碳气凝胶的结构重整及其电化学行为

全碳气凝胶实际生活中的应用
全碳气凝胶是一种具有广泛应用前景的新材料，它在实际生活中可以发挥重要作用。

全碳气凝胶在环境治理方面有着独特的优势。

由于其具有大孔径、高比表面积和良好的化学稳定性等特点，全碳气凝胶可以作为高效吸附剂用于水和空气处理。

在水处理中，全碳气凝胶可以有效去除重金属离子和有机物质，净化水源，提高水质。

在空气处理中，全碳气凝胶可以吸附有害气体和颗粒物，净化室内空气，改善人们的生活环境。

全碳气凝胶在能源领域有着广泛的应用前景。

全碳气凝胶具有优异的导电性和储能性能，可以应用于电化学储能设备。

例如，全碳气凝胶可以作为超级电容器的电极材料，具有高能量密度和长循环寿命。

此外，全碳气凝胶还可以用于太阳能电池和燃料电池等能源转换器件，提高能源转换效率，促进可再生能源的利用。

全碳气凝胶还可以应用于生物医学领域。

全碳气凝胶具有良好的生物相容性和可调控的孔径结构，可以作为药物载体用于控释药物。

全碳气凝胶还可以用于组织工程和生物传感器等方面，具有广泛的应用前景。

例如，全碳气凝胶可以用于修复骨组织和软骨组织，促进创伤愈合；全碳气凝胶还可以用于制备生物传感器，检测生物分子的浓度和活性。

全碳气凝胶在环境治理、能源领域和生物医学领域都有着广泛的应用前景。

它的独特性能和优势使其成为一种重要的新材料，为人们的生活带来了诸多便利和创新。

随着技术的不断进步和应用的不断扩大，相信全碳气凝胶将在更多领域发挥重要作用，为人类创造更美好的生活。

碳气凝胶的制备及结构郭志军;朱红;张新卫【摘要】以甲醛和间苯二酚溶胶凝胶制备有机气凝胶(OA),将有机气凝胶在半密封的情况下干燥,再在高温下碳化,制备得到碳气凝胶(CA),并分析了有机气凝胶的形成机理.通过红外(IR)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)等考察了有机气凝胶到碳气凝胶的结构变化,从具有丰富的官能团结构的有机物,最后碳化得到具有纳米尺度、无序的、连续三维网络结构的碳材料.【期刊名称】《北京交通大学学报》【年(卷),期】2010(034)006【总页数】4页(P103-106)【关键词】溶胶-凝胶;有机气凝胶;碳气凝胶;碳化【作者】郭志军;朱红;张新卫【作者单位】北京交通大学理学院,北京,100044;北京化工大学理学院,北京,100029;北京交通大学理学院,北京,100044【正文语种】中文【中图分类】TQ127.1碳气凝胶是一种由纳米球状粒子构成,一般是由酚类和醛类在碱性条件下聚合成有机气凝胶,再经过溶剂置换、干燥、碳化而得到的碳素材料.1989年,美国罗伦斯国家实验室R.W.Pekala等[1]首次以间苯二酚与甲醛为前躯体,通过溶胶凝胶法制得有三维结构的纳米气凝胶.碳气凝胶具有孔隙率高、比表面积大、密度变化广且有很好的电化学性能等优越的性质[2-4]而广泛应用于超级电容器、燃料电池、吸附分离、催化剂载体等[5-6]领域,成为一种应用前景广阔的新型碳素材料.碳气凝胶的研究涉及到多个学科的研究,这也为碳气凝胶的研究、开发和应用提供了诸多机遇. 然而通过溶胶-凝胶法制备的湿有机气凝胶,在干燥时由于溶剂表面张力的存在,使得结构塌陷,这大大影响碳气凝胶的性质.一般通过超临界干燥来解决这个问题,但这样却增加了实验室成本和风险,限制了碳气凝胶的研究应用.本文作者利用溶胶-凝胶法,以甲醛和间苯二酚为原料,以无水碳酸钠为催化剂,经陈化、酸化、溶剂置换、半密封式干燥,最后高温碳化得到碳气凝胶,并利用红外(IR)、透射电镜(TEM)和X射线衍射仪(XRD)对其进行了结构表征.1 实验部分1.1 有机气凝胶的制备将甲醛和间苯二酚以1∶2比例混合,以无水碳酸钠为催化剂,再加入三次去离子水,在惰性气体保护下搅拌混合均匀,放入密封容器.在85℃环境中存放7 d(陈化),得到有机气凝胶.1.2 酸化和溶剂置换将陈化后得到的有机气凝胶在3%的乙酸溶液中浸泡1 d(酸化),以丙酮为溶剂进行溶剂置换(将酸化后的有机气凝胶浸泡在丙酮中,浸泡3 d,每天换1次丙酮).1.3 半密封式干燥和高温碳化将溶剂置换后得到有机气凝胶进行半密封式干燥,直至有机气凝胶恒重.将得到干燥的有机气凝胶研磨成粉末,在惰性气体保护下管式炉中碳化.用2 h升温到250℃维持2 h,用1 h升温到400℃,用2 h升温到1 050℃保持4 h,然后自然冷却降温,得到黑色的碳气凝胶粉末.图1为制备碳气凝胶的流程图.图1 碳气凝胶制备示意图Fig.1 Flow chart of p reparing carbon aerogels1.4 表征与测试用红外(IR Prestige-2 1 FTIR-8400S High Temperature/Vacuum Chainber,P/N 700-0042型,日本岛津公司,采用KBr压片)对气凝胶的组成结构测试;用透射电镜(H-800型,日本日立公司)观测气凝胶的微结构和变化;用X射线衍射仪(D/MAX 2400型,日本理学公司)观测气凝胶的晶体结构.图3 有机气凝胶的形成示意图Fig.3 Schematic p rocess of form ing organic aerogels2 结果与讨论2.1 IR测试图2是干燥后的有机气凝胶的红外谱图.从有机气凝胶的红外谱图上可以看出,在2 928、2 856、1 474 cm-1处有明显的CH2伸缩、弯曲振动峰;在1 616 cm-1处有苯环的伸缩振动峰;在1 221 cm-1和1 094 cm-1处有明显的C-O-C伸缩振动峰,这是甲醛和间苯二酚缩合而成的峰;在3 400 cm-1处有着-OH的伸缩振动特征峰.图2 有机气凝胶(OA)的红外谱图Fig.2 IR spectrum of organic aerogels(OA) 这些有机特征峰的出现主要是因为有机气凝胶的形成分为两步:第1步是通过甲醛和间苯二酚在碱性条件下加成生成多元羟甲基间苯二酚中间体;第2步是中间体之间缩聚反应生成以亚甲基键(-CH2-)或亚甲基醚键(-CH2OCH 2-)连接的基元胶体颗粒,基元胶体颗粒再进一步生长形成团簇,团簇进一步缩合成网络状的聚合物,见图3.干燥后的有机气凝胶仍保持有机官能团结构,因此有机气凝胶的红外谱图显示出如图2所示的结果.从高温碳化有机气凝胶而得到的碳气凝胶的红外谱图来看,没有了明显的有机官能团的特征峰.图 4为碳气凝胶的红外谱图.碳气凝胶在1 570 cm-1处和1 250 cm-1处有两个比较微弱的吸收峰,这两个峰应为碳气凝胶骨架中碳的吸收峰,这两个峰对应着骨架中不同晶型的碳.这表明经过高温碳化碳气凝胶内部出现了微晶化结构.从碳气凝胶的红外谱图来看和一般碳的红外谱图差别不大.图4 碳气凝胶(CA)的红外谱图Fig.4 IR spectrum of carbon aerogels(CA)高温碳化过程中,有机气凝胶的骨架遭到破坏,生成大量的小分子CO、CO2、H2、CH4等气体的形式逸出,气凝胶的C含量增加,随着温度的升高和最终温度碳化时间的延长,气凝胶最终全部碳化甚至出现部分的石墨化.2.2 TEM测试图5是有机气凝胶和碳气凝胶的TEM图.图5 有机气凝胶和碳气凝胶的TEM图Fig.5 TEMimages oforganic aerogels and carbon aerogels从图中可以看出不管是有机气凝胶还是碳气凝胶都是由大量的纳米三维网络的结构构成.从图5 (a)可以看出有机气凝胶团簇大小不一,孔洞大小不一,是较为典型的无序多孔结构,粒径大约在30 nm左右.从图5(b)看出碳气凝胶与有机气凝胶相比更加紧密.直径约40 nm左右的球状颗粒构成网络,网络间的孔洞丰富,且孔洞间具有很好的连通性.有机气凝胶通过煅烧,不可避免的导致纳米网络塌陷收缩使气凝胶变的基干变粗,但始终保持这纳米无序多孔的网络结构.2.3 XRD测试图6是碳气凝胶的小角X射线衍射图.从图中可以看出只有一个衍射峰,说明碳气凝胶的有序程度非常低,即为一个无序的结构这与透射电镜得到的结果相吻合.图6 碳气凝胶的小角XRD图Fig.6 XRD pattern of carbon aerogels图7 碳气凝胶的XRD图Fig.7 XRD pattern of carbon aerogels图7为碳气凝胶的广角X射线衍射图谱.从图中可以清晰地看出在2θ为24.5°左右和43°左右有两个宽化的衍射峰,这说明碳气凝胶是一种非晶态结构.碳气凝胶骨架内碳原子主要以sp3杂化为主,价键的四面体指性形成无规则的刚性结构.而除了这两个较缓和的宽峰外,尚有少量代表晶体的衍射峰,但其强度均极小.说明经高温碳化的碳气凝胶中仍有少量石墨化的微晶结构.这与红外得到的结果碳气凝胶内部出现微晶变化相吻合.3 结论采用间苯二酚、甲醛为初始原料,无水碳酸钠为催化剂,通过溶胶凝胶法制备了有机气凝胶.经陈化、酸化、溶剂置换、半密封式干燥及高温碳化制备得到了碳气凝胶.用IR、XRD、TEM对样品进行了结构和性能表征.根据红外检测结果推断了有机气凝胶的形成过程;XRD、TEM表征结果表明半密封式常压干燥制备的碳气凝胶微观结构是由直径为40 nm左右的粒子组成,粒子间相互融合,形成互相贯通无序的三维网络,粒子与粒子之间形成连通性极好的纳米孔洞,孔洞以中孔为主.碳气凝胶晶态为无定形结构,由于高温处理内部有微晶化结构.参考文献:[1]Pekala RW.Low Density Resorcinol-Formaldehyde Aerogels:USA Patent,4873218[P].1989.[2]Maldonado-hodar F j,Ferro-GarciaMA,Rivera-U trilla J, et al.Synthesis and Textural Characteristics of Organic Aerogels,Transition-Metal-Containing Organic Aerogels and Their CarbonizedDerivatives[J].Carbon,1999,37: 1199-1205.[3]Liang C,Sha G,Guo S.Resorcinol-Formaldehyde Aerogels Prepared by Supercritical A cetone Drying[J].Journal of Non-CrystallineSolids,2000,271:167-170.[4]Wu D,Fu R,Zhang S,et al.Preparation of Low-Density Carbon Aerogels by Ambient Pressure D rying[J].Carbon, 2004,42:2033-2093.[5]Saliger R,Fischer U,Herta C,et al.H igh Surface Area Carbon Aerogels forSupercapacitors[J].Journal of Non-Crystalline So lids,1998,225:81-85. [6]Moreno-Castilla C,Maldonado-hodar F J.Carbon Aerogels for Catalysis Application:An Overview[J].Carbon,2005, 43:455-465.。

纳米纤维素基多层级孔道结构碳气凝胶的制备及在锂电池中的应用孔雪琳;卢芸;叶贵超;李道浩;孙瑾;杨东江;殷亚方【摘要】采用纳米精磨法对商品桉木浆进行纳米纤丝化处理,得到了高长径比、尺寸均一的纳米纤丝化纤维素(NFC),平均直径为230.10 nm,长度达数十微米.将其组装、干燥后制得具有大量介孔的纳米纤丝化纤维素气凝胶(NFCA).将NFCA在氮气氛围下高温碳化制得碳气凝胶(CNFA),或在氢氧化钾条件下辅助碳化制得具有多层级孔道结构的碳气凝胶(CNFA-A),在保留的碳气凝胶骨架结构上进行孔洞构建.通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)表征及Nanomeasure?统计分析,发现NFC的平均直径经碳化后减小到53.16 nm.利用X射线衍射(XRD)、BET 比表面积测试和拉曼光谱揭示了碳化处理对纳米纤维素结构、比表面积、石墨化程度和缺陷的影响.结果表明,KOH辅助碳化处理后的碳气凝胶不仅保留了纤维素气凝胶前驱体的网络结构,还在其骨架上二次构建了更多的微孔和介孔,其比表面积高达488.92 m2/g,总孔容为0.404 cm3/g,所得的碳骨架被部分石墨化,具有良好的导电性.这类源于生物质的高比表面积碳气凝胶在被用作锂离子电池(LIB)负极材料时表现出优异的电化学性能,在电流密度1 A/g下连续充放电1000次后比容量达到409 mA·h/g,在电流密度高达20 A/g下,比容量还能维持在219 mA·h/g.%The nanofibrillated cellulose ( NFC ) with large aspect ratio and uniform size ( mean diameter is 230. 10 nm) was fabricated from commercial eucalyptus pulps by scale-up nano-grinding. Then the NFC was assembled to NFC aerogels(NFCA) with three-dimensional(3D) frameworks. After carbonization of NFCA under N2 atmosphere, the carbon nanofiber aerogels( CNFA) were generated with the inherited 3D network structure.With futher KOH-assisted annealing of CNFA, the hierarchical porous carbon aerogels( denoted as CNFA-A) were finally obtained. CNFA-A combined the inherited original 3D network from NFCA and the secondary constructed micropore-mesopore structure. The mean diameter of CNFA-A was diminished to 53. 16 nm. The structures of three kinds of cellulose-based aerogels were characterized by scanning electron microsco-py(SEM) and transmission electron microscopy ( TEM), and the statistic diameter of nanofibril building-blocks was obtained by Nanomeasure ?. The graphitization degree of cellulose-based aerogels was investigated by X-ray diffraction( XRD) and Raman spectroscopy, and the specific surface area was measured through BET specific surface area test. The specific surface area of CNFA-A is as high as 488. 92 m2/g and the total pore volume can reach up to 0. 404 cm3/g. In addition, as anode material for lithium ion battery, the CNFA-A exhibits a high reversible capacity ( 448 mA · h/g at 1 A/g ) , an excellent rate capability ( 219 mA · h/g at 20 A/g) and an outstanding cycling performance(409 mA·h/g at 1 A/g after 1000 cycles).【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2017(038)011【总页数】6页(P1941-1946)【关键词】纳米纤丝化纤维素;气凝胶;碳化;多层级结构;锂离子电池【作者】孔雪琳;卢芸;叶贵超;李道浩;孙瑾;杨东江;殷亚方【作者单位】青岛大学材料科学与工程学院,青岛266071;中国林业科学研究院木材工业研究所,北京100091;中国林业科学研究院木材工业研究所,北京100091;青岛大学材料科学与工程学院,青岛266071;青岛大学材料科学与工程学院,青岛266071;青岛大学环境科学与工程学院,青岛266071;青岛大学环境科学与工程学院,青岛266071;中国林业科学研究院木材工业研究所,北京100091【正文语种】中文【中图分类】O613.71;O636.1纤维素是一种由β-(1→4)糖苷键连接脱水-D-葡萄糖单元构成的高分子, 广泛存在于植物中, 是植物细胞壁最主要的成分之一, 是地球上最丰富的天然高聚物. 如今, 人们已经从细胞壁中成功制备了环境友好的纳米纤丝化纤维素(NFC)[1,2]. 通过精细盘磨、高频超声[3,4]、高压均质等简单的机械处理, 可以用较低的成本制备出尺寸均一的NFC. 通过一定的组装手段, 可将NFC构建成具有三维网络结构的纳米纤丝化纤维素气凝胶(NFCA). 这类仅含C, H, O的绿色新型气凝胶是新型碳材料的理想前驱体[5], 可以通过热解直接成为碳气凝胶. 最重要的是, 高温碳化后的碳气凝胶不仅保持了NFCA的三维网状结构, 还具有良好的机械性、疏水性和导电性等新功能, 可将NFCA原本局限在亲水或极性介质中的应用拓展到新能源储存与转化等领域[6].碳气凝胶是最具有前景的高性能材料之一, 是一种密度可调的轻质多孔碳材料, 具有多孔道网状结构, 其孔隙率可以高达80%～99%, 具有网络连续、电导率高、比表面积大及密度变化范围大等特点. 传统的碳气凝胶通常是由有机气凝胶(如间苯二酚-甲醛气凝胶、间苯二酚-甲醛(RF)气凝胶、三聚氰胺-甲醛气凝胶)经高温碳化后制得[7～10]. 这类有机气凝胶存在易碎、密度相对较高、孔隙率低、原料或生产过程毒性较高等缺陷. 相比之下, NFC作为碳气凝胶前驱体具有来源广泛、产量巨大、制备绿色、可再生、机械性能优异、可生物降解、生物相容性好[11,12]和改性位点多等显著优点, 是一种极具开发潜力的碳气凝胶前驱体[13], 有利于推动探索环境友好、成本低廉的碳气凝胶的大规模生产.碳材料在能源储存与转化等领域具有广泛应用, 但传统的碳材料理论容量和能量密度低、活性位点少, 限制了其在锂电池、超级电容器以及电催化方面的应用. 在追求提高碳材料的电化学性能而不降低其稳定性和功率密度的解决方案中, 具有特殊纳米结构的新型碳材料是人们探索的主要热点[14]. 目前, 对碳基纳米材料的研究还大多集中在化学还原和分离的石墨烯、碳纳米管(CNF)和炭黑等导电性好、比表面积高的碳材料上. 碳纳米管、碳纳米纤维、空心碳纳米球, 石墨烯等不同纳米结构的碳材料已被证明可增强锂离子电池(LIB)的性能[15～18]. 然而, 制备技术复杂、前驱体成本高、石油基原料不可再生等因素严重限制了纳米碳的工业化生产. 本研究中, 我们将由纳米精磨桉木浆制备的一维NFC可控组装成具有贯通孔道结构和三维网络结构的气凝胶, 在高温碳化后保留了其三维网络骨架结构, 并进行了二次孔道构建. 这种方法得到的碳气凝胶具有可控的多层级孔道结构和比表面积高、孔隙率高、机械性能优异、导电性良好等特点, 其连贯的三维网络结构上还具有大量的微孔, 是典型的微孔-介孔-大孔气凝胶. 这样的多孔道结构有助于缩短Li离子的插入-脱嵌过程的扩散路径, 为Li离子的传输提供更多的路径[19]. 较高的比表面积可以加快电子传导且能够束缚更多的Li离子, 有极高的稳定性; 同时其连贯的网络结构保证了电子/离子的定向传输途径和应力变化的强耐性, 作为阳极材料具有优异的物理性能和电化学性能. 由该碳气凝胶组装的LIB显示出优异的循环性能和良好的倍率性能, 为低成本锂电池的研究提供了新的思路.1.1 试剂与仪器桉木浆(Eucalyptus pulps)由中国林业科学研究院林产化学研究所提供; 氢氧化钾、N-甲基吡咯烷酮和六氟磷酸锂(分析纯)购自国药集团化学试剂品有限公司; 乙炔黑(分析纯)购自长沙电池厂; 聚偏氟乙烯(PVDF, 分析纯)购自武汉荟谱化学新材料有限公司; 透析袋(直径76 mm)购自美国Sigma-Aldrich公司; 氮气(纯度99.999%)购自北京市亚南气体科技有限公司; 实验用水均为去离子水.NoVaTMNano SEM 250型场发射扫描电子显微镜和FEI Tecnai G20型透射电子显微镜(美国FEI公司); Magna-IR 750型傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet 公司); HR800型拉曼光谱仪(法国Horiba Jobin Yvon Lab RAM公司); NOVA 1200e比表面积分析仪(美国康塔仪器公司); CT2001A型电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司); MKSS1-1012-B079型超级净化手套箱(德国米开罗那有限公司).1.2 实验过程1.2.1 机械法制备NFC 先将桉木浆分散在去离子水中, 形成固含量为2.5%(质量分数)的分散液. 采用盘磨机进行初步纳米纤丝化, 盘磨机的转速设定为2000 r/min, 磨盘间距设定为-20 μm. 分散液经盘磨后重新倒入物料槽, 如此往复3次在磨盘间进行纳米纤丝化, 将盘磨后的湿态纤维素分散在去离子水中, 得到浓度为1.0%(质量分数)的水分散液.1.2.2 纳米纤丝化纤维素气凝胶及碳气凝胶的制备将制得的纤维素上清液装入透析袋中, 然后放入叔丁醇中置换24 h, 并用磁力搅拌器进行机械搅拌, 剩余悬浮液体积约为原体积的1/3, 收集剩余的悬浮液装入瓶中后在超低温冰箱(-80 ℃)中冷冻, 然后转入冷冻干燥仪中干燥72 h(-55 ℃, 10 Pa)得到干燥的NFCA. 将NFCA放入管式炉中, 在空气中由室温加热至250 ℃(升温速率为2 ℃/min), 保温2 h后在氮气氛围下继续升温至800 ℃(升温速率为5 ℃/min), 保温1 h, 即得到相应的碳纳米纤丝化纤维素气凝胶(CNFA). 此外, 将CNFA在管式炉中用氢氧化钾进行辅助碳化, 控制氮气的流速为80 mL/min, 得到孔道结构二次构建的气凝胶CNFA-A.1.2.3 电化学测试将样品、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照质量比为8∶1∶1的比例溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中, 研磨形成膏状. 然后将悬浮液均匀地涂抹在Cu箔基底上, 放入真空烘箱中, 在120 ℃下干燥10 h制成电极片. 电解液为1 mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)(质量比为1∶1∶1)溶液. 在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池. 在LAND CT2001A电池测试系统上进行充放电性能测试, 限制电压为0.01～3.0 V.2.1 纳米纤丝化纤维素的结构表征通过XRD和FTIR对按木浆原料和NFC进行晶体结构与化学结构的表征. 由图1(A)可见, 桉木浆和NFC均呈现典型的天然纤维素Iβ型结构, 在14.3°, 16.8°和22.5°出现了和(002)晶面的衍射峰. 可见纳米纤丝化处理并没有改变纤维素的晶型. 图1(B)中桉木浆和NFC的FTIR图均在3300～3450 cm-1附近和2910 cm-1附近出现强吸收峰, 归属于分子链上羟基O—H和C—O的伸缩振动; 1636 cm-1处的明显吸收峰来自于CO伸缩振动. 此外, 桉木浆和NFC在1430和1030 cm-1处均出现较明显的纤维素Iβ特征峰[20], 说明纳米精磨机械处理不会改变纤维素的化学结构.2.2 碳化处理与孔结构二次构建对气凝胶骨架结构的影响图2分别为NFCA、 CNFA及CNFA-A的SEM照片和相应的直径分布统计图(对200个纤维直径进行数值测量统计). 由图2(A)和(D)可见, NFCA的形貌均匀细长, 表面光滑, 平均直径为230.10 nm. 碳化后的CNFA直径大幅度减小, 平均直径为90.92 nm[图2(B), (E)]. 这是因为高温碳化过程中发生了脱氢脱氧, 其结构发生了重组[21]. 碳化孔道构建后的CNFA-A的纳米纤丝相互交错成网状结构, 较二次构建前的直径进一步减小[图2(C)及其插图], 统计分析显示其平均直径仅为53.16 nm[图2(F)].2.3 纤维素气凝胶的孔径分布与结构表征为进一步观察处理过程中气凝胶孔结构的变化, 采用N2吸附-脱附来分析材料孔道分布的微观结构. 如图3所示, 根据IUPAC气体吸附等温线的分类标准, NFCA,CNFA和CNFA-A的N2吸附-脱附等温线均属于IV型吸附曲线. 其中, 由NFC组装而成的NFCA的比表面积为111.69 m2/g, 总孔容为0.283 cm3/g. 由于纤维网络在热解过程中形成了大量孔隙, 高温热解后的碳纤维气凝胶的比表面积发生了显著提升, 但由于高温热解导致NFCA中部分介孔孔洞坍塌, 碳化后比表面积为423.77 m2/g, 总孔容为0.317 cm3/g. KOH辅助的高温二次构建后的CNFA-A 比表面积高达488.92 m2/g, 总孔容为0.404 cm3/g. 这是因为KOH高温下通过氧化还原反应腐蚀碳气凝胶网络结构, 在K渗入石墨层的过程中生成大量孔结构[22]. 通过非定域密度函数理论(NLDFT)分析[23], 孔结构二次构建后的CNFA-A增加了少量的微孔及部分介孔.通过Raman测试表征了CNFA及CNFA-A的石墨化程度. 图4(A)中出现了2个明显的峰, 一个是由C—C键的振动形成的D带(1335～1350cm-1), 对应样品的无序部分或有缺陷的石墨结构; 另一个峰是碳原子的sp2电子排布形成的G带(1585～1590 cm-1), 为样品石墨相的特征峰. ID/IG强度比可用于表征样品的石墨化程度[24,25]. CNFA-A的ID/IG值CNFA更高, 且G峰和D峰的半峰宽增加, 揭示了CNFA-A的石墨化程度更低, 无序缺陷结构更多. XRD谱[图4(B)]在2θ=25°处较宽的衍射峰也表明碳化后生成了无定形碳.2.4 纤维素碳气凝胶的锂电性能为了研究样品作为锂离子电池负极材料的电化学性能, 对CNFA-A进行了恒电流充放电测试. 图5(A)是CNFA-A的1～3次充放电循环的恒电流充放电曲线, 电流密度为1 A/g, 电压范围0.01～3.0 V(vs. Li+/Li). 第1次恒电流放电曲线在1.2 V处有1个放电平台, 首次的充、放电比容量分别为994和448 mA·h/g, 库仑效率为45%, 第1次充放电过程中产生不可逆容量的原因是材料表面的电解液与多孔碳气凝胶电极材料反应生成了固体电解质界面膜(SEI). SEI的形成消耗了部分锂离子, 使得首次充放电的不可逆容量增加, 降低了负极材料的库仑效率[26]. 随后的第2次和第3次的充放电循环过程中, 材料的充电比容量分别为437和423 mA·h/g, 变化不大, 说明材料性能稳定.锂离子电池负极材料的使用寿命是很重要的电化学性能指标. 图5(B)示出了材料的比容量和循环稳定性能, 测试在0.01～3.0 V的电位窗口、 1 A/g的电流密度下进行. 结果表明, 循环1000周后, CNFA的比容量为279 mA·h/g, CNFA-A的比容量达到409 mA·h/g, 且二者均具有良好的稳定性, 容量保持率均在80%以上. 由图5(C)可见, CNFA和CNFA-A均具有非常好的倍率性能. 同一电流密度下, 材料的比容量保持稳定; 随着电流密度的增加, 材料的比容量逐渐变小. CNFA-A在2, 5和10 A/g 3个不同电流密度下的比容量分别为416, 323和260 mA·h/g. CNFA在1 A/g电流密度下的比容量为310 mA·h/g, 经过倍率性能循环后, 电池的容量几乎未发生变化. 而CNFA-A在经过倍率循环后, 比容量同样未发生变化, 但倍率性能稍有衰减. 在电流密度为20 A/g时, CNFA-A电池的平均容量约为219 mA·h/g, 说明这种碳材料具备大电流快速充放电的潜力, 这得益于材料较大的比表面积及本身多层级的孔洞结构有利于增加与电解液的接触面积. 而微孔结构较多的热解碳材料会形成更加稳定的SEI膜[27], 从而避免了溶剂分子对电极材料的破坏, 因而此气凝胶作为电极材料具有优异的循环稳定性能.通过采用纳米精磨法对按木浆进行纤丝化处理, 制备出直径均一、高长径比的NFC(平均直径为230.10 nm). 将NFC组装成具有3D网络结构的气凝胶后进行高温碳化处理, 并在保留的碳气凝胶骨架结构上进行了孔道二次构建, 得到具有多层级孔道结构的高比表面积碳气凝胶. 其内部网络纤维的平均直径为53.16 nm, 比表面积高达488.92 m2/g. 该新型碳材料在被用作锂离子电池负极材料时表面出较高的容量、良好的循环稳定性及理想的倍率性能. 在电流密度为1 A/g下连续充放电1000次后比容量达到409 mA·h/g, 在电流密度高达20 A/g下比容量还能维持在219 mA·h/g.† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No. 31500468) and the Fundamental Research Funds for the Central Non-profit Research Institution of CAF(No. CAFYBB2016QB012).【相关文献】[1] Arioli T., Peng L., Betzner A. S., Sci., 1998, 279(5351), 717—720[2] Zhu H., Luo W., Ciesielski P. N., Fang Z., Zhu J. Y., Henriksson G., Himmel M. E., Chem. Rev., 2016, 116(16), 9305—9374[3] Zhao H. P., Feng X. Q., Gao H., Appl. 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碳气凝胶新材料
碳气凝胶，作为一种新型材料，近年来备受瞩目。

它具有轻质、高强度、良好的热稳定性和化学稳定性等优点，被广泛应用于能源存储、吸附材料、催化剂载体等领域。

碳气凝胶的制备过程首先需要选择合适的前驱体，常用的有有机聚合物和无机盐。

然后，通过溶胶-凝胶法或熔融胶凝法将前驱体转化为凝胶。

最后，通过高温炭化或气化处理，除去凝胶中的有机成分，得到碳气凝胶。

碳气凝胶的微孔结构决定了它的吸附性能。

由于其高比表面积和丰富的孔隙结构，碳气凝胶能够吸附大量气体和液体分子。

这使得碳气凝胶在环境治理和能源存储方面具有潜在的应用价值。

例如，碳气凝胶可以作为催化剂载体，在化学反应中发挥重要作用。

它还可以用于吸附有毒气体和重金属离子，净化环境。

此外，碳气凝胶还可用于超级电容器和锂离子电池等能源存储领域，以提高能量密度和循环寿命。

除了上述应用，碳气凝胶还具有其他潜在的应用价值。

例如，在生物医药领域，碳气凝胶可以作为药物载体，用于控释药物，提高药物的效果。

在催化剂领域，碳气凝胶可以通过调控其孔结构和表面性质，提高催化剂的选择性和活性。

在能源领域，碳气凝胶可以用于太阳能电池和燃料电池，提高能源转化效率。

碳气凝胶作为一种新型材料，具有广泛的应用前景。

它的独特性能使其在环境治理、能源存储、催化剂等领域发挥重要作用。

随着科学技术的不断进步，碳气凝胶的制备工艺和应用方法也将不断完善，为人类带来更多的福祉。

二氧化碳活化法制备高比表面积碳气凝胶1. 研究背景碳气凝胶是一种具有极高比表面积和孔隙结构的新型材料，具有广泛的应用前景，如催化剂、电容器、吸附剂等。

传统制备碳气凝胶的方法通常涉及昂贵的前驱体和复杂的工艺步骤。

而二氧化碳活化法是一种较为简单且经济高效的制备碳气凝胶的方法。

2. 制备原理二氧化碳活化法通过在适当条件下将富含碳源的原料与二氧化碳进行反应，实现对原料中部分或全部含碳物质的活化转化。

这种方法利用了二氧化碳具有较强活性和可调控性的特点，能够促进原料中的无定形碳转变为高比表面积、多孔结构的碳材料。

3. 实验步骤步骤一：原料准备选择合适的富含碳源的原料作为实验材料，如植物纤维、废弃物等。

将原料进行干燥和粉碎处理，以提高反应效果。

步骤二：反应装置搭建搭建二氧化碳活化反应装置，包括加热系统、冷却系统、压力调节系统等。

确保反应过程中的温度、压力和流量等参数的可控性和稳定性。

步骤三：活化反应将准备好的原料放入反应装置中，并通过适当的加热和压力调节控制条件，使二氧化碳与原料发生活化反应。

根据实验需要，可以调节反应时间和温度等参数。

步骤四：材料处理将经过活化反应后得到的样品进行处理，如洗涤、干燥等。

这一步旨在去除残留物质，并使样品达到理想的形态和性能。

步骤五：表征分析使用适当的表征手段对制备得到的高比表面积碳气凝胶样品进行分析，如扫描电子显微镜(SEM)、比表面积测定(BET)、X射线衍射(XRD)等。

通过这些手段可以了解样品的形貌特征、孔隙结构和晶体结构等。

步骤六：性能测试对制备得到的高比表面积碳气凝胶样品进行性能测试，如吸附性能、电化学性能等。

这些测试可以评价样品在吸附、催化等方面的应用潜力。

4. 实验条件实验条件是制备高比表面积碳气凝胶的关键因素之一。

在实验中，需要控制以下几个条件：•温度：根据原料特性和反应需求，确定适当的反应温度范围。

•压力：调节二氧化碳供应压力以实现活化反应。

•反应时间：根据实验需要和原料特性，确定适当的反应时间。

2004 年10月 The Chinese Journal of Process Engineering Oct. 2004碳气凝胶的常压干燥制备及结构控制　秦仁喜，沈　军，吴广明，周　斌，王　琴，倪星元，郭艳芝　(同济大学波耳固体物理研究所，上海 200092)摘要：研究了碳气凝胶在常压条件下的制备过程和干燥方法. 用扫描电镜、比表面测量仪及孔径分布仪对其结构进行了表征与测试. 通过改变催化剂和溶剂的用量，可以实现碳气凝胶的颗粒直径及孔洞由纳米到微米级的连续调节. 通过降低催化剂浓度并以丙酮进行溶剂替换，成功实现了碳气凝胶的常压干燥. 常压干燥样品具有250~650 kg/m3的低密度和250~550 m2/g的高比表面积. 分析了其溶胶−凝胶反应机理，围绕毛细压力和材料强度等方面探讨了其常压干燥的实现途径.关键词：碳气凝胶；常压干燥；毛细压力中图分类号：TQ127.1 文献标识码：A 文章编号：1009−606X(2004)05−0429−05１ 前　言　碳气凝胶是一种多孔网络状的非晶碳材料，一般通过高温碳化有机气凝胶而得到. 以间苯二酚(Resorcinol)与甲醛(Formaldehyde)经溶胶−凝胶反应生成的有机气凝胶(简称RF气凝胶)具有孔洞率高、比表面积大和密度变化广等优点，是迄今为止常温常压下热导率最低的固态材料[约0.012 W/(m⋅K)][1]. RF气凝胶碳化后生成的碳气凝胶(即CRF碳气凝胶)不仅继承了RF气凝胶的大部分优点，而且具备优良的电化学性能，在超级双电层电容器、可充电电池、燃料电池、分子筛、海水淡化及催化剂载体等方面极具应用潜力[2−7]，因而成为一种应用前景相当广阔的新型碳素电极材料.经溶胶−凝胶反应生成的RF有机湿凝胶一般要通过超临界干燥工艺[6]处理，增加了实验的成本和风险，严重制约了碳气凝胶的实际应用. 目前为了获得常压干燥的碳气凝胶，主要采用掺入纤维来提高材料强度的方式制备碳气凝胶[2−5]，往往只能得到薄膜样品. 本工作研究了碳气凝胶块体材料的常压干燥制备过程，讨论了其实现常压干燥的途径.２ 实　验　２．１　凝胶的制备　将间苯二酚与甲醛以1:2的摩尔比混合，以碳酸钠为催化剂，再加入去离子水作溶剂，搅拌均匀，密封后置入烘箱中，分别以25, 50和90o C处理1, 1和3 d，最后生成RF湿凝胶.　间苯二酚与催化剂的摩尔比简称R/C比，实验中分别取500, 1000和1500等数值；间苯二酚和甲醛占总溶液的质量分数简称M值，实验中分别取20%, 30%和40%等数值.　２．２　溶剂替换　用丙酮进行溶剂替换，浸泡样品3次，彻底替换样品中的水和其它杂质，然后在室温常压条件下干燥，待丙酮自然挥发干净后，即可得到干燥的RF气凝胶.收稿日期：2003−09−24，修回日期：2003−12−25基金项目：上海市自然科学基金资助项目(编号: 02ZE14101)；上海市纳米科技与产业发展促进中心资助项目(编号: 0216nm035)；上海市重点学科建设资助项目；德国大众汽车基金资助项目作者简介：秦仁喜(1979−)，男，湖北省洪湖市人，硕士研究生，从事纳米多孔材料的研究.２．３　高温碳化　将RF气凝胶置于氮保护的高温碳化炉中，以50 mL/min的气流速度通入氮气，炉子从室温缓慢升至250o C保持2 h，然后升至1050o C保持4 h，最终即可得到黑色的碳气凝胶.　２．４　样品测试　颗粒形貌采用Philips XL−30 ESEM环境扫描电镜观测，放大倍数为20000倍；BET比表面积测量采用Micromeritics FlowSorb II 2300自动吸附仪，脱气温度200o C，载气为30.2% N2和69.8% He；孔径分布测试采用Micromeritics ASAP2010型物理吸附仪.３ 实验结果　３．１　Ｒ／Ｃ比对碳气凝胶结构的控制作用　在反应过程中，催化剂的浓度即R/C比是一个非常关键的参量. 当R/C≤500时，反应最终会生成暗红色透明的凝胶；R/C=1000时，凝胶呈棕黄色；R/C=1500时，凝胶呈黄色；R/C=2000时，凝胶呈桔红色. 随着R/C比增大，凝胶的颗粒度也逐渐变大，相应碳化后得到的碳气凝胶颗粒度也随之增大. 图1(a)为R/C=1000, M=30%的RF有机气凝胶的SEM照片，颗粒形成的团簇呈珊瑚状，这些团簇大小不一，孔洞的大小也不一，这表明RF气凝胶是典型的无序多孔结构. 图1(c)为对应的碳气凝胶的SEM照片，可以看出RF气凝胶碳化后，颗粒变得光滑，但依然保持着原来无序多孔的网络结构.(a) RF aerogels, M=30%, R/C=1000 (b) CRF carbon aerogels, M=30%, R/C=500(c) CRF carbon aerogels, M=30%, R/C=1000 (d) CRF carbon aerogels, M=30%, R/C=1500图1 RF和CRF气凝胶的SEM照片Fig.1 SEM images of RF and CRF aerogels at different R/C ratios第5期 秦仁喜等：碳气凝胶的常压干燥制备及结构控制 431 图1(b)∼(d)是M =30%, R/C 比分别为500, 1000和1500的碳气凝胶的SEM 照片. 由图可见，R/C =500时，颗粒直径较小，一般在100 nm 以下；R/C =1000时，颗粒直径在100∼200 nm 之间；R/C =1500时，颗粒尺寸明显变大，在1 µm 左右. 因此通过改变R/C 比值，可以实现气凝胶颗粒结构从纳米到微米量级的控制. ３．２　Ｍ值对碳气凝胶结构的控制作用　溶剂的质量分数M 值也是控制材料结构的一个重要参量，同时与催化剂也是相互关联的. 当R/C ≥1500时，M ≤20%的溶胶由于水太多而无法凝胶；当R/C ≤500时，M ≥50%的溶胶经凝胶后孔洞太少而过于致密. 当R/C =1000，M 由25%至50%以5%逐渐递增时，颜色逐渐由桔黄色→黄色→褐色发生变化并加深，相对应的碳气凝胶的密度也逐渐变大，如表1所示. 从表可以看出，RF 气凝胶经过碳化后，虽然质量减少了，但是相应体积也缩小了，因而密度改变不大，同时保持着原有的网络结构.通过低温氮气吸附测试，可得到不同R/C 比和M 值的碳气凝胶的比表面积. 由表1可以看出，碳气凝胶的比表面积在250∼550 m 2/g ，这表明常压干燥得到的碳气凝胶相对于超临界干燥方法制备所得的样品(400∼800 m 2/g)[8]，依然具有较高的比表面积.表１　碳气凝胶的密度和比表面积　Table 1 Density and specific surface area of carbon aerogelsSample seriesR/C ratio M (%) RF density (kg/m 3)CRF density (kg/m 3)BET surface area (m 2/g)S1 500 30 661.8 613.0 303.7 S2 1000 30 433.0 514.2 487.5 S3 1500 30 396.5 242.9 521.9 S4 2000 30 251.0 270.1 358.3 S5 1000 20 347.8 460.5 317.9 S6 1000 40 465.9 488.8 403.4 S7 1000 50 661.2 574.8 325.2 S8 1500 40 489.5 437.2 290.6 S9150050622.4658.8309.3通过孔径测试，采用BJH 方法[9]计算得到碳气凝胶的孔径分布如图2. 由图可见，随着M 值由30%, 40%到50%上升，曲线的峰值相应由60, 40到15 nm 下降，这表明水溶剂量的减少直接导致了孔径的减小，因此可以通过改变溶剂的用量来调节结构孔洞的大小.４ 讨　论　４．１　溶胶−凝胶反应过程分析　溶胶−凝胶反应过程如图3，在碱性催化剂的作用下，间苯二酚苯环上的2, 4或6位迅速加上甲醛分子，在溶液中形成大量替换有甲醛分子的间苯二酚单体，随后单体通过表面官能团−CH 2OH 发生缩聚反应，苯环之间以亚甲基(−CH 2−)或亚甲基醚桥(−CH 2−O −CH 2−)相互交联，形成一个个胶体小颗粒. 胶体颗粒相互缩聚形成团簇，团簇继续缩聚最终形成贯通容器的网络状凝胶.在碱性条件下，水解反应非常迅速而缩聚反应则相对缓慢. 反应过程中温度对缩聚反应的影响比较大. 当反应溶液于25o C 时，快速水解反应之后，胶体颗粒开始聚合间苯二酚单体而缓慢长1101000.000.050.100.150.200.250.300.35P o r e v o l u m e (c m 3/g )Pore diameter (nm)图2 碳气凝胶的孔径分布Fig.2 Pore diameter plot of carbon aerogels432 过 程 工 程 学 报 第4卷大. 在50o C 时主要发生胶体颗粒的团聚反应从而形成凝胶结构，90o C 加热则是为了老化凝胶，使游离在溶液中的间苯二酚单体缩聚到凝胶骨架上从而增强凝胶的强度. 因此溶胶在室温下静置的时间越长，最终生成的碳气凝胶的颗粒直径也就越大.随着R/C 比的增大，即碱性催化剂的浓度减小，缩聚反应也变得更容易，这样更多的间苯二酚单体会通过缩聚连至胶体颗粒上，从而导致了胶体颗粒的增大. 实验结果也表明，当R/C 比由500, 1000增至1500时，碳气凝胶的颗粒直径也由小于100和100~200 nm 增大到1 µm. 一般R/C 比值越高，反应生成的颗粒尺寸也越大，颗粒之间的胶联也更疏松.反应中M 值越小，即相应的溶剂量越大，意味着溶胶中胶体颗粒浓度的降低，这样就会导致凝胶过程减缓，同时也增大了凝胶的孔洞. 例如当R/C=1000而M 值由50%, 40%降到30%时，碳气凝胶的孔径峰值也相应由15, 40增加到60 nm ；而在R/C ≥1500时，M ≤20%的溶胶因为水太多根本无法凝胶.４．２　常压干燥的实现途径　生成的RF 湿凝胶在常压条件下干燥时，由于溶剂表面张力的作用，会导致样品发生收缩或开裂. 干燥时为了保持凝胶态的结构，常采用超临界干燥工艺，使凝胶中的液体在高压条件下超过临界点，使气液界面消失，因而表面张力也就不复存在[6]，但同时也增加了实验的成本和风险.在常压条件下，溶剂挥发前凝胶介孔中的液体弯月面会产生一个毛细压力，如图4，将介孔近似看作圆柱体，则毛细压力为[10]P =2γcos θ/r , (1)式中γ为液体的表面张力，θ为界面接触角，r 为细孔半径.当凝胶中的液体为水时，常温下γ=72.8 mN/m, r =15 nm, θ=π/3，则毛细压力可达4.9 MPa. 其它溶剂如乙醇、丙酮的液体表面张力分别为30.8和26.3 mN/m ，因此选择以丙酮替换水溶剂后，毛细压力能降低3倍左右.通过增大R/C 比，一方面会增大凝胶孔径，如低R/C 比(50∼300)凝胶孔径范围为10∼30 nm [11]，而R/C >500以上对应的孔径则为30∼120 nm. 由式(1)可知，介孔半径r 增大也能降低毛细压力P ，这样由于孔径的增大将会导致毛细压力降低3倍左右；另一方面凝胶颗粒会变大，网络骨架变粗，相对于低R/C 比生成的纤细网络结构具有更大的抗毛细压力强度. 同时通过延长凝胶老化时间，将极大地改善并增强凝胶的结构和强度，从而降低毛细压力对结构的破坏作用．图3 水解与缩聚反应Fig.3 Process of hydrolyzation and polycondensation图4 毛细压力示意图Fig.4 Schematic diagram of capillary pressureSolventGelP i +1P irP i−1θ第5期 秦仁喜等：碳气凝胶的常压干燥制备及结构控制 433 ５ 结　论　(1) 通过提高R/C比值并以丙酮替换水溶剂，在增加凝胶强度的同时降低了液体的毛细压力，成功实现了碳气凝胶的常压干燥.(2) 在样品制备过程中，随着催化剂用量的减少，碳气凝胶颗粒的直径由几十纳米增大到1~2µm；碳气凝胶的孔径随着溶剂用量的增加也相应增大.(3) 常压干燥得到的碳气凝胶样品，具有250∼650 kg/m3的低密度和250∼550 m2/g的高比表面积.参考文献：[1] Nicola H, Ulrich S. 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The pore diameter of carbon aerogels decreases from 60 nm, 40 nm to 15 nm by increasing RF concentration from 30%, 40% to 50% while R/C ratiobeing 1000. The samples prepared by conventional drying have low density of 250∼650 kg/m3 and a high specificsurface area of 250∼550 m2/g. The reaction mechanism of the sol−gel process and the way to dry aerogels at ambient pressure by enhancing material intensity and reducing capillary pressure were discussed.Key words: carbon aerogels; conventional drying; capillary pressure。

二氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶、氧化锆气凝胶和碳气凝胶全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：二氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶、氧化锆气凝胶和碳气凝胶是当前市场上比较常见的四种气凝胶材料。

它们在吸附剂、催化剂、隔热材料、保温材料、光学材料等领域有着广泛的应用。

今天我们就来详细了解一下这四种气凝胶材料的特点和应用。

首先是二氧化硅气凝胶，它是目前应用最广泛的一种气凝胶材料。

二氧化硅气凝胶具有超大比表面积、高孔隙率和优异的吸附性能。

这种材料具有轻重、隔音、隔热等优点，适用于制作隔热材料、吸附剂等。

在建筑材料中，二氧化硅气凝胶也有广泛的应用，可以制作保温砖、隔热涂料等。

二氧化硅气凝胶还可以作为光学材料，在激光、红外、紫外等波段具有较好的透过性。

在光学成像、光学通信等领域也有着广泛的应用。

接下来是氧化铝气凝胶。

氧化铝气凝胶是一种非常轻质的气凝胶材料，具有疏水性和隔热性能。

由于其高纯度和孔隙结构特点，氧化铝气凝胶被广泛应用于高温隔热材料、火灾防护材料等领域。

氧化铝气凝胶还具有优异的吸声性能，因此在汽车、飞机等交通工具中也有着广泛的应用。

在电子元器件中，氧化铝气凝胶还可以作为捕捉器件和隔离材料使用。

最后是碳气凝胶。

碳气凝胶是一种具有微孔结构的碳材料，具有超大比表面积和孔隙率。

由于其具有优异的吸附性能和导电性能，碳气凝胶被广泛应用于电池、超级电容器、吸附剂等领域。

在环境保护领域，碳气凝胶还可以使用于有机废水处理、污染气体吸附等方面。

在催化剂制备中，碳气凝胶也有着广泛的应用，可以用于制备金属和半导体催化剂。

二氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶、氧化锆气凝胶和碳气凝胶是四种具有独特特点和广泛应用领域的气凝胶材料。

它们在各个领域中都有着重要的应用价值，为我们的生活和科技发展提供了重要支持。

希望未来能够有更多的气凝胶材料问世，为人类社会带来更多的发展机遇。

【本文2004字】。

第二篇示例：气凝胶（aerogel）是一种具有微孔结构的固体材料，其空隙比表面积极高，吸附性能极强，是一种优秀的多功能材料。

导电碳基气凝胶作为超级电容器电极的性能测试实验报告
导电碳基气凝胶是一种具有高比表面积和优异导电性能的材料，被广泛应用于超级电容器电极领域。

下面是一份关于导电碳基气凝胶作为超级电容器电极性能测试实验报告的摘要：
实验目的：
通过测试导电碳基气凝胶作为超级电容器电极的性能参数，评估其在电存储领域的应用潜力。

实验方法：
1. 制备导电碳基气凝胶电极材料；
2. 制备超级电容器样品，选择适当的电解液和隔膜；
3. 使用电化学工作站进行循环伏安测试、恒流充放电测试，并记录相应电流电压数据；
4. 分析实验结果，评估导电碳基气凝胶电极的性能。

实验结果：
1. 循环伏安测试显示，导电碳基气凝胶电极具有良好的电容循环稳定性；
2. 恒流充放电测试表明，导电碳基气凝胶电极具有较高的比容量和能量密度；
3. 通过比较实验结果，发现导电碳基气凝胶电极相对于传统材料具有更好的电化学性能。

结论：
导电碳基气凝胶作为超级电容器电极具有良好的性能表现，其具备高比表面积、优异导电性能和较高的能量密度，可以被广泛应用于电能存储领域。

请注意，此为一份虚拟的实验报告摘要，具体实验过程和结果需要根据实际情况进行详细描述和分析。

同时，实验结果也可能因材料性质、实验条件等因素而有所差异。

林业工程学报，２０２３，８（５）：１２１－１２９ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２３０４０３２收稿日期：２０２３－０４－２７㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２３－０６－２０基金项目：国际横向课题 林源智能先进材料的制备与应用 （０７０－４３２２１００７）㊂作者简介：董浩，男，研究方向为生物质化学材料㊂通信作者：刘志明，男，教授㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｚｈｉｍｉｎｇｌｉｕｗｈｙ＠１２６．ｃｏｍ纳米纤维素／碳纳米管碳气凝胶的制备及其电化学性能董浩，李旭，牛力，刘志明∗（东北林业大学材料科学与工程学院，哈尔滨１５００４０）摘㊀要：纳米纤维素作为一种绿色无污染㊁来源广泛的生物质材料，在超级电容器电极材料领域具有极大的应用潜力，但其本身导电性能差，严重影响了其应用效果㊂笔者以硫酸盐漂白木浆为原料，采用２，２，６，６⁃四甲基哌啶⁃１⁃氧自由基（ＴＥＭＰＯ）氧化法制得了表面富含羧基（１．５５０６ｍｍｏｌ／ｇ）的具有较高长径比的纳米纤维素（ＣＮＦ）纤丝，并将纳米纤维素悬浮液作为多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴ）的良好分散剂配置ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ悬浮液，将所得悬浮液经冷冻干燥和高温碳化制得ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ碳气凝胶，并结合热重曲线㊁拉曼光谱和扫描电镜等进行分析㊂结果表明：添加ＭＷＣＮＴ后，气凝胶前驱体的热稳定性有明显的提高，在相同碳化条件下，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ碳气凝胶的石墨化程度优于ＣＮＦｓ碳气凝胶㊂利用三电极体系，对比添加ＭＷＣＮＴ前后碳气凝胶的电化学性能，发现添加ＭＷＣＮＴ后的碳气凝胶工作电压从０．４Ｖ提高到０．６Ｖ，内阻由１．０６９００Ω降低到０．９７５３１Ω，其比电容在电流密度为１Ａ／ｇ的条件下由１７２．４５Ｆ／ｇ增加到２３８．８９Ｆ／ｇ㊂经过１５００次循环后其比电容保持率由５５．６％提高到８５．４％，库伦效率维持在９９．９５％㊂该纳米纤维素／碳纳米管碳气凝胶是一种较为良好的超级电容器电极材料㊂关键词：纳米纤维素；碳纳米管；碳气凝胶；超级电容器；碳电极材料中图分类号：ＴＢ３４㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０２３）０５－０１２１－０９Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ／ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌＤＯＮＧＨａｏ，ＬＩＸｕ，ＮＩＵＬｉ，ＬＩＵＺｈｉｍｉｎｇ∗（ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｌｌｅｇｅ，ＮｏｒｔｈｅａｓｔＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｒｂｉｎ１５００４０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓａｇｒｅｅｎａｎｄｐｏｌｌｕｔｉｏｎ⁃ｆｒｅｅｂｉｏｍａｓｓｍａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈａｗｉｄｅｒａｎｇｅｏｆｓｏｕｒｃｅｓ，ｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｈａｓｇｒｅａｔａｐｐｌｉｃａ⁃ｔｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｂｕｔｉｔｓｐｏｏｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｓｅｒｉｏｕｓｌｙｈａｓｌｉｍｉｔｅｄｔｈｅａｐｐｌｉ⁃ｃａｔｉｏｎ．Ａｓａｃａｒｂｏｎ⁃ｂａｓｅｄｍａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈｈｉｇｈｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｌｏｗｉｎｔｅｒｎａｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｃａｎｂｅｃｏｍ⁃ｐｏｕｎｄｅｄｗｉｔｈｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｓａｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｐｈａｓｅ，ａｎｄｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｂｏｔｈｃａｎｂｅｐｒｅｐａｒｅｄ．Ｕｓｉｎｇｓｕｌｆａｔｅｂｌｅａｃｈｅｄｗｏｏｄｐｕｌｐａｓａｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ，ｔｈｅ２，２，６，６⁃ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ⁃１⁃ｏｘｙｇｅｎｒａｄｉｃａｌ（ＴＥＭＰＯ）ｏｘｉｄａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｗａｓｕｓｅｄｔｏｐｒｅｐａｒｅｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（ＣＮＦ）ｆｉｌａｍｅｎｔｓｒｉｃｈｉｎｃａｒｂｏｘｙｌｇｒｏｕｐｓｗｉｔｈｈｉｇｈａｓｐｅｃｔｒａｔｉｏ．Ｕｓｉｎｇｔｈｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｔｉｔｒａｔｉｏｎ，ｔｈｅｃａｒｂｏｘｙｌｇｒｏｕｐｃｏｎｔｅｎｔｏｆｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｕｒｆａｃｅｃａｒｂｏｘｙｌｇｒｏｕｐｗａｓｍｅａｓｕｒｅｄｔｏｂｅ１．５５０６ｍｍｏｌ／ｇ．ＴｈｅＸ⁃ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎａｎｄｔｈｅｒ⁃ｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓｃｕｒｖｅｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｔｈｅｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ａｎｄｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔ，ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｎａｔｕｒａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ｔｈｅｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅＴＥＭＰＯｏｘｉｄａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｒｅｔａｉｎｅｄｔｈｅｂａｓｉｃｃｒｙｓｔａｌｆｏｒｍｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ａｎｄｉｔｓｔｈｅｒｍａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｅｗａｓｌｏｗｅｒａｎｄｔｈｅｒｅｓｉｄｕａｌｃａｒｂｏｎｃｏｎｔｅｎｔｗａｓｈｉｇｈｅｒ，ｗｈｉｃｈｈａｄｔｈｅｐｏｔｅｎ⁃ｔｉａｌｔｏｐｒｅｐａｒｅｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔａｂｓｏｒｂａｎｃｅａｎｄｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｕｓｐｅｎ⁃ｓｉｏｎａｎｄＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ，ｉｔｗａｓｓｈｏｗｎｔｈａｔｔｈｅｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｗａｓａｇｏｏｄｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｏｆｍｕｌｔｉ⁃ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ（ＭＷＣＮＴ），ａｎｄＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓａｅｒｏｇｅｌｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｆｒｅｅｚｅ⁃ｄｒｙｉｎｇｏｆｔｈｅｒｅｓｕｌｔｉｎｇｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎａｓｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｏｆＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌｓ．Ｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｗａｓｏｂｓｅｒｖｅｄｂｙｔｈｅｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙａｎｄｔｈｅｉｒｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｗａｓａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｉｄｕａｌｃａｒｂｏｎｃｏｎｔｅｎｔｏｆａｅｒｏｇｅｌｐｒｅｃｕｒ⁃ｓｏｒｓｗａｓｈｉｇｈｅｒ，ａｎｄｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｗａｓｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｉｍｐｒｏｖｅｄ．ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓａｅｒｏｇｅｌｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｈｉｇｈ⁃ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄｕｓｉｎｇｔｈｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃｃｕｒｖｅｓ，Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ．Ｕｎｄｅｒｔｈｅｓａｍｅｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅｏｆ林业工程学报第８卷ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌｓｗａｓｂｅｔｔｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆＣＮＦｓｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌｓ．Ｕｓｉｎｇｔｈｅｔｈｒｅｅ⁃ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｙｓｔｅｍ，ｃｏｍｐａｒｉｎｇｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌｓｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒＭＷＣＮＴ，ｉｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｗｏｒ⁃ｋｉｎｇｖｏｌｔａｇｅｏｆｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌｓａｆｔｅｒｔｈｅＭＷＣＮＴａｄｄｉｔｉｏｎｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ０．４ｔｏ０．６Ｖ，ｔｈｅｉｎｔｅｒｎａｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｄｅ⁃ｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ１．０６９００ｔｏ０．９７５３１Ω，ａｎｄｉｔｓｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ１７２．４５ｔｏ２３８．８９Ｆ／ｇａｔａｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｏｆ１Ａ／ｇ．Ａｆｔｅｒ１５００ｃｙｃｌｅｓ，ｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｒｅｔｅｎｔｉｏｎｒａｔｅｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ５５．６％ｔｏ８５．４％，ａｎｄｔｈｅｃｏｕｌｏｍｂｉｃｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｒｅｍａｉｎｅｄａｔ９９．９５％．ＴｈｅＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌｓｈａｖｅｈｉｇｈｅｒｗｏｒｋｉｎｇｖｏｌｔａｇｅ，ｌｏｗｅｒｉｎｔｅｒｎａｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｈｉｇｈｅｒｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ，ａｎｄｍｏｒｅｓｔａｂｌｅｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｒｅｔｅｎｔｉｏｎｒａｔｅ，ｗｈｉｃｈｉｓａｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｗｅｌｌ⁃ｂｅｈａｖｅｄｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ；ｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌ；ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ；ｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ㊀㊀超级电容器（ＳＣ）是一种介于传统电容器和充放电电池之间的具有容量大㊁充放电速度快㊁安全性高等优点的新型储能器件［１－２］㊂作为储能器件，电极材料对器件的使用条件和其本身的性能起到决定性的作用㊂目前常见的电极材料主要分为两大类：一类是利用材料自身氧化还原性的赝电容材料，例如金属氧化物［３］㊁金属有机框架［４］㊁导电聚合物［５］㊁金属硫化物［６］等；另一类是利用材料本身的高比表面积为基础进行物理吸附的双电层材料，以碳基材料［７］和碳化衍生物［８］为主，其中碳基材料具有化学稳定性好㊁结构稳定㊁来源广泛等优点，主要包括活性炭［９］㊁碳纳米管［１０］㊁碳纳米纤维［１１］㊁碳气凝胶（ＣＡ）［１２］等㊂ＣＡ因其超低的密度和较高的比表面积，被认为是一种良好的超级电容器电极材料［１３］㊂传统的ＣＡ多以酚醛树脂经碳化制得［１４］，不仅成本较高且前驱体具有毒性，阻碍了ＣＡ在生产生活中的大规模开发与应用㊂因此，近年来以来源广泛㊁绿色无污染的纤维素为原料制备的纤维素气凝胶作为ＣＡ的前驱体受到众多学者的青睐［１５－１６］㊂然而，由于纤维素制备的碳气凝胶自身孔隙结构较差，其电化学性能不理想㊂目前，在以纳米纤维素作为碳气凝胶基体材料的前提下，通过添加不同的增强相提高其电化学性能已经成为研究的热点方向㊂碳纳米管（ＣＮＴ）由于自身内阻较低㊁电导率高㊁物理化学稳定性好，可以作为纳米纤维素基碳气凝胶的增强相材料［１７］，且与纤维素气凝胶复合可以避免ＣＮＴ本身传输性能受环境影响且能量密度低的缺点［１８］，制备出兼具两者优点的碳电极材料㊂以纳米纤维素为基体㊁碳纳米管作为增强相构建起的三维多孔结构碳气凝胶可以提供更多的活性位点，避免碳层堆积，保证电子传递，大幅提高碳材料的电荷储存能力［１９］，进而提高其电化学性能㊂为了拓展纤维素碳气凝胶在超级电容器电极材料领域的应用，本研究以硫酸盐漂白木浆为原料，通过２，２，６，６⁃四甲基哌啶⁃１⁃氧自由基（ＴＥＭＰＯ）氧化法制备了富含羧基的纳米纤维素（ＣＮＦｓ），并将其与ＣＮＴ复合进一步得到纳米纤维素碳纳米管分散液（ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ）㊂采用冷冻干燥技术㊁高温碳化制备了ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ碳气凝胶，研究了其电化学性能，为该材料在超级电容器领域的应用提供了一定的理论和技术支撑㊂１㊀材料与方法１．１㊀试验材料漂白硫酸盐针叶木浆板（纤维素质量分数９８％），由牡丹江恒丰纸业有限公司提供；ＴＥＭＰＯ，购自麦克林生化科技（上海）有限公司；ＮａＢｒ（分析纯），购自天津市天力化学试剂有限公司；ＮａＣｌＯ（分析纯），购自辽宁泉瑞试剂有限公司；聚四氟乙烯乳液（质量分数为６０％），购自日本大金工业株式会社；乙炔黑，购自广东烛光新能源科技有限公司㊂１．２㊀ＣＮＦｓ的制备将漂白硫酸盐木浆板用打浆机制成纸浆，取１ｇ纸浆加入４００ｍＬ去离子水，剧烈搅拌使其充分分散在水中；称取０．０１６ｇＴＥＭＰＯ和０．１６ｇＮａＢｒ加入均匀分散的浆料中，搅拌一段时间后，向上述反应体系中加入７．５ｍＬ（１５ｍｍｏｌ／ｇ纤维素）ＮａＣｌＯ溶液，通过不断滴加０．５ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ溶液使反应体系的ｐＨ保持在１０左右；反应６ｈ后加入一定量的乙醇中止反应㊂将获得的氧化纤维素用去离子水洗涤３ ５次，加入去离子水配制成２ｍｇ／ｍＬ的浆料，冰水浴条件下利用超声波细胞粉碎仪处理３０ｍｉｎ，使氧化纤维素剥离为ＣＮＦｓ，１００００ｒ／ｍｉｎ下离心１５ｍｉｎ得到ＣＮＦｓ悬浮液，并将ＣＮＦｓ悬浮液放入４ħ冰箱保存㊂１．３㊀ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ共悬浮液的制备向１００ｍＬＣＮＦｓ悬浮液（ＣＮＦｓ质量浓度为３ｍｇ／ｍＬ）中按照ＣＮＦｓ和多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴｓ）质量比为２ʒ１，１ʒ１，１ʒ２，１ʒ３的比例加入不同质量的ＭＷＣＮＴｓ；剧烈搅拌３０ｍｉｎ后，在冰水浴下利用２２１㊀第５期董浩，等：纳米纤维素／碳纳米管碳气凝胶的制备及其电化学性能超声波细胞粉碎仪超声处理４０ｍｉｎ，使其均匀分散在ＣＮＦｓ悬浮液中；最后将得到的共悬浮液在１００００ｒ／ｍｉｎ下离心６０ｍｉｎ去除未分散的ＭＷＣ⁃ＮＴｓ，将制得的ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ共悬浮液放入４ħ冰箱保存㊂１．４㊀ＣＮＦｓ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ气凝胶及碳气凝胶的制备㊀㊀将质量分数为０．３％，０．５％，１．０％和１．５％的ＣＮＦｓ悬浮液倒入４ｃｍˑ１ｃｍˑ１ｃｍ（长ˑ宽ˑ高）的硅胶模具中，放入－２０ħ冰箱预冷冻１２ｈ，然后将其在冷阱温度－６０ħ㊁真空度－０．１ＭＰａ下冷冻干燥４８ｈ得到ＣＮＦｓ气凝胶㊂按照ＭＷＣＮＴｓ与ＣＮＦｓ质量比１ʒ１（ＣＮＦｓ质量分数为１％），采取上述同样的操作制备ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ气凝胶，将产物分别标记为ＣＮＦｓ⁃Ａｇ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ㊂将制得的气凝胶放入瓷舟中，置于管式炉，以Ｎ２（５０ｍＬ／ｍｉｎ）作为保护气，以２ħ／ｍｉｎ升温至３００ħ，保温１ｈ；再以５ħ／ｍｉｎ升温至８００ħ，保温１ｈ后冷却至室温，得到ＣＮＦｓ碳气凝胶和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ碳气凝胶㊂将产物分别标记为ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ㊂１．５㊀电极片的制备将所制得的ＣＡ样品㊁黏结剂聚四氟乙烯㊁导电剂乙炔黑按照质量比为８ʒ１ʒ１的比例称取备用㊂将ＣＡ样品和乙炔黑在研钵中充分研磨，滴加入一定量稀释后的聚四氟乙烯乳液中，并不断滴加乙醇防止其干燥得到混合均匀的浆料㊂将上述浆料涂到亲水碳布上，放入烘箱，在７０ħ下干燥１２ｈ，得到电极片㊂１．６㊀测试与表征采用电导滴定法测定ＣＮＦｓ的羧基含量㊂用０．１ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣＩ溶液调节３ｍｇ／ｍＬＣＮＦｓ悬浮液的ｐＨ至２ ３㊂将０．０５ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ溶液以１００μＬ／ｍｉｎ的速率滴加到悬浮液中，并记录电导率的变化㊂利用电导率仪（上海精密科学仪器有限公司）记录电导率并利用如下公式计算ＣＮＦｓ中羧基的含量：Ｃ＝（Ｖ－Ｖ０）ＣＮａＯＨｍ（１）式中：Ｃ为ＣＮＦｓ中羧基的含量，ｍｍｏｌ／ｇ；Ｖ０为第１个等当点消耗的ＮａＯＨ溶液体积，ｍＬ；Ｖ为第２个等当点消耗的ＮａＯＨ溶液体积，ｍＬ；ＣＮａＯＨ为ＮａＯＨ溶液的质量浓度，ｍｇ／ｍＬ；ｍ为ＣＮＦｓ绝干物料的质量，ｇ㊂将质量分数约为０．００１％的ＣＮＦｓ或者ＭＷＣ⁃ＮＴｓ／ＣＮＦｓ悬浮液分别滴加到亲水处理过的铜网上，利用醋酸铀染色，然后利用二次蒸馏水洗涤２次，晾干后在１２０ｋＶＪＥＭ⁃２１００型透射电子显微镜（ＳＥＭ，日本ＪＥＯＬ）上进行观察㊂采用Ｎｉｃｏｌｅｔｔｅ６７００型傅里叶变换红外光谱仪（ＦＴ⁃ＩＲ，美国ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ）对ＣＮＦｓ样品和硫酸盐漂白木浆进行测试，波数为４００ ４０００ｃｍ－１，分辨率为４ｃｍ－１㊂使用ＰＨＩ５７００型Ｘ⁃射线衍射仪（ＸＲＤ，美国ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ）对干燥后的ＣＮＦｓ样品和硫酸盐漂白木浆进行测试，Ｃｕ为射线源，λ＝１．５４０６Å，步长２θ＝０．０１ʎ，扫描范围为５ʎ ７０ʎ㊂采用ＳＴＡ６０００⁃ＳＱ８型同步热分析仪（美国ＰＥ）对干燥后的ＣＮＦｓ样品㊁硫酸盐漂白木浆㊁ＣＮＦｓ⁃Ａｇ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ分别进行热分解性能测试，以Ｎ２为保护气，升温速率为１０ħ／ｍｉｎ，温度范围为５０ ８００ħ㊂采用ＴＵ１９０１型紫外可见分光光度计（ＵＶ，北京普析通用仪器有限公司）以去离子水为背景，对ＣＮＦｓ悬浮液进行紫外可见光谱透光度和吸光度测试，对ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ悬浮液进行紫外可见光谱吸光度测试㊂利用ＪＳＭ⁃７５００Ｆ场发射扫描电子显微镜（ＦＥＳＥＭ，日本ＪＥＯＬ）对制备的气凝胶和碳气凝胶样品的微观形貌进行观察，样品喷金，加速电压为１５ｋＶ㊂利用Ｉｎｖｉａ激光显微共聚拉曼光谱仪（Ｒａｍａｎ，英国Ｒｅｎｉｓｈａｗ）对制备的ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣ⁃ＮＴｓ⁃ＣＡ样品进行石墨化程度分析，扫描波数为４００ ４０００ｃｍ－１㊂采用三电极体系，以制备的ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ为工作电极，铂片为对电极，Ａｇ／ＡｇＣｌ为参比电极，电解液为６ｍｏｌ／Ｌ的ＫＯＨ溶液㊂利用ＣＨＩ６６０Ｅ型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）测试样品的循环伏安（ＣＶ）曲线㊁恒流充放电（ＧＣＤ）曲线㊁循环稳定性能㊁倍率性能和交流阻抗谱（ＥＩＳ）㊂其中ＣＶ曲线的扫描速率为５ １００ｍＶ／ｓ，ＧＣＤ曲线的电流密度为１ １０Ａ／ｇ，电压窗口为０ ０．４Ｖ，循环稳定性和倍率性能的测试电流密度为５Ａ／ｇ，ＥＩＳ的频率范围为１０－１ １０５Ｈｚ㊂电极材料的比电容（Ｃｐ）计算公式如下：Ｃｐ＝ＩΔｔｍＰΔＵ（２）式中：Ｉ为电流密度，Ａ／ｇ；Δｔ为放电时间，ｓ；ｍＰ为样品质量，ｇ；ΔＵ为电压窗口，Ｖ㊂３２１林业工程学报第８卷２㊀结果与分析２．１㊀ＣＮＦｓ的形貌㊁结构及热稳定性分析ＣＮＦｓ的基本形貌可以根据ＣＮＦｓ悬浮液的ＴＥＭ图（图１ａ）进行分析，制备的ＣＮＦｓ纤丝直径为４ ５ｎｍ，长度为４５０ ６００ｎｍ㊂根据ＣＮＦｓ的长径比分布曲线（图１ｂ）可以计算出其长径比为１００ʒ１ １２０ʒ１，且ＣＮＦｓ均匀分散在样品台上㊂说明经过ＴＥＭＰＯ氧化法制备的ＣＮＦｓ具有较高的长径比，同时可以在水中均匀分散，能够用于纳米纤维素气凝胶的制备㊂根据ＦＴ⁃ＩＲ图（图１ｃ）可以分析出制备的ＣＮＦｓ中存在的官能团，ＣＮＦｓ在１０３３ｃｍ－１处和漂白硫酸盐针叶木浆在１０２８ｃｍ－１处的伸缩振动峰为纤维素固有的Ｃ Ｏ伸缩振动峰，此峰不受ＴＥＭＰＯ氧化影响㊂在３３２８和３３３９ｃｍ－１处代表 ＯＨ的伸缩振动峰峰强明显增加，这表明纤维素被ＴＥＭＰＯ成功氧化产生大量的羟基基团㊂此外，ＣＮＦｓ在１６０２ｃｍ－１处出现新峰，为Ｃ Ｏ伸缩振动峰㊂同时，通过电导滴定测得以ＴＥＭＰＯ氧化法制备的ＣＮＦｓ悬浮液中的羧基含量为１．５５０６ｍｍｏｌ／ｇ㊂因此，在１６０２ｃｍ－１处为羧酸钠解离后的特征吸收峰，这说明纤维素纳米纤维表面存在着带有负电荷的 ＣＯＯ 基团㊂正是由于这些带负电荷的基团使得纤维素纳米纤维可以均匀稳定地分散悬浮在水中㊂通过ＸＲＤ图（图１ｄ）可以判断ＣＮＦｓ的晶型结构，ＴＥＭＰＯ氧化处理的ＣＮＦｓ和漂白硫酸盐针叶木浆都在２θ为１４．８ʎ，１６．５ʎ，２２．６ʎ处存在着特征衍射峰，分别对应的是纤维素Ⅰ晶型结构的（１１０）㊁（１１０）和（２００）特征衍射峰㊂对比两者可以得出，ＴＥＭＰＯ氧化后的纤维素纳米纤维仍然保持着典型的纤维素Ⅰ晶型结构㊂这说明ＴＥＭＰＯ催化氧化过程中引入纤维素纳米纤维中的羧基基团，均存在于纤维素纳米纤维的表面或纤维素纳米纤维中的无定型区域㊂根据漂白硫酸盐针叶木浆原料和ＣＮＦｓ的热重分析（ＴＧ）和微商热重分析（ＤＴＧ）曲线（图１ｅ和ｆ）计算其热参数，从而判断ＣＮＦｓ的热稳定性㊂由图１ｅ的ＴＧ曲线对比可知，木浆原料在３００ħ左右时开始受热分解，其Ｔｍａｘ为３５４．１ħ，而ＣＮＦｓ在２２０ħ时就已经开始分解，Ｔｍａｘ为３１２．６ħ㊂这是因为在ＴＥＭＰＯ氧化过程中，大量的羧基集团被引入纤维素的表面和无定形区，导致ＣＮＦｓ的热稳定性变差㊂结合图１ｆ的ＤＴＧ曲线可以看出，相对于木浆原料（最大热降解速率２３．０８％／ｍｉｎ，降解完成后ＣＮＦｓ的残余质量分数５．６１％），ＣＮＦｓ在降解过程中的降解速率更低，最大热降解速率仅有５．３８％／ｍｉｎ，并且降解完成后ＣＮＦｓ的残余质量分数更高，达到了１８．４１％，这说明ＣＮＦｓ具有制备碳材料的潜力㊂ａ）ＴＥＭ；ｄ）硫酸盐漂白木浆和ＣＮＦｓ的ＸＲＤ图；ｅ）ＴＧ曲线；ｆ）ＤＴＧ曲线㊂图１㊀纳米纤维素的ＴＥＭ㊁ＦＴ⁃ＩＲ㊁ＸＲＤ㊁ＴＧ和ＤＴＧ图Ｆｉｇ．１㊀ＴＥＭｄｉａｇｒａｍｓ，ＦＴ⁃ＩＲｓｐｅｃｔｒａ，ＸＲＤｐｌｏｔ，ＴＧａｎｄＤＴＧｃｕｒｖｅｓｏｆｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ４２１㊀第５期董浩，等：纳米纤维素／碳纳米管碳气凝胶的制备及其电化学性能２．２㊀ＣＮＦｓ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ悬浮液的分散性经过对不同质量比的ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ悬浮液进行处理，发现ＭＷＣＮＴｓ在３ｍｇ／ｍＬＣＮＦｓ悬浮液中的最大悬浮质量浓度约为３．２２ｍｇ／ｍＬ㊂而纤维素作为ＭＷＣＮＴｓ分散剂能够分散ＭＷＣＮＴｓ的质量浓度仅为０．２ ０．３ｍｇ／ｍＬ［２０］㊂这表明ＴＥＭＰＯ氧化法制备的ＣＮＦｓ是ＭＷＣＮＴｓ的高效分散剂，通过ＵＶ光谱（图２）可以判断悬浮液的分散程度和稳定性㊂ＣＮＦｓ悬浮液（质量分数０．２％）在４００ ８００ｎｍ波长范围内透光率高达９５％（图２ａ），这一现象表明，通过ＴＥＭＰＯ氧化法制得的纳米纤维素纤丝具有较小的横截面积和良好的分散性能，且经过超声处理后的悬浮液具有高透明度和稳定性㊂从图２ｂ可以看出ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ共悬液在２００ ３００ｎｍ处有较强特征吸收峰㊂这一特征吸收峰只有当ＭＷＣＮＴｓ被均匀分散而未团聚才会出现［２１］㊂同时，图２ａ中ＣＮＦｓ悬浮液也没有明显的特征吸收峰，说明ＭＷＣＮＴｓ可以均匀地分散在ＣＮＦｓ悬浮液中形成ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ悬浮液，能够用于制备图２㊀ＣＮＦｓ悬浮液和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ悬浮液ＵＶ吸光度和透光率图谱Ｆｉｇ．２㊀ＵＶａｂｓｏｒｂａｎｃｅａｎｄｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＣＮＦｓｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎａｎｄＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ２．３㊀ＣＮＦｓ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ气凝胶的形貌对比以不同浓度ＣＮＦｓ制得的样品，其形貌图见图３ａ和ｂ㊂ＣＮＦｓ质量分数为０．５％和０．８％时，ＣＮＦ分子间氢键作用力不足以交联形成气凝胶；质量分数为１．５％时由于浓度过高，ＣＮＦｓ无法均匀ａ ｂ）不同浓度ＣＮＦｓ⁃Ａｇ的光学照片；ｃ ｅ）ＣＮＦｓ⁃Ａｇ的ＳＥＭ图；ｆ）ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ的光学照片；ｇ ｉ）ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ的ＳＥＭ图㊂图３㊀ＣＮＦｓ⁃Ａｇ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ的光学照片和ＳＥＭ图Ｆｉｇ．３㊀ＯｐｔｉｃａｌｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓａｎｄＳＥＭｉｍａｇｅｏｆＣＮＦｓ⁃ＡｇａｎｄＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ分散在水中，得到的样品呈现片层状结构㊂而质量分数为１．０％的ＣＮＦｓ气凝胶样品其表观形貌良好，通过对气凝胶样品的表观密度进行计算得出ＣＮＦｓ⁃Ａｇ的密度为０．０８３５ｇ／ｃｍ３，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ的密度为０．１０１２ｇ／ｃｍ３㊂气凝胶样品的ＳＥＭ图见图３ｃ ｅ和ｇ ｉ，从图３ｃ ｅ中可以看出ＣＮＦｓ纤丝在层内相互交联构建了气凝胶，层间仅有部分纤丝起到支撑连接作用，导致气凝胶的孔隙较小且层与层的分界不是很明显，图３ｅ中白色颗粒为未充分分散而缠结的纤维素㊂从图３ｇ ｉ可以看出，在添加了ＭＷＣＮＴｓ后，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ的孔隙分布更加均匀且孔隙更大㊂这是由于ＭＷＣＮＴｓ与ＣＮＦｓ不仅在层内相互交联，层间也有ＭＷＣＮＴｓ起支撑连接作用㊂这样形成的气凝胶虽然孔隙较大，但其整体结构更加稳定，不易塌陷㊂这表明ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ作为碳气凝胶前驱体具有良好的结构稳定性㊂５２１林业工程学报第８卷２．４㊀ＣＮＦｓ⁃Ａｇ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ的热稳定性ＣＮＦｓ⁃Ａｇ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ的ＴＧ和ＤＴＧ曲线图见图４㊂由图４ａ可以看出，两种气凝胶样品在升温初期重量均有所下降，原因可能是气凝胶样品吸收了空气中的水㊂相比于图２ａ中ＣＮＦｓ的ＴＧ曲线，ＣＮＦｓ⁃Ａｇ的热降解速率明显降低，最大降解速率为６．３４％／ｍｉｎ，且残余质量分数也有所增加，达到了２６．５０％，这是由于在气凝胶成型过程中ＣＮＦｓ之间通过氢键交联形成的蜂窝状结构更加的稳定［２２］ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ和ＣＮＦｓ⁃Ａｇ降解的起始温度基本相同，分别为２２５．３和２２８．１ħ，这是因为两种气凝胶样品中ＣＮＦｓ同时开始降解；并且两者的Ｔｍａｘ也相近，分别为３００．１和３０１．６ħ㊂此外，ＣＮＦｓ／ＭＷＣ⁃ＮＴｓ⁃Ａｇ的降解速率更低，最大降解速率为５．２０％／ｍｉｎ，且残余质量分数更高，达到了３４．１８％㊂这是因为添加的ＭＷＣＮＴｓ使气凝胶的蜂窝状结构更加稳定，孔隙结构更发达，致使其热降解速率更低，热稳定性更高，作为碳气凝胶前驱体更有优势㊂图４㊀ＣＮＦｓ⁃Ａｇ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ的ＴＧ和ＤＴＧ曲线Ｆｉｇ．４㊀ＴＧａｎｄＤＴＧｃｕｒｖｅｓｏｆＣＮＦｓ⁃ＡｇａｎｄＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ２．５㊀ＣＮＦｓ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ碳气凝胶的形貌从ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的光学照片（图５ａ和ｂ）可以明显看出，在气凝胶前驱体体积均为４ｃｍˑ１ｃｍˑ１ｃｍ（长ˑ宽ˑ高）的前提下，经过碳化后的ＣＮＦｓ⁃ＣＡ体积相较于ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ明显缩小㊂通过计算两者的表观密度得出，ＣＮＦｓ⁃ＣＡ的密度为０．００８３ｇ／ｃｍ３，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的密度为０．００６３ｇ／ｃｍ３，说明ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ在表观形貌保存更好的前提下具有更小的密度㊂ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的ＳＥＭ图分别见图５ｃ ｅ和ｆ ｈ，后者孔隙明显更大㊂这与两者气凝胶前驱体的形貌相对应，同时在ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的层间也能看到起支撑连接作用的ＭＷＣＮＴｓ㊂这也是ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ相较于ＣＮＦｓ⁃ＣＡ在碳化过程中体积形貌保持更好的原因㊂ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ孔隙较大，可以提高离子传输速率并提高其比电容，是其作为良好的碳电极材料的优势之一㊂ａ ｂ）ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的光学照片；ｃ ｅ）ＣＮＦｓ⁃ＣＡ的ＳＥＭ图；ｆ ｈ）ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的ＳＥＭ图㊂图５㊀ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的光学照片和ＳＥＭ图Ｆｉｇ．５㊀ＯｐｔｉｃａｌｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓａｎｄＳＥＭｉｍａｇｅｏｆＣＮＦｓ⁃ＣＡａｎｄＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ２．６㊀ＣＮＦｓ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ碳气凝胶的石墨化程度㊀㊀利用Ｒａｍａｎ光谱判断碳气凝胶样品的石墨化程度，结果见图６，ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ在１３５０和１５８０ｃｍ－１均出现特征峰带㊂其中，１３５０ｃｍ－１处为无序碳材料Ｄ峰带，１５８０ｃｍ－１处６２１㊀第５期董浩，等：纳米纤维素／碳纳米管碳气凝胶的制备及其电化学性能为石墨碳材料Ｇ峰带，代表材料的缺陷㊂Ｄ峰带和Ｇ峰带的峰强比值（ＩＤ／ＩＧ）大小体现材料石墨化程度，比值越小说明材料石墨化程度越高㊂根据计算ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的峰强比值，ＩＤ／ＩＧ分别为０．８７和０．６１，说明添加碳纳米管后，碳气凝胶的缺陷变少，石墨化程度提高㊂这是由于碳纳米管的加入使得气凝胶前驱体的热降解速率减慢，同时碳纳米管自身具有优良的热传导特性，使气凝胶前驱体能够更充分受热碳化，提高其石墨化程度㊂图６㊀ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的Ｒａｍａｎ图Ｆｉｇ．６㊀ＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＣＮＦｓ⁃ＣＡａｎｄＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ；ｆ）ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ⁃ＣＡ的ＥＩＳ图㊂图７㊀不同电压窗口㊁不同扫描速率和同一电流密度下的ＣＶ曲线和ＥＩＳ曲线Ｆｉｇ．７㊀ＥＩＳｄｉａｇｒａｍａｎｄＣＶｃｕｒｖｅｏｆＣＮＦｓ⁃ＣＡａｎｄＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｖｏｌｔａｇｅｗｉｎｄｏｗｓ，ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｃａｎｒａｔｅｓａｎｄａｔｔｈｅｓａｍｅｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ２．７㊀ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的电化学性能㊀㊀ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ的ＣＶ曲线见图７㊂由图７ａ和ｃ可以看出，在１００ｍＶ／ｓ的扫描速率下，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的电压窗口在０ ０．６Ｖ的范围内ＣＶ曲线均保持较为良好的矩形形状，且矩形面积更大，而ＣＮＦｓ⁃ＣＡ的电压窗口仅在００．４０Ｖ范围内保持一定的矩形形状㊂这说明添加ＭＷＣＮＴｓ后的碳气凝胶拥有更高的电压窗口和更为理想的双电容行为㊂图７ｂ和ｄ为两种电极材料在５，１０，２５，５０和１００ｍＶ／ｓ扫描速率下测试的ＣＶ曲线，随着扫描速率的增加，ＣＶ曲线更加接近矩形且面积更大㊂这是由于更快的扫描速率提供了更快的充放电速率，在满足电子中和的前提下阴极峰和阳极峰可以向更低和更高的电位值移动㊂图７ｅ为两者在同一电流密度下的ＣＶ曲线对比图，可以明显看出添加ＭＷＣＮＴｓ后的碳气凝胶ＣＶ曲线更接近矩形且面积更大，这同样说明ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ拥有更好的双电容行为和更高的比电容㊂ＧＣＤ曲线（图８ａ ｂ）同样是描述电极材料电化学性能的一个标准，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的ＧＣＤ曲线相比于ＣＮＦｓ⁃ＣＡ的曲线充放电时间更长㊁图形更接近对称三角形，且拥有更小的电压降㊂不同电流密度下两者的电压降对比见图８ｃ，并根据７２１林业工程学报第８卷ＧＣＤ曲线及比电容计算得到的ＣＮＦｓ⁃ＣＡ在电流密度为１，２，３，５和１０Ａ／ｇ时的比电容分别为１７２．４５，１５２．８７，１３７．２８，１１４．６１和８３．６１Ｆ／ｇ；ＣＮＦｓ／的比电容分别为２３８．８９，１９９．０９，１６６．１０，１４２．０４和１０７．３４Ｆ／ｇ㊂此外，由图８ｄ中两者的比电容变化曲线可以明显看出，添加ＭＷＣＮＴｓ后的碳气凝胶拥有更高的比电容㊂图８㊀ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的ＧＣＤ曲线㊁电压降比较㊁比电容比较以及循环稳定性和倍率性能图Ｆｉｇ．８㊀ＧＣＤｃｕｒｖｅｏｆＣＮＦｓ⁃ＣＡａｎｄＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ，ＩＲｄｒｏｐｃｏｍｐａｒｉｓｏｎａｎｄｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｏｆＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ，ｃｙｃｌｉｃｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡａｎｄＣＮＦｓ⁃ＣＡ㊀㊀ＥＩＳ被用作衡量超级电容器电化学性能，由ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的Ｎｙｑｕｉｓｔ曲线（图７ｆ）可知，添加ＭＷＣＮＴｓ后的碳气凝胶在全频率范围内对电极材料的电化学性能有较大提升㊂在高频区（图７ｆ中放大区域），曲线凹陷半圆与横轴交点为电极材料与电解质材料电阻产生的欧姆电阻（Ｒｓ），半圆的直径为电极材料与电解质之间电荷转移电阻（Ｒｃｔ），中频区４５ʎ对角线反映了体系的离子转移速率，低频区接近９０ʎ的直线体现材料的电容行为㊂对比两者的Ｎｙｑｕｉｓｔ曲线明显看出，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ在高频区拥有更小的Ｒｓ（０．９７５３１Ω）和Ｒｃｔ（０．４００８３Ω），ＣＮＦｓ⁃ＣＡ的Ｒｓ和Ｒｃｔ分别为１．０６９００和０．９１３７０Ω㊂同时在中频区拥有更短的接近４５ʎ对角线和低频区更快的接近直线，说明添加ＭＷＣＮＴｓ的碳气凝胶拥有更低的转移电阻㊁更快的离子转移速率和更优秀的电容行为，这一结果与ＣＶ曲线和ＧＣＤ曲线结果相一致㊂循环倍率图是反映电极材料在实际生产应用中性能的关键㊂对比两种电极材料的倍率性能（图８ｅ），在第１圈循环时，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的库伦效率为６０．６％，ＣＮＦｓ⁃ＣＡ为５５．６％；随着循环次数的增加，两者的库伦效率均保持在９９．９５％左右，说明两者在长期使用过程中均可保持较高的库伦效率㊂然而，经历１５００次充放电循环后，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的电容保持率为８５．４％，而ＣＮＦｓ⁃ＣＡ的电容保持率仅为５５．６％㊂这说明ＭＷＣＮＴ的加入显著提高了电极材料的电容保持率，使得电极材料能够在长期使用中保持较高的电容量㊂３㊀结㊀论以ＴＥＭＰＯ氧化法制备的ＣＮＦｓ作为基体，通过向ＣＮＦｓ悬浮液添加ＭＷＣＮＴｓ，利用冷冻干燥法制备了ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ，经高温碳化得到ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ，主要结论如下：１）ＭＷＣＮＴｓ的添加显著提高了气凝胶前驱体的热稳定性，同时，在相同的高温碳化条件下，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的表观形貌保持良好㊁微观结构更稳定㊁石墨化程度更高，这说明以ＭＷＣＮＴｓ作为增强相能有效提高纤维素基碳气凝胶材料的理化性质㊂２）通过三电极体系测试发现，添加ＭＷＣＮＴ后碳气凝胶的电化学性能较未添加时有较大提高，其中添加ＭＷＣＮＴ后的碳气凝胶工作电压从０．４Ｖ提高到０．６Ｖ，内阻由１．０６９００Ω降低到０．９７５３１Ω，其比电容在电流密度为１Ａ／ｇ的条件下由８２１㊀第５期董浩，等：纳米纤维素／碳纳米管碳气凝胶的制备及其电化学性能１７２．４５Ｆ／ｇ增加到２３８．８９Ｆ／ｇ㊂经过１５００次循环后其比电容保持率由５５．６％提高到８５．４％，库伦效率维持在９９．９５％，可以作为理想的电极材料，拓展了纤维素在超级电容器电极材料中的应用㊂参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：［１］ＡＮＴＣ，ＧＯＮＧＳ，ＬＩＮＧＹＺ，ｅｔａｌ．Ｄｙｎａｍｉｃａｌｌｙｆｕｎｃｔｉｏｎｉｎｇａｎｄｈｉｇｈｌｙｓｔｒｅｔｃｈａｂｌｅｅｐｉｄｅｒｍａｌｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｂａｓｅｄｏｎｖｅｒｔｉｃａｌｌｙａｌｉｇｎｅｄｇｏｌｄｎａｎｏｗｉｒｅｓｋｉｎｓ［Ｊ］．ＥｃｏＭａｔ，２０２０，２：ｅ１２０２２．ＤＯＩ：１０．１００２／ｅｏｍ２．１２０２２．［２］ＦＬＥＩＳＣＨＭＡＮＮＳ，ＭＩＴＣＨＥＬＬＪＢ，ＷＡＮＧＲＣ，ｅｔａｌ．Ｐｓｅｕｄｏ⁃ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ：ｆｒｏｍｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇｔｏｈｉｇｈｐｏｗｅｒｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ，２０２０，１２０（１４）：６７３８－６７８２．ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓ．ｃｈｅｍｒｅｖ．０ｃ００１７０．［３］ＤＵＷ，ＢＡＩＹＬ，ＸＵＪＱ，ｅｔａｌ．Ａｄｖａｎｃｅｄｍｅｔａｌ⁃ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅ⁃ｗｏｒｋｓ（ＭＯＦｓ）ａｎｄｔｈｅｉｒｄｅｒｉｖｅｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｓｕｐｅｒｃａ⁃ｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２０１８，４０２：２８１－２９５．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｊｐｏｗｓｏｕｒ．２０１８．０９．０２３．［４］ＳＨＩＹ，ＰＥＮＧＬＬ，ＤＩＮＧＹ，ｅｔａｌ．Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒａｄｖａｎｃｅｄｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＲｅ⁃ｖｉｅｗｓ，２０１５，４４（１９）：６６８４－６６９６．ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ５ｃｓ００３６２ｈ．［５］ＧＡＯＭＲ，ＸＵＹＦ，ＪＩＡＮＧＪ，ｅｔａｌ．Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｍｅｔａｌｃｈａｌ⁃ｃｏｇｅｎｉｄｅｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｅｎｅｒｇｙｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄｓｔｏｒａｇｅｄｅｖｉｃｅｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＲｅｖｉｅｗｓ，２０１３，４２（７）：２９８６－３０１７．ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ２ｃｓ３５３１０ｅ．［６］ＧＡＯＹＰ，ＨＵＡＮＧＫＪ．ＮｉＣｏ２Ｓ４ｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒａｐ⁃ｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ⁃ａｎＡｓｉａｎＪｏｕｒｎａｌ，２０１７，１２（１６）：１９６９－１９８４．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｓｉａ．２０１７００４６１．［７］ＺＨＡＮＧＳＨ，ＷＵＺＳ，ＷＡＮＧＳ，ｅｔａｌ．Ｇｒａｐｈｅｎｅ⁃ｂａｓｅｄｍａｔｅ⁃ｒｉａｌｓｆｏｒｈｉｇｈ⁃ｖｏｌｔａｇｅａｎｄｈｉｇｈ⁃ｅｎｅｒｇｙａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．ＥｎｅｒｇｙＳｔｏｒａｇｅＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１７，６：７０－９７．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｅｎｓｍ．２０１６．１０．００３．［８］ＣＨＭＩＯＬＡＪ，ＹＵＳＨＩＮＧ，ＧＯＧＯＴＳＩＹ，ｅｔａｌ．Ａｎｏｍａｌｏｕｓｉｎ⁃ｃｒｅａｓｅｉｎｃａｒｂｏｎｃａｐａｃｉｔａｎｃｅａｔｐｏｒｅｓｉｚｅｓｌｅｓｓｔｈａｎ１ｎａｎｏｍｅｔｅｒ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００６，３１３（５７９４）：１７６０－１７６３．ＤＯＩ：１０．１１２６／ｓｃｉｅｎｃｅ．１１３２１９５．［９］周建斌，马欢欢，章一蒙．秸秆制备生物质炭技术及产业化进展［Ｊ］．生物加工过程，２０２１，１９（４）：３４５－３５７．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２－３６７８．２０２１．０４．００１．ＺＨＯＵＪＢ，ＭＡＨＨ，ＺＨＡＮＧＹＭ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉ⁃ｚａｔｉｏｎｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｂｉｏｃｈａｒｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｆｒｏｍｓｔｒａｗ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＢｉｏｐｒｏｃｅｓｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２１，１９（４）：３４５－３５７．［１０］ＮＩＵＺＱ，ＺＨＯＵＷＹ，ＣＨＥＮＪ，ｅｔａｌ．Ｃｏｍｐａｃｔ⁃ｄｅｓｉｇｎｅｄｓｕｐｅｒ⁃ｃａｐａｃｉｔｏｒｓｕｓｉｎｇｆｒｅｅ⁃ｓｔａｎｄｉｎｇｓｉｎｇｌｅ⁃ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０１１，４（４）：１４４０－１４４６．ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ０ＥＥ００２６１Ｅ．［１１］ＧＵＰＴＡＫ，ＬＩＵＴＹ，ＫＡＶＩＡＮＲ，ｅｔａｌ．Ｈｉｇｈｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｃａｒｂｏｎｆｒｏｍｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｆｏｒｈｉｇｈ⁃ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃａｐａｃｉｔｉｖｅｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡ，２０１６，４（４７）：１８２９４－１８２９９．ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ６ＴＡ０８８６８Ｆ．［１２］ＬＥＥＳＰ，ＡＬＩＧＡＭ，ＨＥＧＡＺＹＨＨ，ｅｔａｌ．Ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇｒｅｄｕｃｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅａｅｒｏｇｅｌｆｏｒａｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌｓ，２０２１，３５（５）：４５５９－４５６９．ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓ．ｅｎｅｒｇｙｆｕｅｌｓ．０ｃ０４１２６．［１３］ＷＡＮＧＱ，ＣＡＯＱ，ＷＡＮＧＸＹ，ｅｔａｌ．Ａｈｉｇｈ⁃ｃａｐａｃｉｔｙｃａｒｂｏｎｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｒｅｎｅｗａｂｌｅｃｈｉｃｋｅｎｆｅａｔｈｅｒｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｆｏｒｓｕｐｅｒｃａ⁃ｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２０１３，２２５：１０１－１０７．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｊｐｏｗｓｏｕｒ．２０１２．１０．０２２．［１４］ＭＯＲＥＮＯ⁃ＣＡＳＴＩＬＬＡＣ，ＤＡＷＩＤＺＩＵＫＭＢ，ＣＡＲＲＡＳＣＯ⁃ＭＡＲÍＮＦ，ｅｔａｌ．Ｓｕｒｆａｃｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃａ⁃ｐａｃｉｔａｎｃｅｓｏｆｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌｓｏｂｔａｉｎｅｄｆｒｏｍｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌａｎｄｐｙｒｏ⁃ｃａｔｅｃｈｏｌｕｓｉｎｇｂｏｒｉｃａｎｄｏｘａｌｉｃａｃｉｄｓａｓｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２０１１，４９（１２）：３８０８－３８１９．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃａｒ⁃ｂｏｎ．２０１１．０５．０１３．［１５］ＷＵＺＹ，ＬＩＣ，ＬＩＡＮＧＨＷ，ｅｔａｌ．Ｕｌｔｒａｌｉｇｈｔ，ｆｌｅｘｉｂｌｅ，ａｎｄｆｉｒｅ⁃ｒｅｓｉｓｔａｎｔｃａｒｂｏｎｎａｎｏｆｉｂｅｒａｅｒｏｇｅｌｓｆｒｏｍｂａｃｔｅｒｉａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅ（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｎＥｎｇｌｉｓｈ），２０１３，５２（１０）：２９２５－２９２９．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｎｉｅ．２０１２０９６７６．［１６］ＺＵＧＱ，ＳＨＥＮＪ，ＺＯＵＬＰ，ｅｔａｌ．Ｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ⁃ｄｅｒｉｖｅｄｈｉｇｈｌｙｐｏｒｏｕｃｓｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌｓｆｏｒｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２０１６，９９：２０３－２１１．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃａｒｂｏｎ．２０１５．１１．０７９．［１７］ＬＩＸ，ＸＩＡＪ，ＺＨＵＸ，ｅｔａｌ．Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｃｅｌｌｕｌａｓｅｓ：ｃａｌｄｉｃｅｌｌｕｌｏｓｉｒｕｐｔｏｒ⁃ｓｏｕｒｃｅｄｅｎｄｏｇｌｕｃａｎａｓｅ，ＣＢＭ，ａｎｄｅｘｏｇｌｕｃａｎａｓｅｆｏｒｅｆｆｉｃｉｅｎｔｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ［Ｊ］．ＢｉｏｃｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ，２０１９，１５１：１０７３６３．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｂｅｊ．２０１９．１０７３６３．［１８］周思洁，周文昌，张小灵，等．聚苯胺／碳纳米管复合材料的制备及其电容性能研究［Ｊ］．功能材料，２０２２，５３（６）：６０７８－６０８４．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－９７３１．２０２２．０６．０１１．ＺＨＯＵＳＪ，ＺＨＯＵＷＣ，ＺＨＡＮＧＸＬ，ｅｔａｌ．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎａｎｄｉｎ⁃ｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｔｈｅｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２２，５３（６）：６０７８－６０８４．［１９］陈健鑫，朱瑞杰，盛楠，等．纤维素基生物质多孔炭的制备及其超级电容器性能研究［Ｊ］．化工学报，２０２２，７３（９）：４１９４－４２０６．ＤＯＩ：１０．１１９４９／０４３８－１１５７．２０２２０４３７．ＣＨＥＮＪＸ，ＺＨＵＲＪ，ＳＨＥＮＧＮ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅ⁃ｄｅｒｉｖｅｄｂｉｏｍａｓｓｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎａｎｄｉｔｓｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］．ＣＩＥＳＣＪｏｕｒｎａｌ，２０２２，７３（９）：４１９４－４２０６．［２０］ＡＤＳＵＬＭＧ，ＲＥＹＤＡ，ＧＯＫＨＡＬＥＤＶ．Ｃｏｍｂｉｎｅｄｓｔｒａｔｅｇｙｆｏｒｔｈｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ／ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｓｉｎｇｌｅｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓａｎｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｎｗａｔｅｒ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１，２１（７）：２０５４－２０５６．ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ０ＪＭ０３１８６Ｋ．［２１］ＹＵＪＲ，ＧＲＯＳＳＩＯＲＤＮ，ＫＯＮＩＮＧＣ，ｅｔａｌ．Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇｔｈｅｄｉｓ⁃ｐｅｒｓｉｏｎｏｆｍｕｌｔｉ⁃ｗａｌｌｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓｏｌｕ⁃ｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２００７，４５（３）：６１８－６２３．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃａｒ⁃ｂｏｎ．２００６．１０．０１０．［２２］蔡雪，林涛，蔺家成，等．纤维素纳米纤丝复合气凝胶的制备与性能研究［Ｊ］．化工新型材料，２０２３，５１（４）：１９１－１９６．ＤＯＩ：１０．１９８１７／ｊ．ｃｎｋｉ．ｉｓｓｎ１００６－３５３６．２０２３．０４．０３４．ＣＡＩＸ，ＬＩＮＴ，ＬＩＮＪＣ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｅｌ⁃ｌｕｌｏｓｅｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｅｒｏｇｅｌ［Ｊ］．ＮｅｗＣｈｅｍｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２３，５１（４）：１９１－１９６．（责任编辑㊀李琦）９２１。