第五章配位化合物

Er = +0.1% 时 pCa = 7.2
12
突跃范围为:
10
8
pCa 5.3 ~ 7.2
pCa
6
滴定曲线为： 4
2
0
10
20
30
40
V(EDTA) / mL
二、影响突跃范围的因素
cr,e (Ca2
)
0.02 0.01 20.00 19.98
5.0 106
pCa
5.3
突
cr,e (Y)
0.01000 0.02 20.00 20.02
1.000 mol·L-1,
例如滴定剂和被滴定物均为
0.1000 mol·L-1, 0.01000 mol·L-1,
加 19.98 mL EDTA（Er = -0.1%）时：
cr,e (Ca2
)
1 0.1
0.02 0.01 20.00 19.98
5.0×10-4 5.0×10-5
5.0106 pCa
1.74 1010
5.00 10-3 cr,e (Ca 2+ ) 5.00 10-6
5.75×10-7
6.2
cr,e(Ca2+) = 5.75×10-8
pCa = 7.2
不同 lg K (MY) 时的滴定曲线如下 (浓度均为 0.01 mol ·L-1)
14
lg K (MY) 14
13
这样就可用能查得的K 值和已知pH 求K 以衡量该pH 时配合物的稳定性。
例 5.2 设无其它配位副反应，试计算在 pH = 3.0 和 pH = 8.0 时，NiY(略去电荷) 的条件稳定常数。
解 查附录 Ⅲ (p309)可知 lg K (NiY) 18.62

=αY(H)+αY(N)-1
当αY(H)或αY(N)>>1，αY≈αY(H)+αY(N) 或αY(H)>>αY(N) ，αY≈αY(H)： αY(N)>>αY(H)，αY≈αY(N) 例 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+， 浓度均为0.010mol/L。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+ 的反应，计算两种情况下的 αY 和lgαY值。
M+Y MY
稳定常数 K MY
MY M Y
讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合 反应完全
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
Na+ 1.7
lgK
lgK
14.3 15.4 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8
lgK
Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+ ZrO2+ 21.8 23.2 25.1 27.9 29.9
HOOCH 2CH2C N HOOCH 2CH2C CH2CH2COOH H2 C H2 C N CH2CH2COOH
3.乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)
Ethylene glyceroldiamine tetraacetic acid 对Ca2+的选择性强
HOOCH 2C N HOOCH 2C H2 C H2 C O H2 C H2 C O H2 C H2 C N CH 2COOH CH 2COOH
O C
O CH2 CH2 Ca CH2 O C O O C CH2 O N
O
二、金属离子-EDTA配位化合物的特点 1.配合物结构为五元环螯合物。 2.配位比较简单，多为1:1

A sketch showing six negative charges arranged octohedrally around a central M species with a set of Cartesian axes for reference.
b．d轨道的分裂情况： 对中心体M的(n 1)d轨道而言：从dz2、dx2-y2角度分布图来， 这两个轨道的电子云最大密度处恰好对着坐标轴上的六个配
4d 3p
d2sp3
内轨型配体
2Co(CN )64 3H2O 2Co(CN )63
Co3 H 2O O2
5．价键理论的局限性
(1) 只能解释配合物基态的性质，不能解释其激发态的性质， 如配合物的颜色。
(2) 不能解释 Cu(NH3)42+离子为什么是平面四方几何构型而 Cu2+离子不是采取dsp2杂化？因为Cu2+电子构型为3d9， 只有把一个3d电子激发到4p轨道上，Cu2+离子才能采取 dsp2 杂 化 ， 一 旦 这 样 就 不 稳 定 ， 易 被 空 气 氧 化 成 [Cu(NH3)4]3+ ，实际上 [Cu(NH3)4]2+在空气中很稳定，即 Cu2+离子的dsp2杂化不成立。 Cu(NH3 )42(强) D4h
这 种 杂 化 方 式 形 成 的 配 合 物 称 为 内 轨 型 配 合 物 (inner complexes）；
另一种杂化形式为ns、np、nd杂化，称为外轨型杂化， 这 种 杂 化 方 式 形 成 的 配 合 物 称 为 外 轨 型 配 合 物 (outer complexes）；
(2) 对于四配位： a．正四面体配合物： 中心体一定采取sp3杂化，一定是外轨型配合物，对于 (n 1)d10电子构型的四配位配合物，一定为四面体。 b．平面四方配合物： 中心体可以采取dsp2杂化，也可以采取sp2d杂化，但 sp2d杂化类型的配合物非常罕见。舍去低能np价轨道而用高 能nd价轨道的杂化是不合理的。

β1 β2 β3 βn
ki 为逐级稳定常数， βi为累积稳定常数。
K1
[ ML] [ M ][L]
[ ML] [ M ][L]
K2
[ ML2] [ ML][L]
K3
[ ML3] [ ML2][L]
Kn
[ MLn] [ Mn 1][L]
[ MLn] [ M ][L]n
1
[ML2] 2 [M ][L]2
ML2 95.5 / 242.8 = 39.3% ML3 105 / 242.8 = 43.2%
ML4 20.9 / 242.8 = 8.6% ML5 0.0072 / 242.8 = 0.003%
5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
EDTA的分析特性
乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetra Acetic Acid)，简称 EDTA
1、EDTA的离解
EDTA为六元酸，有七种存在形式： H6Y2+， H5Y+， H4Y， H3Y－， H2Y2－， HY3－和 Y4－，其六级离 解常数分别为： Ka1 = 10-0.9； Ka4 = 10-2.75； Ka2 = 10-1.6； Ka5 = 10-6.24; Ka3 = 10-2.07； Ka6 = 10-10.34；
金属离子的副反应分成两大类：羟基配位效应和辅助配位效应。
（1）辅助配位效应与辅助配位效应系数αM (L)
M( L ) [M' ] [M] [ML] [ML 2 ] [MLn ] [M ] [M ]
1 1[L] 2[L]2 n [L]n
（2）羟基配位效应与羟基配位效应系数 αM (OH)