第二章 木质纤维素的转化

木质纤维素处理转化为乙醇的研究进展潘春雷081143020 生科制药班摘要：木质纤维素是廉价易得，来源广泛的生物质，将其转化为生物无污染的，可再生的乙醇燃料具有很好发展前景。

本文介绍了对木质纤维素的物理处理，物理化学处理，化学水解处理，生物处理的方法。

关键词：木质纤维素，乙醇，处理方法。

研究背景：目前世界温室效应及能源危机日益上升，人们在不断地寻找一种可再生的污染小的能源。

各国将焦点放在乙醇的生产上。

乙醇可以从粮食以及木质纤维素的发酵中得到，但由于全球仍然面临粮食危机，所以研究的焦点转到了对纤维素的处理上。

纤维素原料是地球上产出量很大的可再生资源,其来源包括树木的枝叶、农作物的秸秆等, 据估计木质纤维素原料占世界生物质量(100 亿～500 亿t)的50 %【1】在整个生态系统的能量循环中有重要地位。

在近几年的生态环境调查中表明农作物秸秆大多被焚烧，以获得钾肥，但此做法不仅污染了环境，而且浪费了资源，开发以木质纤维素为原料制备乙醇的工艺是未来工业燃料生产的发展方向。

1、木质纤维素生物质的主要成分木质纤维素物质的主要组成是纤维素、半纤维素和木质素，纤维素和半纤维素可通过处理得到糖类。

纤维素是由葡萄糖分子通过高度脱水缩合连接而成的高分子聚合物，纤维素的水解产物是葡萄糖单体。

半维素也是生物高聚物，是由各种不同糖基组成的，主要是六碳糖和五碳糖，在特定条件下可以水解成单糖。

木质素是由苯丙烷结构单体组成的天然高分子化合物，在细胞壁中起支撑和把纤维素和半纤维素结合起来的作用，但是木质素不能水解为单糖。

2、木质纤维素的预处理技术（1） 物理处理方法常见处理方法是机械破碎法、液相热水处理法等。

其优点在于处理方便，装置简单，且处理过程中产生的污染小，但物理法处理要很高的能量, 如电能和热能，所以会增加生产成本。

机械破碎法：通常木质纤维素经碾碎处理后的原料大小通常为10～30 mm, 而经粉碎、研磨之后的原料颗粒大小一般为0.2～2 mm。

木质纤维素的酶解技术研究木质纤维素是地球上最丰富的可再生资源之一，主要来源于农业废弃物（如秸秆）、林业废弃物（如木屑）以及工业废弃物（如造纸浆渣）等。

将木质纤维素转化为有用的产品，如生物燃料、生物化学品和生物材料，对于解决能源危机、环境保护和可持续发展具有重要意义。

酶解技术作为一种绿色、高效的方法，在木质纤维素的转化中发挥着关键作用。

一、木质纤维素的组成与结构木质纤维素主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。

纤维素是由葡萄糖通过β-1,4-糖苷键连接而成的线性聚合物，具有较高的结晶度和分子取向性。

半纤维素是由多种不同的糖单元组成的支链聚合物，其结构较为复杂。

木质素则是一种无定形的芳香族聚合物，填充在纤维素和半纤维素之间，形成复杂的网络结构，为植物提供机械强度和抗微生物侵蚀的能力。

由于木质纤维素的复杂结构，其直接利用存在诸多困难。

纤维素的结晶区难以被水解，半纤维素的复杂结构需要特定的酶来分解，而木质素则会阻碍酶与纤维素和半纤维素的接触。

因此，在进行酶解之前，通常需要对木质纤维素进行预处理，以破坏其结构，提高酶解效率。

二、木质纤维素的预处理方法预处理的目的是降低木质纤维素的结晶度、去除木质素、增加孔隙率和表面积，从而提高酶对底物的可及性。

常见的预处理方法包括物理法、化学法和生物法。

物理法主要包括机械粉碎、微波处理和超声波处理等。

机械粉碎可以减小木质纤维素的颗粒尺寸，增加表面积，但能耗较高。

微波和超声波处理可以通过产生热效应和空化效应，破坏木质纤维素的结构，但设备成本较高。

化学法包括酸处理、碱处理和有机溶剂处理等。

酸处理可以有效地水解半纤维素，但可能会导致糖的降解和设备腐蚀。

碱处理可以去除木质素，但会产生大量的废水。

有机溶剂处理可以选择性地溶解木质素，但有机溶剂的回收和处理较为困难。

生物法主要是利用微生物或其产生的酶来分解木质素。

例如，白腐菌可以分泌木质素降解酶，对木质素进行分解，但处理周期较长。

三、酶解过程中涉及的酶酶解木质纤维素主要涉及纤维素酶、半纤维素酶和木质素降解酶。

第二章纤维素Cellulose•纤维素的来源与分类•纤维素的分子结构、聚集态结构、结晶结构与液晶结构•纤维素的溶解与再生•功能纤维素的制备与应用（薄膜化、微粉化、球状化）•纤维素衍生物•纤维素共混改性材料•纤维素复合材料•新型纤维素—细菌纤维素•木质纤维素的生物质能利用（乙醇、生物柴油、氢）纤维素的来源与分类1.植物纤维素•自然界中存在量最大的一类有机物。

广泛存在于植物（树干、棉花、麻类植物、竹秆、草秆、甘蔗渣）中。

木材中纤维素的含量为40~50%，棉花几乎是纯的纤维素。

•植物细胞壁的主要成分，对植物体起支持和保护作用。

•工业中应用最多的纤维素。

•地球上每年经光合作用生产的植物为5000亿吨，可利用的植物资源约为2000亿吨。

资源丰富、价格低廉具有生物降解性和可再生性，是理想的绿色环保材料。

2.某些海洋生物的外膜中也含有动物纤维素海洋中生长的若干绿藻，某些海洋低等动物体。

3.某些细菌具有合成纤维素的能力细菌纤维素具有很多优异的特性，21世纪理想的生物材料。

4. 由化学方法人工合成酶催化，葡萄糖衍生物的开环聚合•纤维素的来源和种类不同，其分子量相差很大。

•纤维素的分子量和分子量分布明显影响材料的力学性能（强度、模量、耐屈挠度等）、纤维素溶液性质（溶解度、黏度、流变性等）以及材料的降解、老化及各种化学反应。

原料分子量Mw( 104)聚合度DP天然纤维素棉短绒化学品木浆细菌纤维素人造丝玻璃纸商业纤维素硝酸酯60~1508~508~3430~1205.7~7.34.5~5.71.6~87.52.8~5.83500~10000500~3000500~21002000~8000350~450280~350100~3500175~360M w和DP值纤维素的结构葡萄糖简介•分子式为CH12O6，是具有正碳链、含有5个羟基和1个6醛基的己醛糖。

•广泛存在于自然界中，如葡萄、蜂蜜、水果及植物的种子、根、茎、叶、花中，及动物体内。

热纤梭菌：木质纤维素的高效转化者木质纤维素是地球上最丰富的可再生生物资源，其储量约为10^12^ 吨，占植物生物质的40%～50%。

木质纤维素的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，其中纤维素是由β-1,4-葡萄糖单元连接而成的高分子聚合物，具有高度的结晶性和稳定性，难以被水解为可发酵糖。

因此，木质纤维素的有效利用是生物能源和生物制品领域的重要挑战和机。

热纤梭菌（Clostridium thermocellum）是一种厌氧、嗜热的革兰氏阳性细菌，是高效降解木质纤维素的主要菌株之一。

热纤梭菌的特点是能够分泌一种称为纤维小体（cellulosome）的超分子酶系复合物，该复合物由多种纤维素水解酶和非催化结构蛋白组成，通过共价键或非共价键相互连接，形成一个高度有序的三维结构。

纤维小体具有高亲和力、高效率和高协同性，能够有效地吸附在纤维素表面，同时水解纤维素的结晶区和非结晶区，产生可发酵糖。

热纤梭菌不仅能够水解纤维素，还能够将水解产物发酵为乙醇和其他有机酸，实现了糖化和发酵的一体化。

这种一体化生物加工（consolidated bioprocessing，CBP）的概念最早由美国达特茅斯学院的Lee Lynd 教授课题组提出，其优点是节省了酶的添加和分离的成本，简化了工艺流程，提高了生产效率。

然而，CBP 也存在一些局限性，如乙醇的产量和选择性较低，乙醇的抑制作用影响了纤维素的水解，以及乙醇的分离和纯化难度较大。

为了克服CBP 的缺点，中国科学院青岛生物能源与过程研究所的崔球研究员和冯银刚研究员团队提出了一种基于纤维小体全菌催化剂的木质纤维素“整合生物糖化”（consolidated bio-saccharification，CBS）策略。

CBS 的思路是利用热纤梭菌作为纤维素的水解催化剂，将纤维素转化为可发酵糖，然后将可发酵糖作为下游平台化学品的原料，如异丁醇、丁酸、丁二醇等。

CBS 相比CBP 具有更高的产品出口灵活性，能够根据市场需求调整产品的种类和比例。

木质纤维素水解生产
木质纤维素水解生产是一种利用木质纤维素的化学或酶解过程来生产制备可用于生物燃料、化学品或材料的化合物。

水解是将木质纤维素分解为其组成单糖的过程。

这可以通过化学方法或生物方法来实现。

在化学水解中，木质纤维素通常会经过预处理，如磨粉、处理酸或碱等。

然后，高温和高压条件下，添加催化剂（如硫酸或硫酸盐）来水解木质纤维素，将其分解为纤维素和半纤维素等单糖。

在酶解中，使用酶类催化剂，例如纤维素酶、木聚糖酶和半纤维素酶。

这些酶能够有效地降解木质纤维素成分，并将其转化为可用于进一步生产的糖类。

通过木质纤维素的水解，可以产生各种化合物，包括木糖、葡萄糖、木聚糖和半纤维素。

这些化合物可用于制造生物乙醇、生物柴油、化学品（如乙二醇和丙二醇）或替代传统材料的可再生材料（如生物塑料或纺织品）。

木质纤维素水解生产在可再生能源和可持续发展领域具有重要意义，它能够将废弃的木材和农作物残渣转化为有用的产品，同时减少对传统能源和化石燃料的依赖。

树叶做生物质燃料的原理木质纤维素是一种重要的生物质组分，它存在于树叶中。

将树叶转化为生物质燃料的原理涉及到纤维素的分解和转化过程。

树叶是植物中的主要光合作用器官，通过光合作用将太阳能转化为化学能，并将二氧化碳和水转化为有机物质。

树叶中的有机物主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。

其中，纤维素是最主要的成分，占据了木材中的大部分。

纤维素是由大量葡萄糖分子串联而成的聚合物，其结构特点决定了其对生物降解的难度。

纤维素的分解需要通过生物处理或化学处理来实现。

在生物质燃料生产中，主要是通过生物处理来分解纤维素。

生物质燃料的生产过程中，常常涉及到生产微生物，例如细菌和真菌。

这些微生物具有能够分解纤维素的酶系统。

纤维素酶是一类专门分解纤维素的酶，通过水解纤维素链中的β-1,4-糖苷键来降解纤维素。

这些酶可以将纤维素分解为低聚糖或单糖，然后进一步进行代谢。

在生物质燃料生产过程中，需要将树叶与水、微生物和底物混合在一起，在适宜的条件下进行发酵。

首先，树叶被打碎和粉碎，以增加纤维素的表面积，有利于微生物的附着和酶的作用。

接着，适量的水和微生物菌种加入树叶中，形成混合物。

对于底物的选择，可使用一些简单的碳水化合物，如葡萄糖和淀粉，来促进微生物的生长和纤维素酶的产生。

在发酵过程中，微生物通过对底物的代谢产生纤维素酶。

这些酶能够定向地降解纤维素，将其分解为低聚糖，如葡萄糖和木糖。

然后，这些低聚糖可以通过微生物的代谢过程进一步转化为醇类、有机酸或其他化合物。

发酵过程中，一般需要控制适宜的温度、湿度和PH值等条件，以促进微生物的生长和酶的产生。

此外，还需要进行适时的搅拌、通气和营养物质的补充，以提高发酵效率和产物的质量。

发酵结束后，可以通过过滤、除杂、浓缩等工艺步骤来获得纤维素酶和有机物产物。

纤维素酶可以进一步纯化和固定化，用于下一批树叶的处理。

而有机物产物可以经过蒸馏、提纯等步骤，得到生物质燃料，如生物乙醇、生物甲烷和生物柴油。

项目名称：木质纤维素资源高效生物降解转化中的关键科学问题研究首席科学家：曲音波山东大学起止年限：2011.1至2015.8依托部门：教育部山东省科技厅二、预期目标总体目标：提出3-5套新的木质纤维素类生物质生物转化液体燃料和化学品的生物炼制技术方案，培养一支高水平的基础研究和技术开发队伍，最终为在我国建立大规模利用木质纤维素资源转化液体燃料和大宗化学品的新型工业体系，实现社会经济可持续发展提供理论与技术基础。

五年预期目标：1）通过阐述植物生物质抗生物降解的组成和结构特征，建立起改造纤维生物质组成和结构以提高降解效率的理论体系；解析预处理技术对提高纤维生物质降解性的结构基础，提出高效、经济和实用的预处理技术方案；2）研究微生物对天然或预处理后底物的降解机理，特别是纤维素解聚机理、去结晶化途径以及提高纤维素酶的持续化降解能力的途径等，探讨采用现代系统生物技术，从复杂纤维质降解多酶体系中，筛选和发现新的高效、耐逆、适合工业要求的纤维质降解酶类；为降解不同的木质纤维素资源研制出低成本且高效的复合酶系；3）选育适于转化纤维质糖分为平台化合物的微生物，研究其代谢调控机理与机制，指导构建高效代谢工程菌，研究定向转化平台化合物的过程及相关产品的利用途径；进而通过对预处理、产酶、酶解和发酵的反应动力学、工程学和方法论的研究，将预处理技术、生物反应与分离过程耦合起来，提出新的生物炼制技术方案。

4）从木质纤维素生物降解转化角度，构建纤维素降解和糖转化利用的数据库，其中包括木质纤维素原料组成与结构特征、纤维素降解微生物类群与特性、纤维素酶、半纤维素酶和木素酶及复合酶系，新型糖代谢的功能微生物等，建立专门的信息共享平台和网站，为实现大规模降解转化木质纤维素资源提供理论、技术和信息支撑。

五年的可考核指标:提出2-3种新的高效、低能耗、少抑制物的预处理方案；筛选到5-10种新的关键酶或非酶降解因子，构建出高效的纤维素降解酶系，使酶解转化率大于90%；使吨乙醇用酶成本从2000元以上降到800元以下；构建出能全糖共利用、表达纤维降解相关酶组分的统合生物加工工程菌株3-5株，发酵性能达到国际先进水平；综合前述进展，设计出多技术集成、全组分利用、多产品选择、经济上有竞争力的木质纤维素生物炼制技术路线3-5条；发表相关研究论文200篇以上，包括SCI影响因子超过5的论文5-10篇，总影响因子超过300；三、研究方案1）学术思路：以研究植物木质纤维素类生物质对生物降解的抗性屏障及其破解之道为核心，深入研究微生物的多种多样的降解天然纤维的策略，探索人类干预生物降解过程，认识降解产物的复杂性，提高其降解转化效率，实现全部降解糖类的代谢转化，使之转而为人类可持续发展服务的可能途径。

生物工程知识：生物质转化——利用微生物将有机废弃物转化为能源随着人类社会的不断发展，环保和可持续发展变得越来越受到人们的关注。

不可避免地，我们面临着越来越多的生活垃圾和有机废弃物的问题。

这些废弃物的处理不仅是环保问题，也是能源问题。

如何将废弃物转化为有能源的物质成为了一个现实问题。

生物工程技术的发展使得这一问题变得可行。

1.生物质转化技术的概述生物质转化是指将可生物分解的废弃物转化为可燃的生物质能，是一种可持续的能源生产方式。

生物质转化技术主要分为两类：一类是利用微生物将有机废弃物转化为有生物质能源；另一类是利用高温与高压将有机废弃物转化为偏软的固体废物（称为生物炭）。

在这两类生物质转化技术中，后者需要消耗一定量的能量，制备成本较高。

而前者是一种能源获取成本较低的技术，具有较高的经济效益。

目前利用微生物进行生物质转化的主要方式有生物甲烷化和生物酒精发酵。

生物甲烷化是通过微生物将有机物分解为甲烷气体和二氧化碳，再通过温度、压力等手段进行气体收集和压缩。

生物酒精发酵是指利用微生物将废弃物中含有的糖分等可发酵物质转化为乙醇、醋酸等有机酸和酯，作为生物燃料或化工原料。

2.利用微生物进行生物质转化的技术原理微生物进行生物质转化的过程非常复杂。

不同的微生物对废弃物的种类、含量不同，转化产物也不同。

生物质转化过程中需要满足温度、湿度、气氛等多种条件，合理控制才能发挥微生物的转化能力，产生高效率的能源。

以生物甲烷化为例，微生物中的一种叫做甲烷原微生物是在缺氧条件下，通过厌氧消化将有机废弃物转化为甲烷和二氧化碳。

甲烷原微生物喜欢适宜的pH值、合适温度和沉积时间，并要求有机废弃物中的水分、氮适量。

生物甲烷化过程中，废弃物必须先通过酸化，将废弃物中的有机物质转化为有机酸和二氧化碳，这才能被其他微生物所消化。

一些微生物（如乙酸杆菌）可以将有机酸通过醋酸发酵转化为乙酸和二氧化碳，乙酸杆菌则通过厌氧消化将乙酸转化为氢气和二氧化碳，最后甲烷原微生物将氢气和二氧化碳转化为甲烷气体。

生物质材料的催化转化研究当今社会，由于工业化扩张和其它人类活动的影响，环境问题已经成为全球共同关注的焦点。

应对这些挑战，人们开始重新审视再利用生物质材料的有机废弃物，同时更多的关注环保技术的发展。

生物质材料的催化转化研究就是其中的一个重要方向。

生物质材料包括可再生资源，如农作物的秸秆、屑木、棉花秸秆和工业废弃物等等。

这些材料本身富含有价值的物质成分，如果不能加以利用，就会成为污染源。

因此，提高生物质材料的再利用率和资源的利用效率非常重要。

催化转化是一种将废弃物转化为新的高附加值产品的技术，可以有效地解决生物质废弃物的问题。

大多数生物质材料都含有糖类、蛋白质、脂肪等高价值的有机物质。

通过催化转化技术，可以将这些有机物质转化成燃料、化学品、医药品和肥料等，实现资源的综合利用。

催化转化技术也可以减少生物质材料带来的环境问题。

许多生物质废弃物含有难以处理和分解的有机物质，会产生有害物质和臭气污染环境。

通过催化转化技术，可以将这些废弃物转化为可用于其他领域的有价值物质，降低废弃物对环境的影响。

生物质材料的催化转化研究是一个复杂的领域，需要针对不同类型的生物质废弃物研究催化转化的方法和技术。

以下是关于几种典型生物质废弃物的催化转化研究。

1.木质纤维素催化转化木质纤维素是木材中含量最高的有机物，也是生物质材料中含量最高的有机物。

它主要由三种糖基组分构成，即葡萄糖、木糖和半乳糖。

目前，木质纤维素催化转化主要依靠酸性催化剂和碱性催化剂。

酸性催化剂可以将纤维素转化为糖，并通过其积极的活性位点，促进反应物的吸附和解离。

碱性催化剂可以在较低温度下将纤维素转化为糖醇，以及醛和酸等高附加值的化学品。

2.秸秆催化转化秸秆是农作物废弃物的重要成分，通过催化转化，可以将其转化为高品质的液体燃料和化学品。

研究发现，酸性催化剂可以将秸秆转化为糖并产生高品质的液体燃料。

碱性催化剂可以将秸秆转化为高附加值的化学品，如清洁剂、有机溶剂和气息剂等。