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第42卷第10期2023年10月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.10October,2023MnO 2-CuO-TiO 2共掺Al 2O 3陶瓷低温烧结和微波介电性能的研究林聪毅1,陶宏磊2,李㊀蔚2(1.上海三思电子工程有限公司,上海㊀201199;2.华东理工大学材料科学与工程学院,上海㊀200237)摘要:作为重要微波介质材料之一,Al 2O 3陶瓷介电性能优良,在微波电路方面得到广泛应用㊂但Al 2O 3陶瓷的烧结温度较高,制备工序需消耗大量能源㊂低成本降低烧结温度对Al 2O 3陶瓷的进一步发展具有重要意义㊂本论文通过MnO 2-CuO-TiO 2掺杂实现了Al 2O 3陶瓷的低温烧结,并对其烧结行为和微波介电性能进行了研究㊂结果表明,MnO 2㊁CuO㊁TiO 2的质量分数分别为0.7%㊁0.5%㊁0.8%时,复合掺杂可以大幅降低Al 2O 3陶瓷的烧结温度,所获陶瓷具有良好的微波介电性能㊂在烧结温度为1250ħ时,Al 2O 3陶瓷的密度可达3.92g /cm 3,介电常数εr =10.02,品质因子与谐振频率的乘积Q ˑf 值为51239GHz㊂Ti 4+㊁Mn 4+㊁Cu 2+固溶导致Al 2O 3晶格扭曲活化,以及低共熔物形成是促进Al 2O 3陶瓷低温烧结的原因㊂关键词:Al 2O 3陶瓷;MnO 2-CuO-TiO 2;低温烧结;微波介电性能;掺杂中图分类号:TQ174㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)10-3764-05Low Temperature Sintering and Microwave Dielectric Properties of MnO 2-CuO-TiO 2Co-Doped Al 2O 3CeramicsLIN Congyi 1,TAO Honglei 2,LI Wei 2(1.Shanghai Sansi Electronics Engineering Co.,Ltd.,Shanghai 201199,China;2.School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)Abstract :Al 2O 3ceramics is an important microwave dielectric material with excellent dielectric properties and is widely used in microwave circuits.However,its high sintering temperature leads to high energy consumption.Lowering the sintering temperature at a low cost is of great significance for the further development of Al 2O 3ceramics.Low temperature sintering of Al 2O 3ceramics was achieved by doping MnO 2-CuO-TiO 2,and its sintering behavior and microwave dielectric properties were studied.The results show that doping 0.7%(mass fraction)MnO 2,0.5%(mass fraction)CuO and 0.8%(mass fraction)TiO 2can greatly reduce the sintering temperature of Al 2O 3ceramics,and the obtained ceramics have good microwave dielectric properties.When the sintering temperature is 1250ħ,the density of Al 2O 3ceramics can reach 3.92g /cm 3,the dielectric constant εr is 10.02,and the quality factor Q ˑf resonant frequency value is 51239GHz.The lattice distorting activation of Al 2O 3caused by the solid solution of Ti 4+,Mn 4+,Cu 2+and the formation of the low eutectic may be the reasons for promoting the low-temperature sintering of Al 2O 3ceramics.Key words :Al 2O 3ceramics;MnO 2-CuO-TiO 2;low temperature sintering;microwave dielectric property;doping收稿日期:2023-05-05;修订日期:2023-07-12作者简介:林聪毅(1984 ),男,工程师㊂主要从事功能陶瓷等材料及应用方面的研究㊂E-mail:tyylcy@通信作者:李㊀蔚,教授㊂E-mail:liweiwei@ 0㊀引㊀言作为重要微波介质材料之一,Al 2O 3陶瓷具有介电性能优良㊁强度高㊁化学稳定性好㊁价格低廉等优点,在微波电路上得到了广泛应用[1-2]㊂但是,Al 2O 3陶瓷烧结温度较高,一般在1600ħ以上,烧结工序需消耗大量能源,不利于环境保护㊂因此,降低烧结温度对Al 2O 3陶瓷的进一步发展具有重要意义㊂第10期林聪毅等:MnO2-CuO-TiO2共掺Al2O3陶瓷低温烧结和微波介电性能的研究3765㊀实现Al2O3陶瓷低温烧结制备的方法较多,主要分为三大类:提高原料粉体的细度和活性㊁使用特种烧结工艺㊁添加各种烧结助剂㊂前两种方法往往成本较高,难以形成大规模应用㊂添加烧结助剂是目前产业化前景最好的方法,具体措施是引入玻璃相或者熔点较低的氧化物㊂这类添加剂常用的有MnO2㊁CuO和TiO2[2-5],它们具有与Al2O3相似的晶格常数,并且可以与Al2O3形成不同类型的固溶体[6-9]㊂为了进一步提高这些烧结助剂的效能,研究人员开始向其掺杂多种氧化物,如CuO-TiO2[10-11]㊁TiO2-MnO2[3]等㊂有研究[3]表明,在1250ħ烧结下,通过掺杂3%(质量分数)MnO2和0.5%(质量分数)TiO2可使Al2O3陶瓷的密度达到3.92g/cm3左右㊂目前,通过MnO2-CuO-TiO2(MCT)三元共掺降低Al2O3陶瓷烧结温度的研究还比较少见㊂本研究在Al2O3陶瓷中加入MCT三元助剂,对其烧结性能和微波介电性能开展了研究㊂1㊀实㊀验1.1㊀样品制备选用商用Al2O3粉体(池州特乃博,纯度99.95%)㊁MnO2粉体(国药集团,分析纯)㊁CuO粉体(国药集团,分析纯)㊁TiO2粉体(国药集团,分析纯)为原料㊂将Al2O3㊁MnO2㊁CuO㊁TiO2按照质量分数分别为98.0%㊁0.7%㊁0.5%㊁0.8%进行配料后放入球磨罐中,加入去离子水和氧化锆研磨球(粉料㊁水㊁球的质量比为1ʒ2ʒ3),在转速为45r/min的球磨机上球磨12h㊂将球磨好的混合浆料放入温度为80ħ的烘箱中干燥,之后加入5%(质量分数)黏结剂混合均匀,再过80目(180μm)筛网手工造粒㊂采用冷等静压机将所得造粒粉在20MPa下压制成直径约16mm㊁高度约8mm的圆柱形试样㊂将制好的样品放入马弗炉中,在不同温度下烧结5h(初始温度至300ħ阶段,升温速率为2ħ/min;300ħ至目标温度阶段,升温速率为5ħ/min),冷却后取出样品进行后期的表征和性能的测试㊂1.2㊀分析和测试样品的密度测试采用阿基米德法;X射线衍射(XRD)测试采用日本理学电机公司的D/Max2550VB/PC型X射线衍射仪(工作电压为40kV,工作电流为40mA,扫描步长为0.02ʎ,扫描范围(2θ)为10ʎ~80ʎ,扫描速度为8(ʎ)/min);微观结构测试采用日本日立公司的S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM);微波介电性能测试采用Hakki-Coleman法,网络分析仪为E8362(Agilent Technologies)㊂2㊀结果与讨论图1为MCT共掺Al2O3陶瓷和纯Al2O3陶瓷的烧结密度曲线㊂可以发现,在1300ħ烧结后纯Al2O3样品密度为2.56g/cm3,仅为理论密度的64%左右㊂MCT共掺Al2O3样品在烧结温度为1100ħ时,烧结密度为3.37g/cm3,达到理论密度的85%左右㊂随着烧结温度升高,样品烧结密度增大,但增长趋于平缓㊂在烧结温度为1250ħ时,样品密度达到最高值3.92g/cm3(相对密度约为98%)㊂当烧结温度继续提升至1300ħ时,样品烧结密度较1250ħ时略有减小㊂MnO2-CuO-TiO2共掺能有效促进Al2O3陶瓷在低温下烧结的原因可能有以下两个方面:一方面是形成固溶体,高温下Ti4+㊁Mn4+㊁Cu2+会固溶在Al2O3晶格中,由于离子半径和电价与Al3+不同,这些离子会产生晶格畸变和离子空位,使晶格活化㊂特别是当这些价态不同的离子共掺时,可能出现电价补偿,导致它们在Al2O3晶格中的固溶度变大,进一步增强晶格畸变[12-13],提高烧结的活性,使陶瓷材料在较低的烧结温度下就能达到较高的致密度㊂另一方面是形成低共熔物,CuO和TiO2在1000ħ可以形成低共熔物[14],Al2O3-CuO-TiO2在1000ħ左右能够形成液相的低共熔物[15],液相的生成使得物质扩散所需的能量减少,传质过程大大加快,促进烧结㊂图2为MCT共掺Al2O3陶瓷的XRD谱㊂可以看到,不同烧结温度下样品的主相均为α-Al2O3㊂另外,在32ʎ㊁54ʎ㊁65.9ʎ处均观察到未知相的衍射峰㊂Fu等[14]通过研究Al2O3-CuO㊁Al2O3-TiO2相图发现,在这个烧结温度范围内有Al2TiO5和CuAl2O4生成,但是,对比标准图谱却发现,上述衍射峰并不是这两种化合物,也和其他已知化合物的衍射峰匹配不上,是一种未知的新相㊂这可能是在高温下复合烧结助剂发生较复杂反应生成的新物质㊂此外,XRD谱中也未发现CuO㊁TiO2㊁MnO2的衍射峰,其原因可能是这些组分一部分在烧结时进入Al2O3基体中形成了固溶体,另一部分参与形成液相或上面所述新相㊂3766㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图1㊀MCT 共掺Al 2O 3陶瓷和纯Al 2O 3陶瓷的烧结密度曲线Fig.1㊀Sintering density curves of MCT co-doped Al 2O 3ceramics and Al 2O 3ceramics 图2㊀MCT 共掺Al 2O 3陶瓷的XRD 谱Fig.2㊀XRD patterns of MCT co-doped Al 2O 3ceramics ㊀㊀图3为不同烧结温度下MCT 共掺Al 2O 3陶瓷样品的SEM 照片㊂从图中可以看到,当烧结温度为1100ħ时,样品断口的晶粒很细,同时有大量气孔存在㊂当烧结温度为1150ħ时,部分晶粒尺寸增大,气孔数量减少㊂当烧结温度提高至1200ħ时,可以清楚地看到,晶粒尺寸相较于1150ħ明显增大,晶粒紧密排列,气孔数量大幅度减少㊂显然,这与该温度烧结密度比较高是一致的㊂当烧结温度提高至1250ħ时,样品晶粒均匀性提高㊂但当温度升高至1300ħ时,样品晶粒继续长大,均匀性却稍有变差㊂另外,在1250ħ和1300ħ烧结样品的SEM 照片中可以明显看到一些晶界处有白色物质存在,推测这些白色物质可能是长大的未知第二相或者是高温下形成的液相,具体的成分还有待进一步分析㊂图3㊀MCT 共掺Al 2O 3陶瓷的SEM 照片Fig.3㊀SEM images of MCT co-doped Al 2O 3ceramics第10期林聪毅等:MnO 2-CuO-TiO 2共掺Al 2O 3陶瓷低温烧结和微波介电性能的研究3767㊀图4㊀MCT 共掺Al 2O 3陶瓷微波介电性能变化曲线Fig.4㊀Variation curves of microwave dielectric properties of MCT co-doped Al 2O 3ceramics MCT 共掺Al 2O 3陶瓷微波介电性能变化如图4所示㊂随着烧结温度的提高,材料的介电常数εr 值和品质因子与谐振频率的乘积Q ˑf 值也不断提升,在1250ħ时二者都达到最高值εr =10.02,Q ˑf 值为51239GHz㊂之后随着烧结温度继续提高,二者都出现回落,其中Q ˑf 值下降明显,在1300ħ仅为16971GHz㊂对比图1和图4可以看到,介电常数和密度的变化规律一致,即密度高的样品介电常数也比较高㊂这和很多研究[16]的结果是类似的,高密度的样品气孔数量更少(气孔的介电常数约等于1)㊂另外,Q ˑf 值的变化虽然和密度的变化也类似,但当温度从1250ħ上升到1300ħ时,Q ˑf 值直接下降了2/3,这显然不能用密度的变化来解释㊂有研究[17]表明,当材料相对密度高于95%时,Q ˑf 值与密度变化无关㊂杂相的存在也是影响Q ˑf 值的一种因素㊂很多杂相的结构不完整,介电损耗较大,会导致样品的Q ˑf 值降低[18]㊂本研究中虽然有杂相存在,但从XRD 谱来看,不同温度下杂相含量并未发生明显变化,因此杂相也不是Q ˑf 值发生明显变化的原因㊂图4中Q ˑf 值的变化可能与晶粒的变化有关:晶粒越大㊁越完整,其结构中的缺陷就越少;同时,晶粒越大,结构缺陷较多的晶界相对减少㊂因此,样品整体缺陷减少,介电损耗降低,Q ˑf 值就越高㊂这可能是当烧结温度从1100ħ上升至1250ħ时,样品Q ˑf 值不断提高的主要原因㊂当温度从1250ħ上升到1300ħ时,样品晶粒依然在长大,但此时Q ˑf 值却大幅度下降,这可能与液相的形成有关㊂对比图1㊁图2和图3发现,从1250ħ上升到1300ħ时,样品的密度略有下降,但杂相和气孔并未发生明显变化,这可能是当温度上升至1300ħ时,液相量增加较多所致,这些液相在温度下降后可能以玻璃相存在,既降低了样品的总体密度,又使介电损耗大幅度提高,Q ˑf 值急剧下降㊂3㊀结㊀论1)掺杂MCT 可以大幅度降低Al 2O 3陶瓷的烧结温度㊂当烧结温度为1250ħ时,Al 2O 3陶瓷的密度可达3.92g /cm 3㊂2)掺杂MCT 的Al 2O 3陶瓷具有良好的微波介电性能㊂当烧结温度为1250ħ时,所获Al 2O 3陶瓷的介电常数εr =10.02,Q ˑf 值为51239GHz㊂3)Ti 4+㊁Mn 4+㊁Cu 2+在Al 2O 3晶格中固溶使晶格扭曲活化,以及低共熔物的形成可能是促进Al 2O 3陶瓷低温烧结的原因㊂参考文献[1]㊀ALFORD N M,PENN S J.Sintered alumina with low dielectric loss[J].Journal of Applied Physics,1996,80(10):5895-5898.[2]㊀千粉玲,谢志鹏,孙加林,等.Al 2O 3陶瓷微波介电性能的研究与进展[J].陶瓷学报,2012,33(4):519-527.QIAN F L,XIE Z P,SUN J L,et al.Research status on microwave 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第27卷第6期昆 明 理 工 大 学 学 报Vol.27 No.6 2002年12月Journal of K unming University of Science and Technology Dec.2002锰掺杂对四元系压电陶瓷压电性能的影响杜景红,孙加林,史庆南,严继康(昆明理工大学材料与冶金工程学院,云南昆明 650093)摘要:采用传统的电子陶瓷工艺制备了高性能四元系压电陶瓷(PZ N-PMS-PZT-γMnO2).考察了不同剂量锰掺杂对压电陶瓷的压电性能的影响,包括:居里温度(Tc)、机电耦合系数(kp)、压电常数(d33)和机械品质因素(Q m).由于内偏置场的影响,居里温度Tc随锰含量的增加而增加.k p和d33随Mn含量的增加而减小;而Q m表现出较复杂的变化规律,随Mn含量的增加Q m 先增加,当质量分数γ=0.2%时,达到最大值1000,当γ>0.2%时,Q m下降.实验结果表明:当质量分数γ=0.2t%的锰掺杂压电陶瓷具有较好的压电性能:Tc=349℃、k p=0.60、d33=380 (10-12C/N和Q m=1000.关键词:压电马达;压电陶瓷;压电性能;居里温度中图分类号:T M282文献标识码:A文章编号:1007-855X(2002)06-032-040引言由于压电陶瓷具有性能稳定可靠、工艺简单、制造成本低等优点,已广泛应用在各行各业中.针对不同应用场合,对压电陶瓷的性能有不同要求.用于产生超声的换能器应该是“硬性”压电陶瓷,而用做传感器的探头一般是具有高灵敏度的“软性”压电陶瓷.用于高温环境的压电器件,则应该将居里温度作为一个重要指标.我们知道压电陶瓷是在其居里温度以下工作的,如果工作温度超过其居里温度,那么压电陶瓷就不会有压电性,当然更谈不上正常工作了.为了确保压电器件在高温环境能正常工作,一般有两种途径,一是降低器件的工作环境温度,比如安装冷却装置;二是提高压电陶瓷的居里温度Tc,后一种方法是较好的选择.居里温度Tc是铁电体由顺电相转变为铁电相的临界温度,是一相变温度.为了提高压电陶瓷的居里温度,可以从物质的组成和结构上考虑.相同晶体结构的不同组成的物质有不同的Tc,比如BaT iO3和Pb2 T iO3均为钙钛矿结构,但BaT iO3的居里温度为120℃,而PbT iO3的居里温度为490℃.同样,相同组成而不同结构的物质也有不同的居里温度.虽然以CaBi4T i4O15和Bi3T iNbO9系列为代表的钙钛矿型Bi-T i层状化合物压电陶瓷材料有较高的居里温度,但是其介电性能和压电性能太差[1],所以提高居里温度的途径主要是对以PZT为基的多元系压电陶瓷进行改性,通过调节组成配比和掺杂来改善压电陶瓷的居里温度[2].受主掺杂可以提高压电陶瓷的Tc,目前比较合理的解释是内偏置场.内偏置场对电畴具有稳定作用,从而提高了压电陶瓷的居里温度.本文就是针对高温压电探头的应用,有目的性地考察不同剂量锰掺杂对压电陶瓷居里温度、压电性能的影响以获得具有较高居里温度和压电性能良好的压电陶瓷材料.1实验与方法由于xPb(Zn1/3Nb2/3)O3-y PbT iO3-z PbZrO3具有稳定性好、致密度高、绝缘性优良、谐振频率温度稳定性为负值,而xPb(Mn2/3Sb1/3)O3-y PbT iO3-z PbZrO3具有k p和Q m两值都高的优点,并且谐振频率温度稳定性为正值[3,4],故本实验选择PZ N-PZT和PMS-PZT两个三元系为基础来制备四元系压电陶瓷PZ N-收稿日期:2002-06-12.第一作者简介:杜景红(1972.6～),女,博士,讲师;主要研究方向:压电陶瓷、敏感陶瓷及器件.PMS -PZT 以达到较好的压电性和良好的稳定性.居里温度的提高则通过锰掺杂来实现.表1 配方组成编号组 成 质量分数%a PZ N -PMS -PZT (不掺杂)b PZ N -PMS -PZT +0.1的MnO 2c PZ N -PMS -PZT +0.2的MnO 2d PZ N -PMS -PZT +0.4的MnO 2e PZ N -PMS -PZT +0.8的MnO 2实验以分析纯的多种氧化物为原料:Pb 3O 4(9915%)、T iO 2(9919%)、ZrO 2(9919%)、ZnO (9916%)、Nb 2O 5(99195%)、MnO 2(9914%)、Sb 2O 3(9915%).按配方xPb (Zn 1/3Nb 2/3)O 3-y Pb (Mn 2/3Sb 1/3)O 3-z PbT iO 3-(1-(X +Y +Z ))PbZrO 3+γ%Mn ,其中X =0110～0120,y =01020～01040,z=014～015,Mn 掺杂量γ质量百分比分别为011%、012%、014%和018%进行称量配料,样品编号如表1.将称量好的混合氧化物用玛瑙罐和玛瑙球球磨6h ,然后干燥筛分,在40MPa 下预成型.预烧温度为800～850℃,预烧时间2h.将预烧块粉碎,进行二次球磨;将干燥粉料造粒后在120MPa 压力下成型,样品尺寸为:<16×1mm ;素坯排塑后,在1200～1260℃烧结1h 左右.将烧结圆片打磨、清洗、烘干,在样品上下表面镀上电极.样品的极化条件为:极化环境在120℃的硅油中、极化电场3kV/mm 、极化时间20min ,于室温静置48h 后测试其性能.用SEM (EPMA 8705,日本)对烧结样品的断面进行形貌分析.根据国家压电陶瓷测试标准G B338913-82来确定居里温度Tc .采用中科院北京声学所的Z J -2型准静态d 33测试仪测试样品的压电常数d 33.采用线路传输法测量样品的谐振频率f r ,反谐振频率f a 以及一次泛音频率f r 1,通过查表和计算求出压电参数机电耦合系数k p 和机械品质因素Q m .2结果与讨论211形貌分析图1(a )、(b )、(c )、(d )和(e )分别为不同掺杂量的断面二次电子像,从断面形貌可以看出:随着Mn 掺杂量的增加,样品的晶粒是逐渐增大的,当掺杂量γ=0.4%时,晶粒最大,此后随着Mn 含量的增加,晶粒减小;随着Mn 掺杂量的增加,晶粒分布越来越不均匀,实验结果与参考文献[5]基本一致.当Mn 掺杂浓度较低时,Mn 主要进入晶格,使晶格产生畸变,促进压电陶瓷材料的烧结从而导致晶粒的生长;但当Mn 含量到一定值时,Mn 会在晶界积聚,对晶界起钉扎作用,阻碍晶粒的生长,从而样品的晶粒减小.从样品的断面二次电子像还可以看出,随着Mn 掺杂量的增加,晶粒的强度在减小,因为在折断样品33第6期 杜景红,孙加林,等:锰掺杂对四元系压电陶瓷压电性能的影响时,大部分晶粒被折断,这可能与强度的体积(尺寸)效应有关[6],但更主要因素的可能是Mn 掺杂引起的.212.1内偏置场的影响内偏置场(Internal Bias fields )E i 是为解释改性添加剂对铁电陶瓷电滞回线的影响而提出来的,实验表明:内偏置场能基本正确阐述不同掺杂对电滞回线的影响.内偏置场的产生一般是由空间电荷而引起的[7],受主掺杂强化E i 而施主掺杂削弱E i [8].对Mn 来说,是由于Mn 2+与O 2-形成一个与自发极化强度方向相同而与外电场相反的内部场.内偏置场能削弱或抵消部分外电场对自发极化的影响,因此具有内偏置场的铁电体的电滞回线须经多次反转去除E i ,才能得到准确的电滞回线.铁电相变本质是结构上的变化,由立方相变成四方相,也正是由于结构上的不对称性才会由自发极化的形成,因此可以说自发极化是铁电体的主要特征和具体体现,铁电相变就意味着自发极化的产生或消失.而内偏置场对自发极化(电畴)具有稳定作用,它也能影响铁电相变.从能量角度来说,铁电相变是温度上升到一定值,系统的热运动能超过了晶格能,因而原来的晶格被破坏而形成新的晶体结构.内偏置场对电畴的稳定作用可解释为增加了铁电体的晶格能,因此为了克服更多的晶格能必须应该有更高的温度.因此居里温度随Mn 掺杂量的增加而增加.212.2Mn 的溶解度Mn 进入压电陶瓷主要取代部分A 位Pb 2+或B 位的T i 4+和Zr 4+,当Mn 浓度较低时,Mn 主要进入晶格,形成内偏置场,对自发极化具有稳定作用.随着Mn 含量的增加,达到它的溶解度以后,进入晶界,不会再强化E i ,即内偏置场已经饱和,当然就不会加强对自发极化的稳定作用,因而居里温度Tc 随Mn 掺杂量的增加有先增加快而逐渐趋于饱和的变化规律.213压电性能213.1Mn 含量的影响图3、图4和图5分别为不同Mn 掺杂量的机电耦合系数k p 、压电常数d 33和机械品质因素Q m 的变化规律,从图中可以看出:随着Mn 掺杂量的曾加,k p 和d 33一直降低,而Q m 先升高后降低.可能的原因是Mn 取代ABO 3型钙钛矿晶体结构中的B 位,并产生一定的氧空位而表现出典型的受主掺杂特性,使k p 和d 33降低,而Q m 却升高.213.2晶粒大小的影响在一定范围内,大的晶粒对提高压电陶瓷的压电性是有促进作用的,较大的晶粒可以减少极化过程中43昆明理工大学学报 第27卷晶界上产生的应力,使机械品质因素Q m 增加,使介电损耗下降.但是晶粒增加将导致90°铁电畴尺寸增加,极化旋转不易,使介电常数降低,同时晶粒尺寸太大,会使晶粒间空隙增多,晶粒的互相结合不紧密,实际密度严重偏离理论密度,导致机械强度下降,使机械品质因素Q m 减少,样品压电活性降低,所以压电陶瓷的晶粒尺寸不能太大[9].当Mn 掺杂量γ>0.2%时,晶粒迅速增长,使k p 和d 33下降较快,而Q m 不在上升而是降低,压电活性降低;当Mn 掺杂量γ>0.2%时,使k p 、d 33和Q m 的变化规律可能主要与晶粒较小的机械强度和不均匀性分布有关.综上所述,当Mn 掺杂量γ=0.2%时的样品具有较好的压电性能.3结论1)随着Mn 掺杂量的增加,压电陶瓷的晶粒先增加后减小,并且晶粒分布均匀性和晶粒强度越来越差;2)由于Mn 掺杂产生的内偏置场,对自发极化(电畴)有稳定作用,从而居里温度随Mn 掺杂量的增加而增加;并且由于Mn 在压电陶瓷中有一定的溶解度,而使居里温度趋于饱和.3)随着Mn 掺杂量的增加,机电耦合系数k p 和压电常数d 33一直减少,而机械品质因素Q m 先升高后降低,这主要与Mn 加入引起的受主掺杂特性以及晶粒大小等因素有关;4)当Mn 掺杂量质量分数的γ=0.2%的样品具有较好的压电性能:Tc =349℃、k p =0.60、d 33=380×10-12C/N 和Q m =1000,能满足较高工作温度条件下,压电器件对压电陶瓷的性能要求.参考文献:[1]黄宣威,李承恩.Ca -(Na ,Ce )-Bi -T i 系列高温压电陶瓷材料及其压电性能的研究[J ].无机材料学报,1998,13(1):59～63.[2]姜胜林,龚树萍,吕文中等.涡街流量计用压电陶瓷材料的研究[J ].压电与声光,1996,18(3):204～206.[3]周桃生.压电陶瓷变压器材料的研究与发展[J ].材料导报,1994,4:39～42.[4]钟维烈,刘斯栋.一种高机电耦合系数高稳定性的压电陶瓷材料[J ].压电与声光,1984,3:27～30.[5]贺连星,李承恩.锰掺杂对硬性PZT 材料压电性能的影响[J ].无机材料学报,2000,15(2):293～298.[6]关振铎,张中太,焦金生.无机材料物理性能[M ].北京:清华大学出版社,1998,84.[7]K.Okazaki ,Hiroshi Maiwa.Space Charge E ffects on Ferroelectric Ceramic Particle Surfaces[J ].Jpn.J.Appl.Phys ,1992,31(9B ):3113～3116.[8]S.Takahashi.Internal Bias Field E ffects in Lead Z irconate -T itanate Ceramics Doped with Multiple Impurities[J ].J.Appl.Phys.1981,20:95～98.[9]刘静,丁凌峰,周静等.P LMN 、P LN 、PMN 体系压电陶瓷性能与结构的对比研究[J ].功能材料.2000,31(2):183～185.E ffects of Mn Doping on the Piezoelectric Properties ofPiezoelectric CeramicsDU Jing 2ho ng ,SUN Jia 2lin ,SI Qing 2nan ,Y AN Ji 2kang(Faculty of Materials and Metallurgical Engineering ,K unming University of Science and Technology ,K unming 650093,China )Abstract :The piezoelectric ceramics (PZ N -PMS -PZT -γMnO 2)with higher performances are prepared by a traditional ceramics process.The E ffects of Mn with different contents on piezoelectric properties of samples are investigated ,including the curie temperature (Tc ),electromechanical coupling factor (k p ),piezoelectric constant (d 33)and mechanical quality factor (Q m ).With an increase of Mn content γ,Tc increases because of the inter 2nal bias fields.But ,k p and d 33decreases.With an increase of γ,Q m increases and exhibits a maximum value of 1000at γ=0.2%.For γ>0.2%,Q m decreases.The experimental results show that the Mn -doped piezoelec 2tric ceramic at γ=0.2%has better piezoelectric properties with Tc =349℃,k p =0.60,d 33=380×10-12C/N and Q m =1000.K ey words :piezoelectric motor ;piezoelectric ceramics ;piezoelectric properties ;curie temperature 53第6期 杜景红,孙加林,等:锰掺杂对四元系压电陶瓷压电性能的影响。
以MnO2-TiO2-MgO为添加剂注浆成型低温烧结Al2O3陶瓷采用注浆成型方法,通过加入MnO2-TiO2-MgO复相添加剂,在1350℃空气气氛中常压烧结,获得了相对密度最大为95.7%的氧化铝陶瓷。
研究了MnO2-TiO2-MgO复相添加剂对氧化铝陶瓷显微结构与力学性能的影响。
在添加质量分数为3%MnO2,0.5%MgO的情况下,比较添加不同质量分数的TiO2（1.0～3.0%）对氧化铝陶瓷烧结性能的影响。
通过对比发现,该复相添加剂能有效降低氧化铝陶瓷的烧结温度,在同一温度下,随着TiO2的增加,烧结体密度也随之增加,强度也有明显差别。
结果表明,1350℃下Al2O3＋0.5%MgO＋3%MnO2＋1.5%TiO2体系烧结效果最好,断口为沿晶断裂,无明显气孔,晶粒分布均匀,平均粒径为2μm,无晶粒异常长大现象。
烧结体密度达到3.80g/cm^3,抗弯强度为243MPa。
结果表明,添加TiO2 5%、在1300oC时的常压烧结密度可达到理论值的97%.固定CuO(0.4%)和TiO2(4%)的添加量、改变TiO2(0--32%)和CuO(0--3.2%)的添加量(质量分数, 下同), 研究了CuO--TiO2复合助剂对氧化铝陶瓷烧结性能、微观结构、物相组成以及烧结激活能的影响, 以揭示复合助剂的低温烧结机理。
结果表明, 在1150--1200℃TiO2固溶入Al2O3生成Al2Ti7O15相, 并生成大量正离子空位提高了扩散系数, 从而以固相反应烧结的作用机理促进了氧化铝陶瓷的致密化; TiO2在Al2O3中的极限固溶度为2%--4%, 超过固溶极限的TiO2对陶瓷烧结没有促进作用; 添加适量的CuO(0.4%)可将TiO2在Al2O3中的固溶温度降低到1100℃以下, 并以液相润湿作用促进氧化铝陶瓷的致密烧结。
陶瓷烧结激活能的计算结果定量地印证了上述烧结机理; 当在Al2O3中添加4%的TiO2和2.4%的CuO,可将烧结激活能降低到54.15 kJ ? mol-1。
制备工艺对PMN铁电陶瓷性能的影响袁镇;贺立龙【摘要】从材料组成、结构和性能的关系出发,系统地研究了探讨了制备工艺对弛豫型铁电陶瓷性能的影响,以及烧结后退火工艺对样性能的影响.研究PbTiO3组分2种不同的加入方式((1-x)(PbO+1/3MgNb2O6)+x(PbO+TiO2)和(1-x)(PbO+1/3MgNb2O6)+x(PbTiO3))对Pb(Mgl/3Nb2/3)O3-PbTiO3固溶体陶瓷介电性能的影响规律.与用前一种方法制得的试样相比,用后一种方法得到的陶瓷试样的介电常数峰得到进一步展宽,并且呈现双峰.介电性能的这种变化表明微区化学组成的均匀程度对材料的宏观介电性能会产生显著影响.【期刊名称】《现代电子技术》【年(卷),期】2007(030)014【总页数】3页(P192-194)【关键词】铁电陶瓷;铁电性能;介电性能;退火工艺【作者】袁镇;贺立龙【作者单位】西安创联电气科技(集团)有限责任公司,陕西,西安,710065;西安交通大学,陕西,西安,710049【正文语种】中文【中图分类】TN4051 引言铁电体的典型结构之一为复合钙钛矿结构，结构通式为A(B1,B2)O3。
由于A位和B位离子的价态和种类的不同，可以形成各种各样的固溶体和化合物。
人们在研究中发现有一类以铌镁酸铅(Pb(Mg1/3Nb2/3)O3，PMN)为典型代表的铁电体，除了具有非常高的介电常数外，还具有独特的弛豫特性，通过他可以将传统理论认为毫无关系的弛豫性和铁电性联系起来，从而形成一类特殊的铁电体——弛豫型铁电体(Relaxor Ferroelectrics，RFE)[1]。
弛豫型铁电体具有很高的介电常数(如弛豫铁电单晶Pb(Zn1/3Nb2/3)O3的峰值介电常数可达50 000[2])、相对较低的烧结温度、较低的电容温度变化率，大的电致应变系数和几乎无滞后的特点，在多层陶瓷电容器(Multilayer Ceramic Capacitance，MLCC)及电致应变器件等方面存在良好的应用前景，引起了广泛的研究兴趣。
掺杂碳酸钡粉体及陶瓷的制备和介电性能研究学院：物理院指导老师：卢雪梅姓名：侯凯伦年级专业：13级电子科学与技术二零一六年七月八号摘要钦酸钡具有高介电常数,是多层陶瓷电容器(MLCC)的主要介电材料,关于钦酸钡及掺杂钦酸钡的制备和介电性能研究已成为一个热点领域。
其中,NbZOS一Co203一ReZO3掺杂钦酸钡体系具有高的介电常数和介电温度稳定性。
钦酸钡粉体的制备方法及掺杂方式对陶瓷的电学性质有很大影响。
溶胶一凝胶法可制得多组分均匀掺杂的钦酸钡粉体,所以本论文采用溶胶一凝胶法制备分别掺杂NbZOs、CoZO3、NIO、NdZO3和同时掺杂NbZOs一CoZO3一NdZO3的钦酸钡基粉体及其陶瓷。
采用XRD、SEM、TEM等对粉体和陶瓷的相组成、微观形貌进行表征,并测试了陶瓷的介电性能。
本论文的主要内容包括以下几个方面:一、钦酸钡的制备及介电性能研究采用溶胶一凝胶法制得钦酸钡纳米晶粉体,研究了预烧温度、烧结温度、钦钡比(iTB/a)等对陶瓷的结构、介电性能的影响。
结果表明:随着预烧温度的升高,陶瓷晶粒明显长大,陶瓷的致密性提高;烧结温度以1300℃为佳。
二、妮掺杂钦酸钡的制备及介电性能研究首先合成了H3困b(O2#)1水溶液,其含妮量由重量法测定。
进而采用溶胶一凝胶法制得妮掺杂钦酸钡基纳米晶粉体。
随着掺妮量的增加,陶瓷的粒径明显减小,陶瓷的烧结温度降低;在介电性能方面,随掺妮量的增加,居里峰向低温方向移动,居里峰处的介电常数值逐渐减小。
采用溶胶一凝胶法制备了妮钻钦复合掺杂钦酸钡粉体及陶瓷,研究了预烧温度、妮钻比、掺杂方式等对陶瓷结构和介电性能的影响。
结果发现:固相掺杂时,1150℃2/h预烧陶瓷的介温谱出现“壳一芯”结构所具有的双峰现象;液相掺杂时,1200℃2/h预烧陶瓷的介温谱出现双峰,室温介电常数达到3550,介电损耗小于1.5%,具有较好的介电温度稳定性。
总之,本文采用溶胶一凝胶法制得单独掺杂妮、钻、钦的钦酸钡基陶瓷,并研究了掺杂量、预烧温度、钦钡比等对陶瓷的结构和性能的影响。
压电材料1低温烧结大功率压电陶瓷变压器材料及其制造方法本发明涉及一种压电陶瓷变压器材料及其制造方法。
在铌镁酸铅(Pd(Mg1/3Nb2/3)O3)，铌锰酸铅(Pd(Mn1/3Nb2/3)O3)，钛酸铅(PbTiO3)和锆酸铅(PbZrO3)(PMMN)四元系压电陶瓷中掺入低熔点氧化物SiO2(氧化硅)、Bi2O3(氧化铋)及CdO(氧化镉)。
本发明的优点在于：材料性能更完善、环境污染小、耗能及成本低，可在低温下制备。
2压电陶瓷/聚合物复合材料的新制备方法一种压电陶瓷/聚合物复合材料的新制备方法，以解决压电陶瓷/聚合物复合材料界面结合差的问题。
该方法首先在聚合物溶液中加入醋酸盐搅拌混合，混合均匀后升温至60℃～120℃加入乙酰丙酮或冰醋酸，搅拌均匀后滴加一定量的钛酸酯，反应得到含有聚合物的纳米陶瓷溶胶。
然后直接于120℃～170℃下蒸馏或倒入不溶于所用聚合物的溶剂中进行沉降，完全干燥后将混合物研成细粉即得压电陶瓷/聚合物原位复合母粒。
再将该母粒与普通压电陶瓷粉加入混合设备混合均匀，按照聚合物成型的方法压制成型，制得压电陶瓷/聚合物复合材料。
3 层状水泥基压电智能复合材料及其制备方法本发明是一种适用于土木工程的智能复合材料，由片层水泥基材料和片状压电陶瓷材料相间组成，信号线将压电陶瓷片以并联方式联结，相邻的两压电陶瓷片层的极化方向相反。
本发明的复合材料制备方便，成本低廉。
其结构相容性好，响应速度快，抗干扰能力强，并具有感知功能和驱动功能复用的特点。
4 低压电器用铜基无银触头材料本发明提出一种低压电器用铜基无银触头材料，其成分中主要含有金刚石和镧。
成分配比（重量百分比）为金刚石：０．０１～８％，镉：０．０１～３．５％，镧：０．００１～２．５％，铜：余量。
采用本发明的铜基无银触头材料可在各类低压电工触头上代替银基复合材料，会收到显著的节省贵金属银及降低成本的效果。
5钛酸铋钠钾系超声用的压电陶瓷材料一类不含铅的超声用压电陶瓷材料，其组成为xNa0.5Bi0.5TiO3-(1-x)K0.5Bi0.5TiO3，其中x＝0.80～0.99，同时加入少量改性添加物。
第 4 期第 43-53 页材料工程Vol.52Apr. 2024Journal of Materials EngineeringNo.4pp.43-53第 52 卷2024 年 4 月Gd 3+掺杂调控BiFeO 3-BaTiO 3高温无铅压电陶瓷的结构与性能Structures and properties of Gd 3+ doped modified BiFeO 3-BaTiO 3 high -temperature lead -free piezoelectric ceramics唐蓝馨1，王芳1，周治1，李双池1，左鑫1，李凌峰1，杨柳1，谭启2，陈渝1*（1 成都大学 机械工程学院，成都 610106；2 广东以色列理工学院材料科学与工程系，广东 汕头 515063）TANG Lanxin 1，WANG Fang 1，ZHOU Zhi 1，LI Shuangchi 1，ZUO Xin 1，LI Lingfeng 1，YANG Liu 1，TAN Daniel Q 2，CHEN Yu 1*（1 School of Mechanical Engineering ，Chengdu University ，Chengdu 610106，China ；2 Department of Materials Science and Engineering ，Guangdong Technion -Israel Institute of Technology ，Shantou 515063，Guangdong ，China ）摘要：用于监测航空发动机、重型燃气轮机等重大技术装备高温部件振动状态的压电加速度传感器，需要一种高居里温度压电陶瓷作为敏感元件，而电子元器件的无铅化是环境保护的迫切要求。
采用传统的固相反应法制备一种Gd/Mn 共掺杂的BF -BT （（0.67BiFeO 3-0.33Ba 1-x Gd x TiO 3）+0.5%（质量分数）MnO 2，x =0~0.02）高温无铅压电陶瓷，并研究Gd 3+掺杂浓度（x ）对BF -BT 陶瓷的相组成、微观结构、压电性能、介电弛豫行为及交流阻抗特征的影响。
第27卷湖北师范学院学报(自然科学版)Vol127第3期Journal of Hubei Nor mal University(Natural Science)No13,2007锰、钴掺杂P BSZT压电陶瓷性能的研究晏伯武1,2,王秀章3(1.黄石理工学院,湖北黄石 435003;2.华中科技大学电子科学与技术系,湖北武汉 430074;3.湖北师范学院物理系,湖北黄石 435002)摘要:为制备大功率低损耗压电陶瓷材料,对铅基压电陶瓷材料Pb0.9Ba0.05Sr0.05(Sn1/3Nb2/3)0.06(Zn1/3 Nb2/3)0.06Ti0.44Zr0.44O3+0.5wt%Sb2O3(质量分数,下同)进行掺杂改性研究,结果表明钴最好的掺杂量为0.3wt%～1.0wt%,此时陶瓷可得到较好的综合性能。
0.5wt%锰掺杂可得性能为介电损耗tanδ=0.47%、机械品质因素Qm =2065、机电耦合系数Kp=0.515、压电常数d33=322、介电常数εr=1470。
在适量的钴和锰同时掺杂时可得到更低的介电损耗(0.45%)和较好的压电性能,表明同时掺杂可最优地降低介电损耗。
关键词:压电陶瓷;介电损耗;掺杂;锆钛酸铅中图分类号:T N304 文献标识码:A 文章编号:100922714(2007)03200092040 引言 大功率压电陶瓷材料是压电陶瓷的一个研究热点[1],而Pb(Sn1/3Nb2/3)A(Zn1/3Nb2/3)B T iC Z r D O3是大功率压电陶瓷系列之一,它具有高ε、高压电常数和高机械强度,并且容易烧结、压电常数耐劣化性好等优点[2]。
并且加压后其压电常数变化小,在该系列加0.05wt%～5.0wt%的MnO2能提高Kp、Q m和机械强度,并且压电常数劣化性好,ε随温度变化小。
因而是强力超声波发生器用振子、压电变压器、压电点火装置、滤波器和传感器等器件的良好制备的压电材料。
NANCHANG UNIVERSIO2TY学士学位论文THESIO2S OF BACHELOR（2006 —2010 年）题目：SiO2O2添加物对Nb掺杂CaCu3Ti4O12陶瓷介电性能的影响行为研究学院：材料科学与工程学院专业：材料科学与工程班级：材料065班姓名：xxx学号：5702106074指导教师：杜国平填表日期：2010 年 3 月 6目录摘要 (I)Abstract (I)1、引言 (1)1.1选题的依据及意义 (1)1.2国内外研究现状 (2)1.3 发展趋势 (4)1.4 研究目的 (5)1.5 本实验研究内容 (5)2.实验部分 (5)2.1实验设计及样品制备 (5)2.1.1.实验工艺流程 (5)2.2 试样的性能检测 (7)2.2.1 试样烧结尺寸变化及其收缩率 (7)2.2.2 CCTO粉末及CCTO-SiO2O2试样的XRD分析 (7)2.2.3 室温下对CCTO-SiO2O2试样的介电频率谱和阻抗谱的测定 (7)2.2.4. 试样I-V特性的测试 (8)3、实验结果与讨论 (8)3.1 CCTO-SiO2O2试样烧结收缩率的分析 (8)3.2 XRD图谱结果的分析与讨论 (9)3.3 SiO2掺量对CCTO陶瓷介电性能的影响 (10)3.4不同SiO2掺量下各个试样介电常数和介电损耗的频率特性 (12)3.5阻抗特性 (14)3.6 试样的I-V特性 (16)4结论 (18)参考文献（References）: (18)致谢 (20)SiO2添加物对Nb掺杂CaCu3Ti4O12陶瓷介电性能的影响行为研究专业：材料科学与工程学号：5702106074学生姓名：张小强指导教师：杜国平摘要CaCu3Ti4O12 (CCTO)在常温时具有超高的巨介电常数高达104。
并且在200K 至600K的温度范围介电常数恒定。
本实验通过固相反应法分别合成CaCu3Ti3.8O12 Nb0.2 (Nb添加的CCTO)和用SiO2掺杂的CCTNO，经XRD分析物相结构，测定其为高纯度的SiO2添加的CCTNO。
