂的氧化器中，自上而下通过触媒层，在高温下发生甲醇的氧化和脱氢反应，生成甲醛气体，为防止反应产物的热分解，生成的气体应迅速通过氧化器的急冷段进行骤冷，然后送入吸收塔内进行吸收操作。甲醛成品由一级吸收塔采出，吸收用补充工艺水由二级吸收塔顶加入，二级吸收塔底的稀醛液，用泵打出后，部分塔内自循环吸收，部分送入一级吸收塔顶作一级吸收塔补充吸收液；二级吸收塔顶未被吸收的尾气经湿气分离器一路送入尾气处理器中燃烧。放出的热量用于间接产生蒸汽，蒸汽供给系统外使用，另一路进入尾气风机经尾气加热器预热后再进系统进行尾气循环。 1.2.2各工序的说明及主要工艺控制参数 1.2.2.1蒸发、制气工序
铁钼法甲醛工艺中甲醇转化率低的原因与改进 /h1 在我国化工领域中铁钼法甲醛工艺始终是其重要的组成部分,而这一工艺的运行离不开对于转化率的有效提升。因此在这一前提下对于铁钼法甲醛工艺中甲醇转化率低的原因和改进进行研究和分析就具有极为重要的经化工意义和现实意义。 1 铁钼法甲醛工艺中甲醇转化率低的原因 铁钼法甲醛工艺中甲醇转化率低的原因有很多,其主要内容包括了工艺流程存在问题、催化剂需要改善、热量传递效率低、空气质量较差等内容。以下从几个方面出发,对铁钼法甲醛工艺中甲醇转化率低的原因进行了分析。 1.1 工艺流程存在问题 工艺流程存在问题是导致铁钼法甲醛工艺中甲醇转化率低的原因之一。通常来说由于铁钼法生产甲醛工艺流程较为复杂,并且其可以根据生产甲醛的工艺按催化剂的不同来分为银法和铁钼法。在这一过程中铁钼法通常会具有反应温度低、单耗低、产品浓度高、催化剂活性高等特点,但是由于其选择性低、寿命一般、装置生产能力要求高,从而使得其工艺流程的发展存在很大的问题。除此之外,工艺流程存在问题还体现在在甲醇的转化生产运行中往往存在着甲醇转化率低的问题和漏装的情况持续发生,因此对于工艺流程进行优化就有着非
常高的必要性。 1.2 催化剂需要改善 催化剂需要改善也是影响铁钼法甲醛工艺中甲醇转化率低的因素之一。通常来说铁钼氧化法生产甲醛工艺DBW 工艺的进行离不开催化剂的有效支持。即在催化剂的有效应用下其甲醇转化的工艺流程可以变得更为简便并且促进甲醇转换率得到有效从提升高。除此之外,催化剂需要改善还体现在甲醇的转化生产过程中,汽化后的甲醇与空气和循环气混合后发生反应。因此为了有效避免由于导热催化剂导致的混合不均、工作人员应当注重合理的避免催化剂装填错误或少装等问题的出现。 1.3 热量传递效率低 在铁钼法甲醛工艺中甲醇转化的过程油,可将反应放出的热量传递出来,副产2.0MPa 饱和蒸汽。甲醇的转化率在99%以上,具有可选择性,其中94% 甲醇转化为甲醛,其余转化为甲烷、二甲醚等副产品。除此之外,在甲醇转化的过程中如果选择错误的工艺,则较难使得反应器出来的混合气的热量传递给反应性气体,最终导致热量的传递效率受到极大的影响。另外,热量传递效率低还体现在其冷却后的混合气进入吸收塔,如果在这一过程中工作人员采用加碱的脱盐水吸收,则会导致其生产质量分数为被控制32% 以下,最终减少了甲醇转换的效率。 1.4 空气质量较差
甲醇氧化制甲醛原理及工艺流程 1.反应原理 制备甲醛的工艺主要有甲醇空气氧化法、烃类直接氧化法和二甲醚催化氧化法、以液化石油气为原料非催化氧化法。 采用甲醇空气氧化法生产甲醛，主要有两种不同的工艺，其一是以电解银，浮石银为催化剂的银法工艺，使用这种方法时，甲醇在原料混合气中的操作浓度高于爆炸区上限 (36 %) ，即在甲醇过量的情况下操作，由于反应氧化不足，反应温度较高，有脱氢反应同 时发生，所以又称之为氧化—脱氢工艺。其二是以Fe2O3 - MoO作为催化剂的铁法工艺， 此法是在空气—甲醇混合气中甲醇浓度低于爆炸区的下限(小于 6.7 %) , 即在含有过量空气 的情况下操作 ,由于空气过剩,甲醇几乎全部被氧化,所以又称此法为纯粹的氧化工艺。国内普遍采用的“银催化法”。 银催化氧化总反应是一个放热反应过程，副反应较多，其副产物有CO、 CO2、 H2 、HCOOH 、HCOOCH3 等，在产品甲醛中含有少量未反应的甲醇。 主反应： CH3OH+1/2O2=CH2O+H2O+156.557 KJ/mol CH3OH =CH2O+H2-85.270 KJ/mol H2+1/2 O2= H2O+241.827 KJ/mol 副反应： CH3OH+O2=CO+2H2O+393.009 KJ/mol CH3OH+3/2O2=CO2+2 H2O+675.998 KJ/mol CH3OH+1/2O2=HCOOH+246.73 KJ/mol HCOOH=CO+H2O-10.278 KJ/mol 2工艺流程 甲醛生产工艺由以下工序组成：配制原料混合气，氧化反应，吸收，尾气燃烧及余热回收。
甲醛工艺规程 一、概述 1、产品名称： 37% ~37.4%工业甲醛溶液（重量法），其商品名成为福尔马林。 英文名称：Formaldehyde。 2、甲醛的物理化学性质： 分子式：CH2O 结构式： 分子量：30.03 (1)物理性质： 纯甲醛在常温下为具有强烈刺激性气味的无色液体，易挥发、有毒、对眼、鼻、喉粘膜有强烈的刺激性。成品甲醛为无色透明易流动的有毒液体。 纯甲醛的沸点为-210C，溶点为-920C，能溶于水、醇、醚中。 甲醛气属于易燃易爆气体，在空气中的爆炸极限为7—73%（0.1MPa 200C）。 低温下甲醛易发生聚合作用，反应如下： CH2O＋H2O → CH2(OH)2 甲二醇 nCH2(OH)2 → HO(CH2O)nH ＋(n—1）H2O HO(CH2O)nH → n(CH2O) ＋H2O 该聚合作用，在甲醛含量高于42%或低于7%时极易进行，在
酸性介质中或有重金属氧化物存在时，聚合可能性增大. 加热和稀释有利于解聚，加入阻聚剂可适当阻止聚合。 （2）化学性质： 甲醛是最低级醛，化学性质非常活泼。 加成反应： NaHSO3 ＋HCHO →CH2OHSO3Na Na2SO3＋HCHO →CH2OHSO3Na 卡尼查罗反应： 2HCHO ＋NaOH → CH3OH－HC00Na 与氧作用生产乌洛托品： 6HCHO ＋4 NH →（CH2）6N4 ＋6H20 受热分解：CH20 →C0 ＋H2 （加热4000C） 氧化生成甲酸：CH20 ＋1\2O2 → HCOOH 甲醛还能与苯酚，尿素作用生成酚醛树脂和尿醛树脂。 3、产品应用范围： 甲醛是重要的有机化工原料之一，广泛应用于溶剂、还原剂、防腐剂、燃料、炸药、农药、合成树脂和工程塑料等。 4、国内外生产工艺及本厂工艺简介： 目前国内外生成甲醛的方法主要有以下几种： （1）以烷烃为原料（一步法） a、甲烷氧化法：CH4＋O2 → CH20 ＋H20 b、乙烯氧化法：C2H4＋O2 → 2CH20
年产5万吨甲醇氧化制甲醛工艺生产过程设计 The Design of Production Process of Formaldehyde by Methanol Oxidation(50kt/a)
目录 摘要................................................................................................................................................. I Abstract ........................................................................................................................................ II 引言 (1) 第一章甲醇氧化制甲醛工艺进展 (2) 1.1甲醛简介 (2) 1.2制甲醛的意义 (2) 1.3甲醛生产现状及发展前景 (2) 1.4工业上制备甲醛的方法 (3) 1.4.1 银催化氧化甲醇制甲醛 (3) 1.4.2铁钼法氧化甲醇制甲醛 (3) 1.4.3 甲醇脱氢制甲醛 (4) 1.5 Aspen Plus的简介 (5) 1.5.1Aspen Plus的介绍 (5) 1.5.2Aspen Plus的应用 (5) 1.6 本课题研究的主要内容 (6) 第二章甲醇氧化制甲醛生产工艺流程 (7) 2.1工业生产甲醛制备方法对比 (7) 2.2甲醛工艺流程 (7) 2.2.1工艺条件的确定 (7) 2.2.2反应原理 (7) 2.2.3反应工艺过程描述 (8) 第三章流程模拟 (10) 3.1流程模拟概述 (10) 3.1.1氧化反应工段 (11)
银法甲醛生产工艺培训讲义 本讲义主要从银法生产甲醛方面给初学者做培训。主要包括甲醇和甲醛的理化性质、生产原理、生产设备和催化剂几个方面，希望对初学者有一定的帮助。 一、甲醇和甲醛的理化性质 1 甲醇和甲醛的分子结构式 甲醇分子式：CH3OH 相对分子质量：32.04 分子结构式: H H O H C H 甲醛分子式：CH2O 相对分子质量：30.03 分子结构式: O H H C 2 甲醇合成甲醛的化学反应 2.1 主反应： 氧化反应 CH3OH + 1/2 O2? HCHO + H2O 脱氢反应 CH3OH ? HCHO + H2 H2 + 1/2 O2? H2O 2.2 副反应： CH3OH ? C+H2O +H2 CH3OH + O2 ? CO + 2H2O CH3OH + 3/2 O2 ? CO2 + 2H2O
CH3OH + H2 ? CH4+H2O CH2O ? CO + H2 CH2O + 1/2 O2? HCOOH CH2O + H2O ? CH3OH + HCOOH CH2O + 3/2 H2 ? CH4+H2O HCOOH ? CO + H2O CO+ 1/2 O2? CO2 3 甲醛的反应机理 三元气体（甲醇蒸汽、空气、水蒸汽）在混合器中均匀混合，经阻火过滤器进一步过滤后送入装有催化剂有氧化器中，自上而下的通过催化剂层，在高温下
发生甲醇的氧化和脱氢反应，生成甲醛气体。 4 甲醇氧化器及反应器结构 氧化反应器简称氧化器，是甲醛生产的主要设备，氧化器设计制作的好坏，直接影响成品质量、原料消耗和氧化器的使用寿命。 尾气循环法反应器 4.1 甲醛单耗 单耗：甲醛生产中的“单耗”是是指每生产1t37%甲醛水溶液产品所消耗原料甲醇的重量。单位为Kg(100%甲醇)/t(37%甲醛)，通常用Kg/t来表示，例如：435Kg/t，就表示生产一吨37%甲醛溶液消耗了435Kg100%的甲醇。 4.2 氧醇比 氧醇比：是一个非常重要的参数，它不仅关系到甲醛生产反应过程中的转化率、选择性，还是安全的重大问题，氧醇比是氧气与甲醇的摩尔比，用数学表达式这：
学士学位论文年产5万吨甲醇氧化制甲醛工艺及反应器设计 姓名： 学号：200606110124 指导教师： 院系（部所）：化学化工系 专业：化学 完成日期：2010年6月1日
枣庄学院学士学位论文作者声明 本人声明：本人呈交的学位论文是本人在导师指导下取得的研究成果。对前人及其他人员对本文的启发和贡献已在论文中作出了明确的声明，并表示了谢意。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人和其它机构已经发表或者撰写过的研究成果。 本人同意学校根据《中华人民共和国学位条例暂行实施办法》等有关规定保留本人学位论文并向国家有关部门或资料库送交论文或者电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权枣庄学院可以将本人学位论文的全部或者部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或者其它手段复制和汇编学位论文（保密论文在解密后应遵守此规定）。 作者签名：日期：年月日
摘要 甲醛作为一种基础化工产品，一直都有着广泛的需求市场。本文在阅读大量文献的基础上，论述了甲醇、甲醛的主要理化性质及工业用途，总结并比较了目前国内外工业上合成甲醛的主要方法及生产状况，选择用银催化剂进行了年产5万吨甲醇氧化制甲醛的工艺设计，探讨了由甲醇氧化合成甲醛的具体工艺路线和条件、催化剂的保护、主要设备的操作控制参数和作用、主要工段具体的物料衡算与能量衡算，并以以上工艺数据为基础，进行了核心设备——三段式反应器的设计，包括每段的工艺参数、选用材料、具体尺寸、段与段之间的连接方式，并绘有各部分装配图。 关键词：甲醇氧化制甲醛；工艺设计；电解银；催化剂；反应器设计
Abstract As a basical chemical products, formaldehyde has been always demand for a broad market. In this paper, based on a lot of reading, I discussed the main physical and chemical properties and industrial uses of methanol and formaldehyde, summarized and compared the existing domestic and international industrial major synthesis technology of formaldehyde and production conditions, choosed silver as the catalysts to design the technology of the annual output of 50,000 tons of methanol oxidation to formaldehyde, I explored the specific process routes and the conditions, the main operation of equipment control parameters and functions, the main section in the specific mass balance and energy balance. Based on these peocess data, I designd the core equipment – three-stage reactor, including each piece of process parameters, material selection, specific size, section and paragraph of the connection between, and painted parts of the assembly drawing. Key-words：methanol oxidation to formaldehyde; technology design; electrolytic silver; catalyst; reactor design
第一节甲醛生产工艺 1.尾气循环工艺 甲醛生产传统工艺由甲醇蒸发、混合气过热、过滤、阻火后，甲醇进行氧化、吸收，生产的甲醛浓度可达37%。随着甲醛下游产品的开发和节能减排工作的开展，越来越多的企业希望把甲醛浓度提高，为此开发了尾气循环流程。其目的用尾气代替水蒸气带热，减少配料蒸汽量。由于系统中水份少了，甲醛浓度就可以大幅度提高至50%左右。并且副产蒸汽量也 得到了提高。 尾气循环法流程图 2.低转化无醇工艺 在传统的甲醇氧化生产中，甲醇氧化过程反应温度在650℃条件下进行，反应过程伴随着CO2、CO等副反应生成。同时，成品甲醛中残留1%甲醇，这些都会增加甲醇的消耗。低转化无醇工艺就是将反应温度降低，减少副反应生成，而未转化的甲醇通过精馏加以回收。这样即降低甲醇消耗，又提高了甲醇浓度。
低转化无醇工艺流程图 3.烟气循环工艺 尾气中除了CO2、CO、CH4、CH2OH、CH2O外还有18-20%氢气，氢气在氧化时有还原作用，同时还会消耗甲醇生成CH4等副反应。氢气存在还会抑制脱氢反应的进行，增加甲醇消耗量，因此我们开发了烟气循环工艺。 烟气主要成分是N2和CO2等惰性气体，甲醇转化时不参与反应，而且能抑制CO2、CO、CH4、HCOOH等生成：CO2能降至2.2-2.8%，CO能降至0.1-0.3%，CH4能降至0.1-0.2%，合计节约甲醇8-10kg/t。同时烟气中含有5-10%过量氧气，能提高产量10-20%，副产蒸汽能提高10%，电耗下降4-6KW.h/t。 烟气循环工艺与其他工艺比较 序号名称单位传统工艺尾气循环工艺低转化无醇工艺烟气循环工艺最新生产工艺 1 质量甲醛% 37 37-45 37-45 37-50 37-50 甲醇% 1- 2 ≤1≤0.5≤0.5≤0.2甲酸% ≤0.02≤0.01≤0.01 ≤0.01≤0.01 2 消耗 甲醇Kg/t ≤450≤445≤440≤440≤440 循环水t/t 70 50 60 50 50
重庆大学本科学生毕业设计（论文） 甲醇氧化法制甲醛（300kt/a） 生产车间设计 学生：邱伟 学号：20106673 指导教师：陈红梅 专业：化学工程与工艺 重庆大学化学化工学院 二O一四年六月
Graduation Design(Thesis) of Chongqing University Design of Production Plant for Methanol Oxidation to Formaldehyde(300kt/a) Undergraduate: Qiu Wei Supervisor:Chen Hongmei Major: Chemical Engineering and Technology College of Chemistry and Chemical Engineering Chongqing University June 2014
摘要 本设计为甲醇氧化法制甲醛（300kt/a）生产车间设计。通过查阅相关文献资料，决定选用铁钼催化剂法设计工艺路线。通过Aspen Plus软件对生产工艺流程进行模拟，完成了工艺的物料衡算、热量衡算、热量集成计算、反应器及吸收塔的设计计算。运用AutoCAD绘出工艺物料流程图、带控制点的工艺流程图、车间布置图、车间管道轴测图、反应器及吸收塔装配图及主要零件图。本设计还通过分析评价其经济状况，确定了设计项目在经济上的合理性及可行性。提出了“三废”处理的方案，以使设计项目达到工业生产的环保要求。 关键词：甲醇，铁钼法，甲醛，经济评价，“三废”处理
ABSTRACT This design works for the methanol oxidation to formaldehyde (300 kt/a) production workshop design. Basing on the analysis of relevant literatures,technology catalytic by iron molybdenum is selected as the technique for production of formaldehyde. Through the simulation of the whole process by Aspen Plus software, the material balance is completed, as well as the heat balance, heat integration , calculation of the reactor and the absorption tower. The process flow diagram, process piping & instrument flow diagram and workshop layout, pipeline axonometric diagram, reactor and absorption tower assembly diagram and the tower’s main parts diagram are drew and completed by AutoCAD software. The rationality and feasibility of the design project in economy is determined on the bases of the analysis and evaluation of the economic matters."Three wastes" treatment scheme was proposed and employed in order to meet the environment standard. Key words:Methanol, Technology catalytic by iron molybdenum, Formaldehyde, Economic evaluation,"Three wastes”treatment
年产5万吨甲醇氧化制甲醛工艺生产过程设计The Design of Production Process of Formaldehyde by Methanol Oxidation(50kt/a) 目录 摘要...................................................................... ........................................................................ ... I Abstract ............................................................... ......................................................................... II 引言...................................................................... ........................................................................ .. 1 第一章甲醇氧化制甲醛工艺进 展 ..................................................................... .. (2) 1.1甲醛简 介 ..................................................................... (2) 1.2制甲醛的意 义 ..................................................................... . (2)
铁钼法甲醛生产反应器温度波动原因分析 发表时间：2018-09-18T18:55:57.513Z 来源：《基层建设》2018年第24期作者：孙俊涛[导读] 摘要：铁钼法生产甲醛应用很广泛，在运行过程中甲醛反应器床层会出现温度忽高忽低大幅度波动的现象，针对此现象进行细致的原因分析。 重庆弛源化工有限公司重庆 408017 摘要：铁钼法生产甲醛应用很广泛，在运行过程中甲醛反应器床层会出现温度忽高忽低大幅度波动的现象，针对此现象进行细致的原因分析。 关键词：甲醛；铁钼法；反应器温度； 目前甲醇氧化为甲醛的工业生产方法有 2种，即以铁、钼等金属氧化物为催化剂的铁钼法和以银为催化剂的银法。铁钼法具有反应温度低、催化剂活性高、寿命长、对毒物不敏感、单耗低、产品浓度高等特点。20世纪80年代以后，世界上新建甲醛装置大多采用铁钼法生产技术。 1.铁钼法生产甲醛介绍 铁钼法是在空气过量的情况下完成甲醇氧化为甲醛的反应过程。由于空气的过量维持了较理想的氧化状态，再加上催化剂的高选择性，所以可获得近 100％的甲醇转化率和 94％的甲醛收率。该法可以直接生产浓度高达 55％的甲醛，且甲醇含量低，甲醛质量好。弛源化工甲醛装置是引进美国D.B.Western公司专利技术。该工艺是在氧化钼铁催化剂的作用下将甲醇（MEOH）直接氧化为甲醛（HCHO）。在甲醛92-94%的选择率下，甲醇99.4%的转化率下，根据以下化学计算法，整个反应将生成 38kcal/mole 的热量，反应方程式如下。 CH3OH+ O2 = HCHO + H2O + CO + CH3OH +CH3OCH3 甲醇在蒸发器中发生汽化和循环空气混合，在略低于甲醇在氧气（O2）中的爆炸极限下，在催化剂作用下反应生产甲醛。甲醛反应可通过调整传热流体（导热油）气相压力，改变其沸点的温度，进而控制反应器的反应效率。 2.发现问题 在日常生产过程中装置运行一年后，反应器床层上层温度出现忽高忽低的波动，床层最上层温度点正常温度一般在285℃左右，但波动范围在290摄氏度至480摄氏度之间，温度波动时候上层温度涨下层温度降。如左图所示，温度分布正常时应为上下低中间高，但是现在温度分布较乱。 3.原因分析 3.1导热油液位过低 甲醇在反应器中反应释放热量，反应器壳侧导热油汽化，将甲醇反应产生的部分热量吸收，吸收热量的气态导热油通过管道上升到导热油冷却器管程，将预热后的锅炉给水汽化变成蒸汽。被吸收热量后的导热油冷凝成液体，经下降管回到甲醛反应器壳侧，补充汽化的导热油。 如果导热油液位过低会造成反应器内的热量不能及时移走，在反应器内累积，造成温度波动。如左图所示，反应器列管内催化剂的分布及热电偶所对应的位置。当壳侧的导热油液位不足以淹没最上层催化剂时，甲醇在最上层反应产生的热量就移不走就会造成上层温度快速上涨，当导热油冷凝回到反应器液位上涨超过催化剂高度后温度又会下降。 3.2催化剂寿命末期 铁钼催化剂活性组分为MoO3，催化剂外形尺寸：4.5ⅹ4.5ⅹ2（内径）；密度：0.81克/立方厘米；正常操作温度：360℃～400℃最大耐受温度：410℃最低反应温度：245℃使用寿命一般在2年左右。 甲醛反应器内的催化剂分布由上而下有四层组成： 第 1 层（顶层），高约15cm惰性环层，用于加热气体到反应活性。