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第29卷第6期 硅 酸 盐 通 报Vo.l 29 N o .6 2010年12月 B U LLET I N OF THE CH I N ESE CERAM IC SOC I ETY D ece mber ,2010铋层状结构无铅压电材料的研究现状与发展趋势崔永涛1,周丽玮2,付兴华1,燕克兰1,于玲君1(1.济南大学材料科学与工程学院,济南 250022;2.中国建筑材料联合会,北京 100831)摘要:铋层状结构无铅压电材料因其具有居里温度高、品质因数高、击穿强度及各向异性大等特性而受到人们的重视。
本文介绍了铋层无铅压电材料的结构特点,综述了该体系压电陶瓷的微量元素与制备工艺对材料压电、铁电性能的影响规律,着重讨论了不同位离子取代对陶瓷性能和结构的影响,概括了制备高取向陶瓷的先进制备技术,并展望了铋层无铅压电材料未来的发展趋势。
关键词:无铅压电材料;铋层状结构;掺加改性;压电性能中图分类号:TM 332 文献标识码:A 文章编号:1001 1625(2010)06 1363 04R esearch and D evelop m ent of B is muth LayerStructure Lead free P iezoelectri c Cera m icsCUI Yong tao 1,Z HOU L i w ei 2,FU X ing hua 1,YAN K e lan 1,YU L ing jun1(1.Schoo l ofM ater i als Science and Engi n eeri ng ,Un i vers i ty of Ji nan ,Ji nan 250022,Ch i na ;2.C h i na Bu ild i ngM aterial s Federati on ,Beiji ng 100831,Ch i na)Abst ract :A ccordi n g to its characteristics such as h i g h Curie te m perature ,h i g h quality factor ,lar gebreakdo wn strength and anisotropy ,lead free piezoelectric cera m ics of b is mu t h layer struct u re attractm oreand m ore research i n terests gradually .I n this paper ,it i n troduced the structural features o f bis m uth layerstructure lead free piezoe lectric cera m ics ,summ arizes its research of i m prov i n g p i e zoe lectricity andferroelectric ity o f m aterials by dop i n g var i o property and m odify techno logy ,e m phaticall y discusses thei n fl u ence of the dop i n g i n different positions on structure and perfor m ance o f cera m ic ,and refers theadvanced preparation techno l o gy of h i g h preferred orientation cera m ic .It also looked for w ard to thedeve l o p m ent f u ture o f b is m ut h layer str ucture Lead free p iezoelectr i c cera m ics .K ey w ords :lead free p i e zoe lectric ;bis m uth layer str ucture ;dop i n g m odificati o n ;p iezoelectric properti e s基金项目:济南大学博士基金(B0518)作者简介:崔永涛(1985 ),男,硕士研究生.主要从事功能材料的研究.通讯作者:付兴华.E m ai:l m se_f uxh @ujn .edu .cn1 引 言压电陶瓷是一种用途广泛的功能材料,用它制作的压电滤波器、微位移器、驱动器和传感器等,被广泛应用于卫星广播、电子设备、生物以及航空航天等高新技术领域。
无铅压电陶瓷一、引言压电陶瓷是一种能够实现机械能和电能相互转换的功能陶瓷材料。
与压电单晶材料相比，具有机电耦合系数高，压电性能可调节性好，化学性质稳定，易于制备且能制得各种形状、尺寸和任意极化方向的产品，价格低廉等优点，被广泛应用于卫星广播、电子设备、生物以及航空航天等高新技术领域。
然而，目前所使用的压电陶瓷体系主要是铅基压电陶瓷，这些陶瓷材料中PbO(或Pb3O4)的含量约占原料总质量的70%左右。
由于PbO、Pb3O4等含铅化合物在高温时的挥发性，这些陶瓷在生产、使用及废弃过程中都会对人类健康和生态环境造成很大的危害。
如果对含铅陶瓷器件回收实施无公害处理，所需成本也会很高。
另一方面，PbO的挥发也会造成陶瓷的化学计量比偏离配方中的化学计量比，造成产品的一致性和重复性降低。
因此，研制和开发对环境友好的无铅压电陶瓷成为一项紧迫且具有重大实用意义的课题。
二、压电陶瓷及其特性、应用2.1 压电陶瓷压电陶瓷属于无机非金属材料。
它是指把氧化物混合(氧化锆、氧化铅、氧化钛等)高温烧结固相反应后而成的多晶体并通过直流高压极化处理使其具有压电效应的铁电陶瓷的统称，这是一种具有压电效应的材料。
在能量转换方面，利用压电陶瓷将机械能转换成电能的特性，可以制造出压电点火器、移动X光电源、炮弹引爆装置。
电子打火机中就有压电陶瓷制作的火石，打火次数可在100万次以上。
用压电陶瓷把电能转换成超声振动。
可以用来探寻水下鱼群的位置和形状对金属进行无损探伤以及超声清洗、超声医疗还可以做成各种超声切割器、焊接装置及烙铁对塑料甚至金属进行加工。
无铅压电陶瓷，又被称为环境友好压电陶瓷，其直接表层含义指不含铅、又具有满意的高的压电性能的压电陶瓷材料。
目前国内外研究的无铅压电陶瓷体系主要包括：BaTiO3基无铅压电陶瓷，(Bi0.5Na0.5)TiO3(BNT)基无铅压电陶瓷，铋层状结构无铅压电陶瓷及铌酸盐基无铅压电陶瓷（包括钙钛矿结构的碱金属铌酸盐和钨青铜结构铌酸盐）。
摘要铋层状无铅压电陶瓷因为具有较好的抗疲劳强度，高的居里温度，机电耦合系数各向异性明显，低老化率，高电阻率，高的介电击穿强度，低烧结温度等各项优良特性，因此研究和探索具有潜在应用前景的铋层状无铅压电陶瓷材料具有重要的战略意义。
本文采用熔盐法制备铋层状BaBi4Ti4O15,并用CeO2进行掺杂改性，通过控制温度来研究掺杂比对压电陶瓷的影响，以及通过控制掺杂比来研究温度对压电陶瓷的各项性能的影响。
找到最佳的方案，得到的材料居里温度略微降低，高温介电损耗大幅减小，铁电－顺电相变弥散增强，同时提高了材料的压电性能。
实验表明，当温度为1000℃，掺杂比为0.12时，得到的压电性能最佳，片状结构也很明显。
各项性能都比较的好。
关键词：铋层状结构熔盐法压电性能掺杂AbstractBismuth layer of lead-free piezoelectric ceramics because it has good fatigue strength, high Curie temperature, electromechanical coupling coefficient anisotropy obviously, low aging, high resistivity, high dielectric breakdown strength, low sintering temperature and other fine features, so the research and exploration of the layered bismuth lead-free piezoelectric ceramic materials have potential applications is of great strategic significance.This article was prepared using molten salt bismuth layer BaBi4Ti4O15, were doped with CeO2, impact than the piezoelectric ceramics by controlling the temperature to study the doping and doping ratio by controlling the temperature on the piezoelectric ceramics performance. To find the best solution, the resulting material is slightly lower Curie temperature, high temperature dielectric loss greatly reduced, the ferroelectric - paraelectric phase transition dispersion strengthened while improving the piezoelectric properties of the material.Experiments show that when the temperature is 1000 ℃, the doping ratio was 0.12, the piezoelectric performance of the best, the sheet structure is obvious. The performance is relatively good.Keywords:Bismuth layer-structured Salt Method Piezoelectric Properties Doping1 前言压电陶瓷在我们生活中的应用已经越来越广了，也与我们的生活更加的息息相关了，我们常见的变压器，压电陶瓷点火器，还有在水声设备的应用。
铋层状结构化合物中许多具有铁电性,如Bi4Ti3O12、Sr2Bi4Ti4O15、(Na0.5Bi0.5)Bi4Ti4O15、Bi3TiNbO9、Bi2WO6等,这类铁电压电陶瓷具有下列特点：1.介电常数(ε)低(127～154),自发极化强,居里温度高(T C>500℃)，机械品质因数Q m高(2000～7200),矫顽场高。
因此,可用于制作高温高频和超声技术领域器件的压电材料；介电损耗低,厚度振动的机电耦合系数k t较小,故可用于高频窄带滤波器；压电性能稳定、谐振频率的时间和温度稳定性好,这一特点适合用于制作高温能量转换领域的器件。
这一大体系是一类适合在高温场合下器件应用的压电陶瓷材料,是最具有开发应用前景的无铅压电陶瓷体系之一。
2.这类陶瓷具有居里温度(T C)高(>500℃)，机电耦合系数各向异性明显,机械品质因数(Q m)高(2000～7200),老化特性好,电阻率高,介电击穿强度大等特征,适合于制作高温、高频工作条件下的压电元器件。
3.介电常数低、自发极化强(如Bi4Ti3O12的自发极化强度约为50μC/cm2)、居里温度高、压电性能和介电性能各向异性大、电阻率高、老化率低、谐振频率的时间和温度稳定性好、机械品质因数较高和易烧结等。
因此,铋层状结构压电陶瓷在滤波器、能量转换及高温、高频领域有广泛的应用前景。
但铋层状结构压电陶瓷明显的缺点是压电活性低,矫顽场高4.低的介电常数、高居里温度、机电耦合系数各向异性明显、低老化率、高电阻率、大的介电击穿强度、低烧结温度，然而这类陶瓷有两个缺点：一是压电活性低, 这是陶瓷应用的致命弱点，也是研究的难点和热点，这是由于晶体结构特性决定其自发极化转向受二维限制所致；二是Ec 不高，不利于极化，应用在陶瓷显示器中铁电发射性能就差，这通常可通过高温极化来提高Ec。
5.由于秘层状结构材料具有很多优越的性能,例如低介电常数、高居里温度、机电藕合系数各向异性明显、低老化率、高电阻率、高的介电击穿强度、低烧结温度等引起了人们广泛的关注。
无铅压电陶瓷的研究进展罗帆材料学院材控0811班U2008xxxxx摘要：本文概述了近年来国内外无铅压电陶瓷材料的研究现状, 介绍了钛酸钡基、铋层状结构、钛酸铋钠基、碱金属铌酸盐系以及钨青铜结构无铅压电陶瓷体系的研究进展, 并对无铅压电陶瓷的发展作了展望。
关键词：无铅压电陶瓷，钛酸钡基，钛酸铋钠基，铋层状结构，碱金属铋酸盐，钨青铜结构正文：压电陶瓷是重要的高科技功能材料，它被广泛应用于通信、家电、航空、探测和计算机等领域。
但是，由于目前使用的压电陶瓷大多都是含铅的，如最常用的以Pb（Ti，Zr)O(PTZ)为基的多元系陶瓷，3其中铅基压电陶瓷中氧化铅约占原材料总量的70%左右。
PbO有毒，在烧结温度下易挥发，不仅危害人体，而且会使其化学计量式偏离其计算配方，进而使产品一致性和重复性降低, 导致陶瓷性能下降。
因此，无铅基压电陶瓷将显示其良好的环境友好性而被越来越多的研究和应用。
到目前为止，无铅压电陶瓷体系主要有五大类：①钛酸钡(BaTiO) 基无铅压电陶瓷; ②钛酸铋钠基无铅压电陶瓷; ③铋层状结3构无铅压电陶瓷; ④碱金属铌酸盐系无铅压电陶瓷; ⑤钨青铜结构无铅压电陶瓷。
由于各类材料的结构和功能各不相同，下面将分别予以介绍。
钛酸钡基无铅压电陶瓷Ba TiO（BT）是最早发现的无铅压电材料，对它的研究已相当3成熟，最初用于压电振子材料。
其居里温度较低, 工作温度范围较窄, 压电性能属于中等水平, 难以通过掺杂改性来大幅度改善其压电性能,且在室温附近存在相变, 所以其在压电方面的应用受到限制。
近年来，通过对钛酸钡的位置取代和掺杂改性，钛酸钡基无铅压电陶瓷的研究体系主要包括：(1) (1-x) BaTiO-xAB3O(A=Ba、Ca 等; B=Zr、Sn、Hf、Ce等);3(2) (1-x) BaTiO-xA′B′3O(A′=K、Na 等; B′=Nb、Ta 等) ;3(3) (1-x) BaTiO-xA0.5〞Nb3O(A〞= Ba、Ca、Sr 等)。
铋层状结构压电陶瓷结构,性能及
导电机理的研究
铋层状结构压电陶瓷结构是一种新型的压电陶瓷，它具有良好的电气性能、小体积、低成本和低噪声等优点。
它的结构主要包括多层铋片组成的表面结构和由铋粉组成的内部结构。
在表面结构中，铋片可以有效地提高压电陶瓷的强度和耐磨性；而在内部结构中，铋粉可以有效提高压电陶瓷的电性能。
铋层状结构压电陶瓷的性能主要取决于铋片的厚度、铋粉的粒度和含量等因素。
研究表明，当铋片厚度较大时，压电陶瓷的电阻值会减小，从而提高其电性能；而当铋粉粒度较小、含量较高时，压电陶瓷的电阻也会减小，从而提高其电性能。
铋层状结构压电陶瓷的导电机理主要是由铋粉中的铋离子所引起的，由于铋离子具有较大的移动电荷，因此，当压力作用于铋层状结构压电陶瓷上时，铋离子可以很容易地穿过铋层，从而改变其电性能。
铋层状结构无铅压电陶瓷的研究与进展---无铅压电陶瓷20年发明专利分析班级：材料0904 姓名：李某指导老师：张强摘要: 铋层状结构无铅压电陶瓷因其居里温度高，介电常数低，介电击穿强度大及各向异性大等特征近年来受到广泛研究。
本文归纳和分析了铋层状结构无铅压电陶瓷近20年的发明专利，着重介绍了主要体系的压电铁电性能，并对铋层状结构无铅压电陶瓷今后的发展与研究提出了一些建议。
关键词: 无铅压电陶瓷，压电材料，BaTiO3，铋层状结构化合物，铌酸盐Abstract：Bismuth layer-based lead-free piezoelectric ceramics, which were potential candidate piezoelectric materials under high -temperature and high -frequency conditions，have are received great attention form the viewpoint Of environment protection. In this paper, the parents Of bismuth layer-based lead-free piezoelectric ceramics in the past twenty years were summarized and reviewed with emphasizes on the composition，structure properties，and fabrication techniques .The future developments of bismuth layer-based lead-free piezoelectric ceramics were also suggested.Key words :lead-free piezoelectric ceramics, piezoelectricmaterials,BaTiO3,Bl-layer structure, niobute1 引言铋层状结构化合物是由二维的钙钛矿层和（Bi2O2）２＋层有规则地相负交替排列而成。
铋层状结构无铅压电陶瓷的研究进展Research progresses in Bismuth Layer Structure Lead- free PiezoelectricCeramics材料科学与工程0904 17号刘帅摘要: 铋层状结构无铅压电陶瓷具有优良的铁电性能, 适合应用于高温、高频领域以及疲劳特性好的铁电存储器领域. 本文介绍了铋层状压电材料的结构特点, 综述了铋层压电材料的改性研究; 着重综述了铋层状结构压电陶瓷材料的掺杂改性研究进展, 并对存在的问题和解决方法进行了分析, 为制备出高性能的铋层状结构无铅压电陶瓷材料提供一定的参考价值, 经过改性的材料可能应用在铁电显示器中。
Abstact:Bismuth layer structure lead-free piezoelectric ceramics with excellent performance of iron, suitable for high temperature, high frequency domain and fatigue property good ferroelectric memory field. This paper introduced the bismuth layer the structure characteristics of piezoelectric materials were reviewed, and the bismuth layer of the modified piezoelectric materials research; Reviewed emphatically bismuth layer structure of piezoelectric ceramic materials doped modification, was reviewed and the existing problems, and the solving method is analyzed, the preparation of high performance for the bismuth layer structure lead-free piezoelectric materials to provide certain reference value, by modification material may application in ferroelectric display.关键词:陶瓷; 显示器; 无铅压电陶瓷, 铋层状结构; 掺杂改性Keywords:ceramics; Display; Lead-free piezoelectric ceramic, bismuth layerstructure; Doping modification前言:压电陶瓷是一种能够实现机械能和电能相互转换的功能陶瓷材料。
与压电单晶材料相比，具有机电耦合系数高，压电性能可调节性好，化学性质稳定，易于制备且能制得各种形状、尺寸和任意极化方向的产品，价格低廉等优点，被广泛应用于卫星广播、电子设备、生物以及航空航天等高新技术领域.铋层状结构材料是一种铁电材料, 铁电材料具有光电效应、非线性光学效应、反常光生伏打效应、光折变效应等, 利用这些效应广泛应用于多功能器件、集成器件及机敏器件等[ 1]; 同时由于其居里温度高而受到重视, 它可以用于高温压电方面的应用; 且铋层状材料疲劳特性好, 漏电流小, 因而特别适合于高温、高频场合使用, 在铁电存储器领域有广泛的应用前景; 也很适合用于非挥发随机存储器的记忆材料[ 1]及适用于铁电显示器、声光显示器、组页器等显示方面的应用[ 2 , 3]. 近年来压电陶瓷显示器由于具有视角宽、易于实现阶调、亮度高等优点而受到研究者的重视[ 4]. 这些应用都需要尽可能好的压电性能和优良的介电性能. 但是铋层状结构无铅压电材料的压电性能还不太理想, 因此国内外研究工作者从工艺和配方的角度对其进理想, 因此国内外研究工作者从工艺和配方的角度对其进行了广泛的研究, 取得了令人鼓舞的结果, 大大提高了铋层状结构无铅压电材料的压电性能, 但还存在一定的问题,有待进一步改善. 本文介绍了铋层状压电材料的结构特点,综述了铋层状压电陶瓷材料的改性研究; 着重综述了国内外有关铋层状结构压电陶瓷材料的掺杂改性研究进展, 并对存在的问题和解决方法进行了分析, 对于从事制备高性能的铋层状结构无铅压电陶瓷材料的研究者有一定的参考价值.一、铋层状材料的结构特点铋层状结构化合物是由二维的钙钛矿和 ( Bi2O2)2+层按一定规则共生排列而成. 它的化学通式为 ( Bi2O2)2+(Am- 1BmO3m+ 1)2-, 其中, A 为 B3+、Pb2+、 Ba2+、 Sr2+、Ca2+、Na+、K+、La3+、Y3+、U3+、 Th4+等适合 12配位的 + 1、 + 2、 + 3、 + 4价离子或由它们组成的复合离子,B为 Co3+、 Cr3+、Zr4+、 Ti4+、 Nb5+、 Ta5+、W6+、Mo6+等适合于八面体配位的离子或由它们组成的复合离子, m为整数, 称为层数, 即钙钛矿层的层数, 其值可为 1~ 5.以CaBi4Ti4O15为例,( Bi2O )2+为氧化铋层,( CaBi2Ti4O13)2–为钙钛矿层, 在钙钛矿层中 A 为( Ca2Bi2), B为 Ti4, m= 4, 如图 1所示[5, 6].由于这种特殊的层状结构, 具有以下特点: 低的介电常数、高居里温度、机电耦合系数各向异性明显、低老化率、高电阻率、大的介电击穿强度、低烧结温度. 然而这类陶瓷有两个缺点: 一是压电活性低, 这是陶瓷应用的致命弱点, 也是研究的难点和热点, 这是由于晶体结构特性决定其自发极化转向受二维限制所致; 二是 Ec不高, 不利于极化, 应用在陶瓷显示器中铁电发射性能就差, 这通常可通过高温极化来提高 Ec .在铁电相变温度以上, 铋层状结构铁电体顺电相为高度对称的四方结构, 在居里温度以下,Bi4Ti3O12为单斜相,而绝大多数的铋层状化合物为正交相. 铋层状结构材料压电陶瓷体系可以归纳为[ 7 , 11]:图 1 CaBi4Ti4O15晶体结构1) Bi4Ti3O12基无铅压电陶瓷;( BI T)2) MBi4Ti4O15基无铅压电陶瓷;3) MBi2N2O9基无铅压电陶瓷(M = Sr ,Ca ,Ba ,Na015Bi015, K015Bi015, N= Nb, Ta);4) Bi3Ti NO9基无铅压电陶瓷 (N= Nb , Ta);5) 复合铋层状结构无铅压电陶瓷.二、铋层状材料的改性研究传统烧结法制备的铋层状结构材料的压电活性低, 与钙钛矿型铁电材料相比, 铋层状结构压电材料晶格内二维限制了自发极化的旋转, 所以晶粒对称性较差, 很难通过极化得到令人满意的剩余极化. 改性方法主要有工艺改性和掺杂改性两种.1、工艺改性1）热处理技术改性通过新的制作工艺可以改进陶瓷的显微结构, 从而提高无铅陶瓷的压电性能. 由于压电晶体的各向异性, 通过控制这类陶瓷的晶粒取向, 可使材料在某一方向具有所需要的最佳性能. 采用适当的热处理技术可以在高温下使晶粒内位错运动和晶粒晶界滑移, 使陶瓷晶粒实现定向排列[ 12], 这类热处理方法通常有两种:一是热锻、热压和热轧等热处理技术, 它充分利用高温下晶粒内部位错的运动和晶界的滑移; 其二是基于原材料形状的局部规整反应 TGG (模板晶体生长法、熔盐法 )[ 13].目前研究得比较多的是利用热锻技术进行改性, 相比较而言, 对于某些铋层状结构陶瓷来说, 热锻改性效果较为明显, 很适合于实验室工作. 通过高温锻压后, 材料的晶粒呈现非常明显定向排列, 材料的介电击穿强度和直流电场下电容率的稳定性等性能在垂直于极化轴的方向得到明显的提高; 极化过程中畴转向相对较小, 这样就可以降低极化后材料的内应力, 因而提高功能陶瓷的抗老化性能.利用热锻来处理Bi4Ti3O12早有报道[ 14 , 15]. 模板晶粒定向技术是利用局部规整反应制得晶粒取向陶瓷, 它是以陶瓷粉体的颗粒为基础, 通常要求粉体形貌具有明显的各向异性,如晶须状或片状. 制备过程中首先采用流延或挤塑法使各向异性的粉体在素胚中定向排列, 最后通过烧结得到织构化的陶瓷. Tsuguto等采用模板反应晶粒生长法 ( RTGG)在无压条件下制备了定向排列的铋层状结构的Na01475Ca0105Bi41475Ti4O15铁电体, 采用 RTGG、热锻和传统电子陶瓷制备工艺制备的电性能如表 1所示 (其中 L 和 M分别表示极化方向垂直或平行于择优取向表面 )[ 16].表 1 Na01475Ca0105Bi41475Ti4O15陶瓷晶粒定向排列前后铁电压电性能2）粉体制备技术改性现代陶瓷制备技术和薄膜制备技术可以保证制造出高度均匀的铁电陶瓷板和铁电薄膜,使得其在铁电发射时能均匀地发射电子, 保证显示器亮度的均匀[ 17]. 制备铋层状陶瓷粉体和薄膜的方法有溶胶 -凝胶法( sol- gel)、MOD法等. 用 sol- gel法在晶体基片上可制得高 C轴取向的Bi4Ti3O12 (简称 BI T) 薄膜, 该薄膜取向程度为 87 %, 并有很好的光透射能力[ 18]; 采用 sol- gel技术, 以硝酸铋, 硝酸镧和钛酸丁脂为原料, 制备掺镧钛酸铋 ( Bi916La014) Ti3O12 ( BLT) 粉末, 该粉末为纳米级、分散良好, 分布一致.BI T用高能量球磨工艺直接从Bi2O3和 Ti O2制得, 球磨 9h得到Bi4Ti3O12相, 球磨 15h后几乎只有单一的 Bi4Ti3O12相. 在 850e 烧结 1h 时密度为7191g/c m3,d33= 243,tgD= 01017, 残余极化为 24L c/c m2,矫顽场为 11KV/c m, K33= 56%, K31= 58 %[ 19].BI T还可以用MOD法来制备, 以硝酸铋、钛酸丁脂为原料, 制备Bi4Ti3O12超细粉体. 相对 sol- gel法而言, MOD 法的前驱体溶液不需要在严格的无水无氧条件下制备, 简化了操作过程, 所用原料可部分用金属无机盐代替, 有利于降低成本. 采用燃烧法得到的前驱体可以明显降低Bi4Ti3O12的合成温度, 在 550e 下已得到粒度为 100nm、无团聚的高纯超细钛酸铋粉体, 同时避免了 Bi4Ti3O12结晶过程中 Bi4Ti3O12杂质晶相的出现[ 20]12、掺杂改性研究1）A 位取代改性单纯的 Sr Bi4Ti4O15陶瓷 Kt较低、Qm较小而谐振频率温度系数大, 通过 La3+等离子部分取代A位的 Sr2+, 可获得居里温度一般超过 450e 的满足不同应用的 SrBi4Ti4O15陶瓷. 以 La 、Ce 、 Sm、Gd 、 Dy 、Ho等元素取代 A位的 Sr2+, 可选择性地改善陶瓷某项性能. 图 2为 ( Sr1- xLax) Bi4Ti4O15体系 La的量 x与 Qm、Kt、Tc的关系图[ 21].用 Sr取代 Ca的 ( Ca1- xSrx) Bi Ti4O15, 当 x= 014时压电性能最优,d33= 1419, Tc= 677e[ 22]. 对居里温度较高的 CaBi4Ti4O15( CBT), 通过离子配合以期得到居里温度更高, 压电活性好的材料, 所得结果如表 1所示, 可以看出用 Na改性的 CBT综合压电性能最为优越[ 23]. 以 La 、Nd、S m、Y 等非等价元素部分取代 Sr形成的 MxSr1- xBi2Nb2O9或 M2x/3Sr1- xBi2Nb2O9陶瓷谐振频率温度系数小, 烧结温度低 ( 1100e ),Kt为 1014% ~ 2011 %. 掺杂 La 的 Bi4- xLaxTi3O12 ( 1[x[ 2) 陶瓷, 当 x> 112时, 在 1 MHZ下,该陶瓷有温度稳定的介电常数 ( > 100) 和低的介电损耗[ 24].表 2 CaBi4Ti4O15 (CBT) 及其改性后材料的介电压电性能2）B位取代在 CaBi4Ti4O15的 B位的 Ti4+被 0~ 015的 W6+或 Si4+部分取代可提高机电耦合系数 Kt, 可得到 Kt> 10 % 的达到实用程度的CaBi4Ti4O15基陶瓷. 对 Si2Bi4Ti4O15陶瓷施加 120KV/c m的电场, 得到剩余极化和矫顽场分别为 7Lc/c m2和 73KV /c m, 而 Ta2O5掺杂改性的 Sr1+ xBi4- xTi4- xO15 ( x= 0- 1) 材料, 当 x= 014- 015时具有高的居里温度 300e - 360e , 较大的剩余极化 7- 8Lc/cm2和较小的矫顽场 37- 47KV /cm , 因此是一类性能较为优良的铁电材料[ 25]. 当 B位 Ti离子被取代时, 由于进行 B 位取代时, 其引起的晶格常数变化幅度低于 A位取代的情况,虽然也导致居里温度的下降和压电性能的改善, 但远不如A位取代明显. 对铋层状结构陶瓷的A、 B位同时掺杂取代, 得到高压电活性和较高 Tc的材料, 如对 Bi3Ti NbO9( Tc= 940ed33= 5PC/N) 进行 A、 B位复合掺杂置换, 利用 2: 1的 Ti4+和 W6+取代 B位 Nb5+, 利用 K+取代 1/6的A位 Bi3+, 可获得 Bi2K1/6Bi5 /6Ti4/3W1 /3O9 ( d33= 18pc/N,Tc= 750e ). M1L1Zhao等人也对 SiBi4Ti4O15基陶瓷进行 A、B位复合掺杂置换, 掺杂后陶瓷的电学性能如表 3所示[ 26].可以看出部分 Sr2+和 Ta5+分别取代 SiBi4Ti4O15中的 Bi3+和Ti5+能够有效地提高压电和热电性能.表3 Sr( Sr , Ca , Ba)011Bi319Ti319 (Ta , Nb)011O15陶瓷的介电、压电和热电性能3）添加物改性在 BI T中加入 01001~ 011% (摩尔分数 )的 Y、 Er 、 Ho 、Tm 、 Lu 、 Yb等稀土金属锰酸盐, 利用普通烧结工艺能够得到晶粒细密、机械品质因数 Qm 大、温度稳定好、居里温度高 ( > 635e ) 的压电陶瓷. 铁电陶瓷( Bi3Ti NbO9) x( SrBi2Nb2O9)1- x合成物在 x> 0140时合成, 合成物是片状的结晶物, 当 x= 0160时 Tc= 700e , d33= 11pc/N, Kt= 9145%, 是高温压电体的较好的侯选材料[ 27]. 用氧化物共沉淀法得到的 BI T 化合物在 650e 进行热处理后, BI T添加 WO3得 Bi4Ti2195WxO1119+ 3x, 有第二相产生, 使得介电常数和电导率减少, 当 x\0108, d33= 20pc/N[28]. 在 ( Bi015Na015) Bi4Ti4O15中添加 017% ~ 310% (质量分数 )MnCO3可以得到 d33改善的陶瓷, 如添加 MnCO3后陶瓷的 d33最大可达30pc/N, 居里点为645~ 660e , 可用于 500e 以上的高温.三、结语随着人们环保意识的加强和国家法规的出台, 无铅压电陶瓷材料将逐渐地取代有铅的压电材料. 铋层状结构材料有些性能还远不能达到 PZT陶瓷材料. 进一步大范围探索 A位及 B位掺杂和添加物对铋层状结构陶瓷材料压电性能的影响, 对开发新材料和提高材料的性能有着现实意义和迫切性, 同时研究不同的工艺过程也是获得高性能的铋层状结构陶瓷材料的关键因素. 经过热处理技术的铋层状陶瓷, 在结构和性能方面都具有很强的各向异性压电性能在特定方向得到较大程度的提高; 但是工艺方法还处于实验研究探索阶段, 特别是在显示领域需要更多的努力使这种技术逐渐完善并早日应用到制备高性能的铋层状结构陶瓷材料中.参考文献：[ 1] 黄锡珉1 无阈值铁电液晶[ J]1 液晶与显示, 2001 , 16( 2): 81- 901[ 2] 解庆红, 黄文1掺镧的锆钛酸铅透明陶瓷在平板显示器上的应用[ J]1 玻璃与搪瓷, 2000, 28( 6): 42- 471[ 3] 汪琛, 童林夙, 屠彦1 液晶显示之外的其他平板显示技术的发展概况及展望[ J]1 电子器件, 1995 , 18( 3): 169-1751[ 4] 虞云1 新颖的压电陶瓷显示器[ J]1 光电器件, 2003, 21( 4): 5- 61[ 5] Frit B , Mercur io J P1 The crystal che m is try and dielectric properties of the aurivillius family of complex bismuth oxide with perovskite-like layered structures [ J] 1 J Alloys Co mpds1,1992, 188 : 27- 351[ 6] Tadashi Takenaka ,Koiohiro Sakata1 Grain orientation effects on electrical properties ofbismuth layer- structured f erro2 electric Pb( 1-x)(NaCe)x/2Bi4Ti4O15solid solution [ J]1 J ApplPhys1, 1984 , 55(4): 1092- 10991 [ 7] MARI MA V, CABALLEROAC, CALOSM, et al1 Factors af2 fecting the electrical conductivity of donor- doped Bi4Ti3O12pie2zoelectric ceramics[ J]1 Ja m Ceram Soc 1, 1999, 82( 9): 2411-24161[ 8] 黄宣武, 李承恩1 Ca- (Na , Ce) - Bi- Ti系列高温压电陶瓷材料及其压电性能的研究[ J]1 无机材料学报, 1998, 13( 1): 59- 631[ 9] Szu1Hwee 1Ng , J 1M1Xue , JohnWang1 High temperature piezoelectric strontium bismuth titanate fro m mechanical activation of mixed oxides[ J] 1 Materials Che m is try and mixed oxides1,2002, 75: 131- 1351[ 10] 赁敦敏, 肖定全, 朱建国, 等1 无铅压电陶瓷研究开发进展[ J]1 压电与声光, 2003, 25( 2): 126- 1321[ 11] MEGRIC HEA, LEB RUNL, TROCCAZ M, et al 1 Materials of Bi4Ti3O12 type for high temperature acoustic piezo- sensors[ J]1 Sensors andActuatos1, 1999, 78: 88- 911[ 12] TSUGUTO Takeych,i TOSHHIKO Tan i 1 Piezo electric properties of bismuth layer structured ferroelectric ceramics with a preferred orientation processed by the templated grain growth method[ J]1 Jpn JApplPhys1, 1999 , 389 B: 5553- 55561 [ 13] Yun, Wu Study of Vanadium Doped Strontium Bismuth Niobate TantalateFerroelectric Ceramics and Thin Film[ J]1 University of Washington ( doctor dissertation), 2001[ 14] 晏海学, 李承恩, 周家光, 等1 高Tc铋层状压电陶瓷结构与性能[ J]1 无机材料学报, 2000, 15( 2): 209- 2201[ 15] Tadashi Takenaka , Koichiiro Sakata 1 Grain orientation and electrical properties of hot- forged Bi4Ti3O12 ceramics[ J]1 JpnJAppl Phys1, 1980, 19( 1): 31- 391[ 16] TS UGUTO Takeuch, i TOS H I H I KO Tani1 Piezoelectric properties ofNa015Bi015Ti O3based ceramics1 Jpn J ApplPhys1, 1999 , 38 : 5553- 55561[ 17] 林健, 黄文1 铁电陶瓷材料在平板显示技术中的应用[ J]1 光电子技术, 2001, 21( 4): 239- 2441[ 18] Fuierer PA, Nichtawitz A1 Electric field assisted hot-forging of bismuth titanate[ A]1 Proceedings of the Ninth IEEE International Symposium on the Applications of Ferroelectrics[ C]1 Pennsylvania , US A: IEEE, 19941126- 1291[ 19]L1 B1 Kong , J1 Ma , W1Zhu, O1K1Tan1 Preparation of Bi4Ti3O12cera mics via a high- energy ball milling process[ J]1Materials Letters1, 2001, 51: 108- 1141 [ 20] 韩星, 王民, 许效红, 等1 MOD法制备钛酸铋超细粉体[ J]1 硅酸盐通报, 2004, 2: 86- 881[ 21] 赁敦敏, 肖定全, 朱建国, 等1 铋层状结构无铅压电陶瓷的研究与进展[ J]1 功能材料, 2003, 34( 5): 491- 4941[ 22] Zheng liaoying, Li Guorong , Zhang Wangzhong , et al1 The structure and piezoelectric properties of ( Ca1- xSrx) Bi Ti4O15ce2ramics[ J]1 Materials Science and Engineering 1, 2003, 99 B 363- 3651[ 23] 李乘恩, 李毅, 周家光1 铋层状结构压电陶瓷及敏感元件高温性能研究[ J] 1 电子元件与材料, 2002, 21( 5): 11-131[ 24] R1Z1Hou, X1M1C HEN1 Dielectric properties of Bi4- xLaxTi3O12cera m ics[ J] 1 Journal of electroceram ics, 2003, 10:203- 2071[ 25] 赵明磊, 王春雷1 铋层状化合物Sr1+ xBi4- xTi4- xO15( x= 0- 1)陶瓷的介电和铁电特性[ J] 1 物理学报, 2002, 51( 2): 420- 4231[ 26] M1L1Zhao , C 1L1Wang , W1L1Zhong et al 1 Dielectric and pyroelectric properties of SiBi4Ti4O15- based ceramics for high- temperature application[ J]1 Materials Science and Engineer2ing1, 2003 , 99 B : 143- 1461[ 27]L1Pardo, A1Castro , P1Millan, et al 1 ( Bi3Ti NbO9)x( SrBi2NbO9)1- x aurivillius type structure piezelectric ceramic so btained from mech anochemically activated oxides.。
