二氢黄酮醇

黄酮类化合物理化性质不论在黄酮类化合物的提取分离方面还是在其结构测定的研究方面黄酮类化合物的理化性质及其显色反应都发挥着谱学技术所替代不了的作用。

下面仅就其与分离和结构测定密切相关的性质进行简要介绍。

一、性状黄酮类化合物多为结晶性固体少数如黄酮苷类为无定形粉末。

游离的各种苷元母核中除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇有族光性外其余则无光学活性。

苷类由于在结构中引入糖的分子故均有旋光性且多为左旋。

黄酮类化合物的颜色与分子中是否存在交叉共轭体系及助色团OH、OCH3等的种类、数目以及取代位置有关。

以黄酮为例其色原酮部分原本元色但在2位上引入苯环后即形成交叉共轭体系并通过电子转移、重排，使共轭链延长。

因而显现出颜色。

一般情况下黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄黄色。

查耳酮为黄橙黄色而二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类因不具有交叉共轭体系或共轭链短故不显色二氢黄酮及二氢黄酮醇或显微黄色异黄酮。

显然在上述黄酮、黄酮醇分子中尤其在7位及4’位引入OH及OCH3等助色团后则因促进电子移位、重排而使化合物的颜色加深。

但OH、OCH3引入其他位置则影响较小。

花色素及其苷元的颜色随pH不同而改变一般显红pH 7、紫pH85蓝pH 85等颜色。

二、溶解性黄酮类化合物的溶解度因结构及存在状态苷和苷元、单糖苷、双糖苷或三糖苷不同而有很大差异。

一般游离苷元难溶或不溶于水易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醇等有机溶剂及稀碱水溶液中。

其中黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面性强的分子因分子与分子间排列紧密分子间引力较大故更难溶于水而二氢黄酮及二氢黄酮醇等，因系非平面性分子。

故分子与分子间排列不紧密分子间引力降低有利于水分子进入溶解度稍大。

至于花色苷元花青素类虽也为平面性结构但因以离子形式存在具有盐的通性故亲水性较强水中溶解度较大。

黄酮类苷元分子中引入羟基将增加在水中的溶解度而羟基经甲基化后则增加在有机溶剂中的溶解度。

例如一般黄酮类化合物不溶于石油醚中故可与脂溶性杂质分开但川陈皮素56783’4’六甲氧基黄酮却可溶于石油醚。

中药化学显色反应大汇总试剂 颜色变化 鉴别类型1%钒酸铵的 浓硫酸溶液莨菪碱及阿托品 显红色， 士的宁显蓝紫 色， 奎宁显淡橙色莨菪碱、士的宁、奎宁 含少量甲醛的浓硫酸吗啡显紫红色 可待因显蓝色吗啡、可待因1%钼酸钠或 钼酸铵的浓硫 酸溶液吗啡显紫色渐转 棕色 小檗碱显棕绿色 利血平显黄色渐 转蓝色乌头碱显黄棕色 吗啡、小檗碱、利血平、乌头碱二硫化碳、硫 酸铜试剂、氢 氧化钠棕色沉淀 麻黄碱、伪麻黄碱铜络盐反应硫酸铜试剂、氢氧化钠溶液呈蓝紫色；加乙醚分层：乙醚层紫红色，水麻黄碱、伪麻黄碱层为蓝色碘化铋钾试剂反应碘化铋钾黄色至橘红色无定形沉淀生物碱碘化汞钾试剂反应碘化汞钾类白色沉淀生物碱碘-碘化钾试剂反应KI-I2红棕色无定形沉淀生物碱硅钨酸试剂反应硅钨酸淡黄色或灰白色无定形沉淀生物碱饱和苦味酸试剂2,4,6-三硝基苯酚黄色沉淀或结晶生物碱雷氏铵盐试剂反应雷氏铵盐红色沉淀或结晶生物碱（季铵碱）漂白粉显色反应漂白粉（或通入氯气）水溶液由黄色转变为樱红色小檗碱氯化汞沉淀反应氯化汞的乙醇溶液莨菪碱：黄色沉淀，加热后沉淀变为红色东莨菪碱：白色沉淀莨菪碱、东良菪碱Vitali反应发烟硝酸、苛性碱深紫色，渐转暗红色，最后颜色莨菪烷类结构中具有莨菪酸部分者消失过碘酸氧化乙酰内酮缩合反应（D DL反应）过碘酸、乙酰内酮显黄色樟柳碱分子的羟基莨菪酸（具有邻二羟基结构）总结二：章反应名称试剂颜色或沉淀变化鉴别类型节航Molish反浓硫酸和a-萘糖和苷和应酚Feigl反应醛类、邻二硝基生成紫色化合物醌类苯无色亚甲蓝无色亚甲蓝乙醇在白色背景下呈现苯醌及萘醌显色试验溶液出蓝色斑点Kesting-Cr乙酰乙酸酯、丙蓝绿色或蓝紫色苯醌及萘醌aven反应二酸酯Borntrager碱性溶液红至紫红色羟基蒽醌反应金属离子络Pb2+、Mg2+ Pb2+：生成沉淀析a-酚羟基或邻二酚合物反应出羟基颜色异羟肟酸铁盐酸羟胺 反应 显红色 内酯环三氯化铁反三氯化铁试剂 应蓝绿色酚羟基Gibb 反应 Gibb 试剂1」 蓝色酚羟基对位的活泼 氢Emerson 反应氨基安替比林和红色铁氰化钾酚羟基对位的活泼 氢盐酸-镁粉 反应 盐酸、镁粉 橙红色至紫红色黄酮、黄酮醇、二氢 黄酮、二氢黄酮醇 四氢硼钠反 应NaBH 4的甲醇 液红色至紫色二氢黄酮类化合物磷钼酸试剂磷钼酸试剂 反应 棕褐色二氢黄酮类化合物锆盐反应2%二氯化锆甲 醇溶液生产黄色3-羟基 锆络合物不褪色 5-羟基 显著褪 色3-羟基或5-羟基的存在镁盐 乙酸镁甲醇溶液天蓝色荧光二氢黄酮、二氢黄酮 醇香 豆 素黄 酮 类黄色至橙黄色乃至黄酮、黄酮醇及异黄褐色酮氯化锶（Sr氯化锶绿色至棕色乃至黑具有邻二酚羟基的C12）色沉淀黄酮类三氯化铁反三氯化铁试剂呈现明显的颜色含有氢键缔合的酚硼酸显色反硼酸亮黄色5-羟基黄酮及2’羟应基查尔酮萜环烯醚萜苷酸、碱、羰基化蓝色或深红色，有环烯醚萜苷类类反应合物、氨基酸些变黑地黄、玄参总结三章节反应试剂颜色变化鉴别类型皂苷Liebermann乙酐-浓硫黄一红—蓝—紫—绿皂苷反应酸一褪色Liebermann醋酐、浓硫最后呈红色或紫色三萜皂苷类-Burchard 酸-醋酐最终呈蓝绿色甾体皂苷类反应三氯乙酸反三氯乙酸溶加热至60℃-红色甾体皂苷类应液渐变为紫色加热至100℃-红色三萜皂苷类渐变为紫色三氯甲烷-浓浓硫酸、三三氯甲烷层呈现红色皂苷硫酸反应氯甲烷或蓝色，硫酸层有绿色的荧光五氯化锑反五氯化锑的蓝色、灰蓝色或灰紫皂苷应三氯甲烷溶色斑点液芳香醛-硫酸香草醛显色灵敏甾体皂苷类或高氨酸反应甾体Liebermann醋酐、浓硫红一紫-蓝-绿-污甾体母核、胆母核-Burchard 酸-醋酐绿，最后褪色汁酸反应Salkowski 三氯甲烷、硫酸层显血红色或蓝甾体母核、胆反应浓硫酸色，三氯甲烷层显绿汁酸色荧光Tschugaev 冰醋酸、氯紫红一蓝一绿甾体母核、胆反应化锌、乙酸汁酸氯三氯化锑反三氯化锑的灰蓝色、蓝色、灰紫甾体母核、胆应三氯甲烷溶色汁酸液三氯乙酸-氯三氯乙酸-洋地黄毒苷元-黄色洋地黄类强胺T反应氯胺T试剂荧光心苷元羟基洋地黄毒苷元一 亮蓝色荧光 异羟基洋地黄毒苷元 一蓝色荧光Legal 反应 亚硝酰铁氰 呈深红色并渐渐退去C-17位上的化钠试剂不饱和内酯 环Raymond间二硝基苯 蓝紫色 C-17位上的反应试剂不饱和内酯 环Kedde 反应3,5-二硝基红色或紫红色C-17位上的苯甲酸试剂不饱和内酯 环Baljet 反应 碱性苦味酸 橙色或橙红色C-17位上的试剂不饱和内酯 强心 Keller-Klian 冰醋酸、三 乙酸层显蓝色 苷i （K-K ）反应氯化铁占吨氢醇（x 占吨氢醇试 红色anthydrol ）剂反应甲型 强心 苷环a-去氧糖a-去氧糖的定量分析a-去氧糖对-二甲氨基对-二甲氨灰红色斑点苯甲醛反应基苯甲醛试 剂过碘酸钠-对 过碘酸钠、深黄色斑点a-去氧糖硝基苯胺反对硝基苯胺 应 Pettenkofer 蔗糖、浓硫 紫色 胆汁酸 反应 酸 Gregory Pa 硫酸、糠醛 蓝色 胆酸的含量scoe 反应 测定Hammarste 铬酸溶液 胆酸显紫色，鹅去氧 胆酸与鹅去 n 反应胆酸不显色氧胆酸改良hamm乙酸、浓盐 胆酸显紫色，去氧胆 胆酸、去氧胆arsten 反应酸酸和鹅去氧胆酸不显 酸与鹅去氧 色胆酸胆汁 酸。

一、解释下列名词（每题2分，共10分）1、天然药物化学：天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科。

2、植物化学分类：植物生物化学，中成药成分化学，天然药物化学及植物药品化学。

植物生物化学研究一次代谢产物。

中成药成分化学，天然药物化学及植物药品化学研究二次代谢产物。

3、二次代谢：以一次代谢产生的代谢产物为原料（前体），经不同途径进一步合成的过程叫二次代谢4、次级代谢产物：二次代谢产生的结构千变万化，千奇百怪，绚丽多姿的化学物质，包括生物碱、萜类等化学物质。

作用是维持植物的特性与特征，是重要的药物资源5、pH梯度萃取法：在不同pH的缓冲溶液与有机溶剂中进行分配的方法,使酸性、碱性、中性及两性物质得以分离。

6、苷类：又称配糖体，是由糖或糖的衍生物，如氨基糖、糖醛酸等，与另一非糖物质（称为苷元或糖苷配基）通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物。

7、苷的双相水解：对于那些苷元对酸不稳定的苷，为了获得原苷元可采取双相水解的方法，即在水解溶液中加入与水不互溶的有机溶剂如苯等，使水解后的苷元立即进入有机相，避免苷元长时间与酸接触。

8、原生苷与次生苷：原生苷指未经水解的苷；次生苷指原生苷由于水解或酶解，部分糖降解时所生成的苷9、苯丙素化合物：苯环与三个直链碳连在一起为单元（C6~C3）构成的化合物。

分为苯丙酸类、香豆素类、木脂素类10、萜类化合物：凡由甲戊二羟酸（MVA）衍生、且分子式符合（C5H8)n 通式的衍生物均称为萜类化合物11、生源的异戊二烯法则：甲戊二羟酸是萜类化合物生物合成的最关键前体，焦磷酸异戊烯酯（IPP）及DMAPP数生物体内的“活性的异戊二烯”，在生物合成中起延长碳链的作用12、经验的异戊二烯法则：自然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯衍变而来，是异戊二烯的聚合体或衍生物，并以是否符合异戊二烯法则作为判断萜类物质的一个重要原则。

13、三萜皂苷：由三萜皂苷元和糖组成，常见的苷元为四环三萜和五环三萜14、甾体皂苷：具有螺甾烷类化合物结构母核的一类皂苷15、溶血指数：指在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解的最低皂苷浓度16、强心苷：存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物，由强心苷元和糖缩合而产生的一类苷17、生物碱：生物碱是含有负氧化态氮原子的有机环状化合物，存在于生物有机体中的环状化合物18、两性生物碱：具酚羟基或羧基的生物碱称为两性生物碱，这些生物碱既可溶于酸水，也可溶于碱水溶液，但在pH8～9时溶解性最差，易产生沉淀。

1、盐酸-镁粉反应样品溶于甲醇或乙醇，滴加几滴浓盐酸，加入少量镁粉或锌粉振摇或稍加热。

黄酮、黄酮醇、二氢黄酮和二氢黄酮醇显橙红色~紫红色，少数显紫~蓝色；异黄酮、查耳酮、橙酮、儿茶素类为负反应。

2、钠汞齐反应样品溶于乙醇，加入钠汞齐，放置或加热，过滤，滤液用盐酸酸化，则黄酮、二氢黄酮、异黄酮、二氢异黄酮显红色，黄酮醇显黄~淡红色，二氢酮醇显棕黄色。

3、四氢硼钠（钾）反应样品溶于乙醇或甲醇中，加入等量的2%四氢硼钠的甲醇液，1min后再加浓盐酸或浓硫酸数滴，二氢黄酮类生成紫色~紫红色。

4、锆盐-枸橼酸显色反应样品溶于甲醇，加入2%二氯氧锆（ZrOCl2）的甲醇液，若黄色则有3-OH或5-OH，再加入2%枸橼酸的甲醇溶液，黄色不退，则说明有3-OH，若黄色减退，加水稀释后甚至变为无色，则表示无3-OH，但有5-OH。

5、醋酸镁显色反应样品乙醇溶液，滴于滤纸上，再滴上1%醋酸镁，紫外下观察，二氢黄酮、二氢黄酮醇类为天蓝色荧光，若有5-OH则色泽更明显，而黄酮、黄酮醇和异黄酮类等显黄~橙黄~褐色。

6、三氯化铝显色反应样品乙醇溶液，滴于滤纸上，再滴上1%三氯化铝，紫外下观察，应为鲜黄色荧光，但4`-羟基黄酮醇或7，4`-二羟基黄酮醇显天蓝色荧光。

7、氨性氯化锶显色反应样品加甲醇溶解，加入0.01mol/L氯化锶（SrCl2）的甲醇溶液和被氨气饱和的甲醇溶液各3滴，如产生绿-棕色沉淀，则有黄酮有邻二酚羟基。

8、五氯化锑反应查耳酮类的无水四氯化碳溶液与五氯化锑作用，生成红~紫红色沉淀。

2、（1）盐酸一镁（或锌）粉试验：取检品的乙醇溶液1ml，加放少量镁粉（或锌粉），然后加浓盐酸4－5滴，置沸水浴中加热2－3分钟，如出现红色示有游离黄酮类或黄酮甙（以同法不加镁或粉做一对照，如两管都显红色则有花色素存在。

如继续加碳酸试液使成碱笥即变成紫色双转变为蓝色，即证明含花色素）。

黄酮类的乙醇溶液，在盐酸存在的情况下，能被镁粉还原，生成花色甙元而呈现红色或紫色反应（个别为淡黄色、橙色、紫色或蓝色）。

【习题】一、名词解释1．黄酮类化合物2．碳苷3．四氢硼钠反应4．盐酸-镁粉反应5．锆-枸橼酸反应6．RDA裂解7．Wessely-Moser重排8．pH梯度萃取法9．插烯酸二、填空题1．黄酮类化合物是指含有骨架的一类成分。

2．确定黄酮化合物结构具有5-OH的方法有、、。

3．黄酮类化合物因其结构的不同而在水中的溶解度不同。

其中和等系非平面性分子，水中溶解度较大；和等系平面性分子，在水中溶解度较小；虽也具有平面性结构，但因以离子形式存在，亲水性最强，水溶度最大。

4．对黄酮醇类化合物和二氢黄酮醇类化合物来说，可用显色反应进行区分。

5．下列化合物混合在一起，现用Sephadex-LH20柱色谱进行分离，请写明它们的流出顺序为： > > > > > 。

6．花青素类化合物的颜色随pH不同而不同，一般呈在pH<7的条件下呈现色，在pH 为8.5的条件下呈现色，在pH>8．5的条件下呈现色。

7．有下面一组化合物，请写明其酸性强弱的先后顺序为 > > > 。

8．有下列四个化合物，请比较它们酸性的强弱， > > > 。

9．有下列四个化合物，请比较它们酸性的强弱， > > > 。

1O．用硅胶柱色谱分离下列一组化合物，用CHCl3-MeOH进行洗脱，这四个化合物保留时间的大小顺序为： > > > 。

11．用葡聚糖凝胶Sephadex-LH20分离黄酮苷化合物时，分离主要原理是，当用此凝胶分离黄酮苷元时，则主要是依靠作用，这种作用强度大小取决于。

12．纸色谱法是分离和鉴定黄酮苷类化合物的一种常用的方法，常采用双向展开方式，第一向展开剂常采用性溶剂，分离原理为，第二向展开剂常选用溶液，主要分离原理为。

13．有下列四种黄酮类化合物A、B、C、D请比较其酸性和极性的大小：酸性 > > > ；极性 > > > 。