EI断裂机理重要有机化合物的质谱特征

EI断裂机理重要有机化合物的质谱特征1. 影响离子开裂的因素1). 化学键的相对强弱键能小→弱键→优先断裂例：碳-卤键最容易断裂2). 碎片离子的稳定性3). Stevenson规则奇电子离子裂解过程中，自由基优先留在电离电位（IP）较高的碎片上，而正电荷优先留在4). 最大烷基丢失规则在多个竞争的反应中，失去的烷基游离基愈大，反应愈有利，因而对应的产物离子丰度5). 产生电中性小分子的断裂优先2. EI开裂规律1). 简单开裂分子离子断裂一个键，失去一个自由基，形成阳离子的开裂叫简单开裂。

σ-断裂分子中σ键在电子轰击下，失去一个电子，随后分子开裂生成碎片离子和游离基。

σ断裂多发生于烷烃，得到一系列奇质量数的C n H2n+1的正离子；其他C—H、C—O、C—N、C—X（卤素）键的σ-断裂也均会产生相应的正离子和自由基。

α-断裂断裂的动力来自自由基强烈的电子配对倾向诱导的键断裂。

由游离基提供一个奇电子与邻接原子形成一个新键，与此同时，这个原子的另一个键断裂这种断裂通常称为α断裂，α断裂可用下式表示。

含杂原子的奇电子离子常常发生α-断裂（偶电子离子很少发生），裂成一个R·自由基，β-断裂i-断裂i-断裂反应的推动力是由于电荷中心吸引一对电子，造成单键的断裂，随着一对电子的2). 重排反应重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。

重排产生了在原化合物中不存在的结构单元的离子。

麦氏重排麦氏重排的条件：(1)含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键的化合物；(2)与双键相连的链上有γ碳，并在γ 碳有H原子（γ氢）；(3)六圆环过渡，Hγ转移到杂原子上，同时β 键发生断裂，生成一个中性分子和一个奇电子离子。

能够发生麦氏重排的化合物一般有羰基化合物（醛、酮、酸、酯、酰胺等）、烯烃化合与单纯开裂得到的离子奇偶性相反，麦氏重排产生的离子很容易识别，可以作为特征离子来识别。

如下，表1所示是常见的几类化合物常见的麦氏重排离子及其最低质量数。

表1 常见的麦氏重排离子（最低质量数）小分子所产生的重排离子。

正电荷诱导偶电子离子氢的重排长链酯基的双氢重排质谱上有时会出现比单纯开裂多两个质量的离子峰，这是由于有两个氢从脱离的基团上转移到该离子上，有两个氢的转移，称双氢重排。

乙酯以上的酯和碳酸酯可以发生双氢重排,3). 消除反应4). 逆Diels-Alder反应（RDA）3. 重要有机化合物的质谱特征1). 烷烃直链烷烃☞直链烷烃显示弱的分子离子峰；☞直链烷烃的质谱由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个质量单位。

峰簇中的最高峰元素组成为C n H2n+1，其余有C n H2n、C n H2n-1等。

C n H2n-1来自C n H2n+1脱H2，有亚稳离子的证实；☞各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4，其形成原因是各个C—C键的断裂均有一定概率，断裂以后，离子也可进一步再断裂，最后使得C3或C4离子的丰度最高；☞比分子离子峰质量数低的下一个峰簇顶点是M-29，而有甲基分支的烷烃将有M-15，这是区别直链烷烃与带有甲基分支的烷烃的重要标志。

支链烷烃☞分支烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低；☞各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分支处易断裂，其离子强度増加；☞在分支处的断裂伴随有失去单个氢原子的倾向，产生较强的C n H2n离子，有时它可强于相应的C n H2n+1离子；☞如果有分支甲基，则会有M-15的峰；☞一般来说，当分支烷烃的分支较多时，分子离子峰消失。

环烷烃☞由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加；☞通常在环的支链处断开，给出C n H2n-1峰，也常伴随氢原子的失去，因此该C n H2n-2峰较强；☞环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。

2). 烯烃☞烯烃极易失去π电子，双键的引入可增加分子离子峰的强度；☞双键易发生β-断裂生成烯丙基离子，形成(41+14n)的峰；☞仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为C n H2n-1，形成这样峰簇群的原因是在分子中双键已电离的情况下，双键的位置可迁移（只有当双键上多取代或此双键与其他双键共轭时，双键位置才不迁移）；☞当相对双键γ-碳原子上有氢时，可发生麦氏重排，形成(42+14n)的峰；☞顺式、反式烯烃的质谱很类似；☞环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式，且当符合条件时环3). 炔烃☞分子离子峰较稳定，丰度较大；☞类似烯烃的炔丙基分裂，炔烃也会发生α-断裂，产生相应偶电子离子，形成(39+14n)的峰；☞端位炔易脱去H·，形成很强的M-1峰。

☞满足条件时可发生麦氏重排，形成(40+14n) 的峰。

4). 芳烃☞分子离子峰较强；☞简单断裂生成苄基离子C7H7+，形成m/z = 91的峰，该峰一般丰度较大，苄基离子还会依次失去C2H2；☞易失去支链形成m/z = 77的苯环碎片离子，苯环碎片离子依次失去C2H2；☞当相对苯环存在γ-氢时，易发生麦氏重排，形成m/z = 92的峰，且有相当强度；5). 羰基化合物羰基化合物中含有C=O，其质谱图中一般有下列几个特征：(1).分子离子峰一般可见；(2).主要发生α-断裂，继而发生诱导断裂；(3).常发生麦氏重排反应。

醛☞脂肪醛的α断裂α断裂可以形成(M-1)+、m/z = 29（CHO）及(M-29)+的碎片离子。

其中(M-29)+的碎片离子既可通过丢失一个氢原子，再失去中性的CO分子得到，也可由分子离子异裂直接产生☞脂肪醛的i断裂脂肪醛的i断裂可以产生m/z为29、43、57、71等烷基系列离子☞麦氏重排：醛在麦氏重排过程中失去中性的烯烃，形成(M-C n H2n)+离子。

当α位无取代基时，碎片离子为m/z = 44。

若存在烷基取代，产生的碎片离子是m/z为(44+14n)，因此可以通过麦氏重排判定α位取代基的大小☞酮的α断裂酮的开裂主要是α断裂，电荷保留在含氧碎片上，当羰基两侧的烷基不同时，大基团优先离去，酮与醛的区别是没有(M-1)+峰；☞酮的i断裂和醛相同，酮的i断裂也产生m/z为29、43、57、71等烷基系列离子；☞酮的麦氏重排当羰基上的烷基含γ-H时，可以发生麦氏重排，如果重排后的碎片仍然含有γ-H，可继续进行麦氏重排。

羧酸☞脂肪羧酸脂肪羧酸的M峰一般可以看到；其最特征的峰为m/z = 60峰（由麦氏重排产生）；m/z = 45的峰（α裂解，失去R·，形成COOH）通常也很明显；低级脂肪酸常有M-17（失去OH）、M-18（失去H2O）和M-45（失去COOH）等峰。

☞芳香羧酸芳香羧酸的M峰相当强，其他明显峰有M-17、M-45峰；由重排裂解产生的M-44峰也往往岀现；酯☞M峰直链一元羧酸酯的M峰通常可观察到，且随相对分子质量的增髙（n C > 6）而增大；芳香羧酸酯的M峰较明显；☞α-裂解或ⅰ-裂解羧酸酯羰基碳上的α-裂解或ⅰ-裂解可形成强峰（有时为基准峰）；☞麦氏重排由于麦氏重排，甲酯可形成m/z = 74，乙酯可形成m/z = 88的基准峰，若α碳上有羟基取代，则将形成m/z = 74、88、102、116等同系列峰；☞双氢重排裂解羧酸酯也可能发生双氢重排裂解，产生质子化的羧酸离子碎片峰；☞二元羧酸及其甲酯二元羧酸及其甲酯形成强的M峰，其强度随两个羧基接近程度增大而减弱；二元羧酸酯岀现由于羰基碳裂解失去两个羧基的M-90峰。

酰胺酰胺的质谱行为与羧酸相似：☞M峰酰胺的M峰（含一个N原子的为奇数质量）一般可观察到；☞基准峰正如羧酸一样，酰胺的最重要碎片离子峰（往往是基准峰）是羰基碳α裂解产物；☞麦氏重排凡含有γ-H的酰胺通常发生麦氏重排，得到m/z为(59+14n)的峰；☞羰基的Cβ-Cγ裂解长链脂肪伯酰胺也能在羰基的Cβ-Cγ间发生裂解，产生较强的m/z = 72（无重排）或m/z = 73（有重排）的峰；☞羰基的α裂解或N的Cβ-Cγ断裂四个碳以上的伯酰胺也产生m/z = 44的强峰，其6). 醇、酚、醚醇☞分子离子峰很微弱或者消失；☞所有伯醇（甲醇例外）及高相对分子质量仲醇和叔醇易脱水形成(M-18)峰，不要将(M-18)峰误认为M峰；☞开链伯醇当含碳数大于4时，可同时发生脱水和脱烯，产生(M-46)峰。

若R较大，(M-46)的链烯还会进一步脱CH2=CH2产生(M-18-28n )的峰；若β碳有甲基取代，则失去丙烯形成(M-60)峰，仲醇及叔醇一般不发生这种裂解；☞羟基的Cα-Cβ键容易断裂，形成极强的m/z = 31峰（CH2O+H，伯醇）、m/z = 45、(45+14n)峰（MeCHO+H，仲醇）或m/z = 59、(59+14n)峰（Me2CO+H，叔醇），这些峰对于鉴定醇类极重要，因为醇的质谱由于脱水而与相应烯烃的质谱相似，而这些峰的存在则往往可判断样品是醇而不是烯；☞在醇的质谱中往往可观察到m/z = 19（H3O+）和m/z = 33（CH3O+H2）的强峰实际上m/z = 19解释图谱时无重要意义，因为H2O（m/z=18）也可能来自样品导入系统中的解吸水或者是作为杂质存在于样品中；☞丙烯醇型不饱和醇的质谱有(M-1)强峰，因为其会发生形成共轭离子的裂解；酚☞M峰酚的M峰很强，其M峰往往是它的基峰。

☞(M-1)峰苯酚的(M-1)峰不强，而甲苯酚和苄醇的(M-1)峰很强，因为产生了较稳定的卓鎓离子。

☞最特征的峰酚类最特征的峰是失去CO和CHO所形成的(M-28)+和(M-29)+峰。

☞邻位效应甲苯酚类和二元酚类以及甲基取代的苄醇可失水形成(M-18)+峰，当取代醚☞分子离子峰分子离子峰弱，但一般可以观测到；☞α-裂解正电荷留在氧原子上，取代基多的基团优先丢失；☞i-裂解这种正电荷诱导的裂解在醇中较难发生，醚裂解后形成的烷氧基RO·比·OH 稳定，故较易发生。

这样的裂解形成m/z为29、43、57和71等峰；☞重排α裂解该裂解导致形成比不重排α裂解碎片少一个质量单位的峰，如m/z为28、42、56和70等峰；☞芳香醚M+·较强，裂解方式与脂肪醚类似，可见m/z为77、65、39等苯的特征碎6). 含氮化合物胺类化合物伯胺的质谱与醇有些相似；仲胺的质谱与醚的有些相似。

☞M峰脂肪开链胺的M峰很弱，或者消失。

脂环胺及芳胺M峰较明显。

含奇数N 的胺其M峰质量数为奇数，低级脂肪胺、芳香胺可能出现(M-1)峰（失去·H）；☞Cα-Cβ断裂正如醇一样，胺的最重要的峰是α裂解（Cα-Cβ断裂）得到的峰。

在大多数情况下这种裂解离子往往是基准峰。

α碳无取代的伯胺R-CH2NH2，可形成m/z = 30的强峰（CH2=N+H2），这一峰可作为分子中有伯氨基存在的有用佐证，不能作为确证伯氨基，因为有时候仲胺及叔胺由于二次裂解和氢原子重排也能形成m/z = 30的峰，不过峰强较弱一些；☞N原子的双侧α裂解脂肪胺和芳香胺可能发生N原子的双侧α裂解，例如自苯胺可以失去HCN和H2CN，正如自苯酚失去CO和CHO一样，而有烃基侧链的苯胺有可能自侧键α裂解形成氨基鎓离子，m/z = 106；☞+NH4峰（m/z = 18）胺类极为特征的峰是m/z = 18的峰（+NH4）。