第七章：电解质溶液

三、法拉第定律：
料，溶剂的性质影响； 法拉第定律是实验归纳而得，但从电解质溶液的导电机理来看，法拉第 定律是必然结果； 对一个不同的电解质溶液，通过一个法拉第电量时，电极上就发生 1mol电子得失物质的反应，但不一定有1mol物质发生反应，与基本单元 的选取有关。
7.1
定 例题：通电于Au(NO3)3溶液，电流强度I=0.025A，析出Au的 导 质量为1.20 g，已知M(Au)=197.0 g· -1。 mol 律电电 求： ⑴ 通入电量Q； 机解 ⑵ 通电时间t； ⑶ 阳极上放出氧气的物质的量。
7.1
一、电化学的基本概念：
1、电化学： 2、电解池和原电池： 3、阴极和阳极： 4、正极和负极： 5、两类导体： 6、离子迁移方向：
定导 律电电 机解 理质 及溶 法液 拉的 第
7.1
两类导体
1. 第一类导体
又称电子导体，如金属、石墨、某些金属氧化物（如PbO2、 Fe3O4 ）和碳化物（WC0）等。
一般离子电荷相同，离子半径↘， 离子电迁移率↗，但 r Li+ < r Na+ < r k+ 而u Li+ < u Na+ < u k+ 这主要是离子半径愈小，水化程度愈大， 水化离子半径r’ Li+ > r’ Na+ > r’ k+ 之故。
水溶液中H+、OH- 的电迁移率最大；
浓度↗，离子相互作用力↗，电迁移率↘；温度↗升高，溶液粘度 ↘，离子迁移阻力↘，电迁移率↗。
7.2
一、离子的电迁移现象：
r 1．设正、负离子迁移的速率相等， r ，则导电任务各分担2mol， 在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。

放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的
电导称为摩尔电导率 Λ m
Λ m
def
kVm
=
k c
Vm是含有1 mol电解质的溶液
的体积，单位为 m3 mol1，c 是电解
质溶液的浓度，单位为 mol m3 。
摩尔电导率的单位 S m2 mol1
注意：
Λ 在 后面要注明所取的基本单元。 m
b、强电解质： 弱电解质：
强电解质的Λ m
与
c
的关系
随着浓度下降，Λ 升高，通 m
常当浓度降至 0.001mol dm3 以下
时，Λ 与 m
c 之间呈线性关系。德
国科学家Kohlrausch总结的经验
式为：
Λ m
=Λm (1
c)
是与电解质性质有关的常数
将直线外推至 c 0
得到无限稀释摩尔电导率Λm
-
- 电源 +
e-
+
e-
阴
阳
极
极
CuCl2
电解池
阳极上发生氧化作用
2Cl aq Cl2(g) 2e
阴极上发生还原作用
Cu2 aq 2e Cu(s)
三、法拉第定律
Faraday 归纳了多次实验结果，于1833年总结出该定律
1、内容：当电流通过电解质溶液时，通过电极 的电荷量与发生电极反应的物质的量成正比；
作电解池 阴极： Zn2 2e Zn(s)
阳极 2Ag(s) 2Cl 2AgCl(s) 2e
净反应： 2Ag(s) ZnCl2 Zn(s) 2AgCl(s)
2.能量变化可逆。要求通过的电流无限小。
二、可逆电极的种类
1、第一类电极

第七章电化学教学目的与要求了解电解质溶液的导电机理和法拉第定律、离子独立运动定律理解离子迁移数、电导率, 摩尔电导率的概念。

理解电导测定的应用。

理解电解质活度和离子平均活度系数的概念。

了解离子氛的概念和Debye-Huckel极限公式。

理解可逆电池及韦斯顿标准电池，理解原电池电动势和热力学函数的关系。

掌握能斯特方程及其计算。

掌握电动势测定方法与其主要应用。

掌握各种类型电极的特征。

理解把电池反应设计成电池的方法*。

理解电极极化的原因和超电势的概念。

了解分解电压、析出电势的概念以及析出反应次序与析出电势的关系*。

教学重点与难点重点：电化学系统中的基本原理及其应用。

难点：离子氛的概念，电解质活度、离子平均活度系数和超电势的计算.作业： 7.1 7.5 7.7 7.11 7.13 7.16 7.19 7.25 7.29 7.30 7.36 7.40 电化学主要研究电能和化学能相互转化的一门科学。

是物理化学的一个重要分支。

研究的主要内容：电解质溶液、电化学平衡电极过程热力学、应用问题7-1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律一、基本概念1、导体分类第一类导体（电子导体）：依靠电子在电场下作定向移动导体。

如金属、石墨等A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担第二类导体（又称离子导体），如电解质溶液、熔融电解质等。

依靠正负离子在电场作用下移动导电。

A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担2、电池（电解池、原电池）（1）电解池装置（2）原电池装置3. 阴极、阳极和正、负极的确定①按电势的高低高→正极低→负极②按得失电子的不同失电子，发生氧化反应→阳极得电子，发生还原反应→阴极4. 分析对照图讲解原电池中：负极（阳极），正极（阴极）电解池中：负极（阴极），正极（阳极）5. 电解质溶液的导电机理正、负离子的定向移动以及在电极溶液界面上发生化学反应而实现。

Ag + 和NO3的迁移数分别为
t Ag +
=
n迁 n电
=
0.0003399 0.0007229
= 0.47
tNO3 = 1 − tAg+ = 0.53
6、在 298K时电解用Pb(s)作电极的Pb(NO3)2溶液，该溶液的浓度为每 1000g水中含有 Pb(NO3)216.64g，当与电解池串联的银库仑计中有 0.1658g银沉积后就停止通电。阳极部 溶液质量为 62.50g，经分析含有Pb(NO3)21.151g，计算Pb2+的迁移数。
n迁 = n始 − n终 + n电
= ⎡⎣(3.082 − 3.475 + 0.7683)×10−3 ⎤⎦ mol = 3.753×10−4 mol
t Pb 2+
=
n迁 n电
=
3.753 × 10−4 7.683 × 10− 4
= 0.49
7、以银为电极通电于氰化银钾（KCN+AgCN）溶液时，银（Ag）在阴极上析出。每通 过 1mol电子的电量，阴极部失去 1.40mol的Ag+和 0.8mol的CN-，得到 0.6mol 的K+,试求：
n终
=
WAgNO3 M AgNO3
=
⎛ ⎜⎝
0.236 169.91
⎞ ⎟⎠
mol
=
0.001389mol
电解前后，阳极部 Ag + 物质的量的变化是由 Ag + 的迁出和 Ag + 的电解所引起的，则
n迁 = n始 − n终 + n电
= (0.001006 − 0.001389 + 0.0007229) mol = 0.0003399mol