纤维素乙醇的综述
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>>专家观点<<2018年6月·第3卷·第3期石油石化绿色低碳Green Petroleum & Petrochemicals摘 要:纤维素燃料乙醇是充分利用纤维素原料中的纤维素和半纤维素,使之水解糖化后,通过糖发酵生产的燃料乙醇。
目前我国纤维素燃料乙醇产业发展较慢,纤维素燃料乙醇在秸秆收储运、秸秆原料预处理、纤维素酶发酵制乙醇等环节还存在亟待突破的技术瓶颈。
由于缺乏完善的秸秆原料收储运体系,原料供应难以保障,已建成的纤维素燃料乙醇示范装置大多因技术和成本问题未能正常开工运行。
当前技术条件下,纤维素燃料乙醇投资较大,秸秆收储成本高,原料预处理过程产生的污水量大,污水处理成本高,乙醇生产过程中的酶制剂成本较高,致使纤维素燃料乙醇成本远高于粮食燃料乙醇成本。
我国发展纤维素燃料乙醇需加强对秸秆收储运体系的研究、开发高效的纤维素酶菌,有效降低纤维素燃料乙醇成本以提高竞争力。
关键词:纤维素 燃料乙醇 工艺技术 成本 经济性分析我国纤维素燃料乙醇工艺概况和经济性分析朱青,王庆申,赵书阳,杨晓帆(中国石油化工集团公司经济技术研究院,北京 100029)收稿日期:2018-4-27作者简介:朱青,学士,高级经济师。
1989年毕业于北京建筑工程学院工业与民用建筑专业,长期从事项目经济评价工作,曾多次参与生物燃料定价及生物燃料的专题研究工作。
2017年9月十五部委联合发布的《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》提出,到2025年,力争纤维素燃料乙醇实现规模化生产,先进生物液体燃料技术、装备和产业整体达到国际领先水平,形成更加完善的市场化运行机制。
纤维素广泛分布于农作物秸秆、皮壳当中,秸秆的能源化利用对加强我国环境保护以及促进能源结构调整等具有比较现实的意义。
从目前的工艺技术看,纤维素燃料乙醇达到规模化生产仍将有一段距离。
由于纤维素燃料乙醇成本较高,与粮食燃料乙醇相比没有竞争力,为推动纤维素燃料乙醇产业的发展,需要国家出台相关的财税扶持政策。
纤维素乙醇市场分析报告1.引言1.1 概述概述:纤维素乙醇是一种生物基燃料,在当前全球寻求替代化石燃料的大背景下,其市场需求逐渐增加。
本报告旨在对纤维素乙醇市场进行全面分析,包括市场概况、发展趋势和竞争格局等方面,以期为相关行业提供决策参考。
同时,通过对市场前景展望及发展建议的探讨,希望能够为纤维素乙醇市场的可持续发展贡献力量。
1.2 文章结构文章结构部分的内容如下:文章结构分为引言、正文和结论三部分。
引言部分包括概述、文章结构、目的和总结,主要介绍了纤维素乙醇市场分析报告的背景和意义。
正文部分包括纤维素乙醇市场概况、纤维素乙醇市场发展趋势和纤维素乙醇市场竞争格局,主要对纤维素乙醇市场的现状、发展趋势和竞争情况进行了详细分析。
结论部分包括纤维素乙醇市场前景展望、纤维素乙醇市场发展建议和总结,对纤维素乙醇市场的未来发展进行了展望和建议,并对整篇文章进行了总结。
通过这样的结构安排,可以使整篇文章的逻辑清晰,内容丰富,读者可以更加清晰地了解纤维素乙醇市场的情况和发展趋势。
1.3 目的:本报告旨在对纤维素乙醇市场进行全面深入的分析,包括市场概况、发展趋势、竞争格局等方面的研究,旨在为相关行业提供市场参考和决策支持。
通过对纤维素乙醇市场的深入剖析,希望能够揭示市场的发展状况和趋势,为企业制定战略规划、产品定位、市场开拓和投资决策提供可靠的数据支持,促进纤维素乙醇市场的健康有序发展。
1.4 总结本报告对纤维素乙醇市场进行了全面的分析,从市场概况、发展趋势、竞争格局等方面进行了深入的剖析。
通过本文的研究,我们可以看出纤维素乙醇市场在未来具有巨大的发展潜力,并且市场竞争将更加激烈。
因此,对于企业在纤维素乙醇市场中的发展策略和市场布局具有重要意义。
我们相信,在未来的发展中,随着技术的不断进步和市场需求的不断增长,纤维素乙醇市场将迎来更加广阔的发展前景。
同时,我们建议企业在进入纤维素乙醇市场时,应该加强技术创新,提高产品质量,积极拓展市场。
国内外纤维素燃料乙醇产业分析报告纤维素燃料乙醇是一种可再生能源,由植物纤维素经过一系列化学反应转化而来,具有减少温室气体排放、降低对石油资源依赖、促进农业可持续发展等优点。
国内外纤维素燃料乙醇产业发展迅速,但仍存在着一些问题和挑战。
首先,纤维素燃料乙醇生产技术尚不成熟。
纤维素燃料乙醇的生产工艺复杂,涉及纤维素的酶解、发酵和纯化等步骤,每一步都需要高效的酶、发酵菌和纯化设备。
目前,纤维素燃料乙醇生产技术仍处于探索阶段,尚无成熟的商业化生产技术。
其次,纤维素燃料乙醇生产成本较高。
与传统的玉米乙醇相比,纤维素燃料乙醇的生产成本较高,主要原因是酶和发酵菌的成本较高,而且纯化过程也较为复杂。
此外,纤维素燃料乙醇的生产规模较小,无法实现规模化生产,导致生产成本进一步上升。
再次,纤维素燃料乙醇市场需求有限。
目前,纤维素燃料乙醇主要用于替代传统的石油燃料,但由于成本较高,市场需求有限。
此外,纤维素燃料乙醇还面临着竞争对手玉米乙醇和生物柴油的挑战,这些传统的生物燃料已有成熟的生产技术和市场渠道。
然而,纤维素燃料乙醇产业仍具有巨大的发展潜力。
首先,纤维素燃料乙醇是一种可再生能源,具有较低的碳排放量和环境友好性,符合全球对能源安全和环境保护的需求。
其次,纤维素燃料乙醇可以促进农业可持续发展,使农作物废弃物得到合理利用,有助于减少农村废弃物的污染和处理成本。
为了推动纤维素燃料乙醇产业的发展,国内外政府和企业需要加大投入,加强科研攻关,提高纤维素燃料乙醇的生产技术和成本竞争力。
同时,政府还应加大对纤维素燃料乙醇的政策支持,通过减免税费、设立补贴性政策等方式,降低纤维素燃料乙醇的生产成本,刺激市场需求。
总之,纤维素燃料乙醇产业是一项具有重要意义的产业,对于推动可再生能源的发展、减少温室气体排放和促进农业可持续发展具有积极作用。
国内外纤维素燃料乙醇产业发展仍面临着一些问题和挑战,但随着科技进步和政策支持的加大,相信纤维素燃料乙醇产业将迎来更好的发展机遇。
纤维素乙醇家产现状及重点过程技术难点公司,2012 年,龙力生物成立了当时中国最大的纤维素乙醇厂,最多可年产 5 万 t 酒精,但遗憾的是该装置目前也处于停运状态。
其余国内在建或已经成立的纤维素乙醇项目也都处于停产状态或许从未动工,河南天冠公司在南阳成立的 3 万 t/a 醇电联产项目自建成以来从未运转,其余几家与外国公司合资成立的工厂也没有动工。
2纤维素乙醇重点过程技术难点2.1 纤维素乙醇重点过程用木质纤维素原料生产乙醇,主假如利用木质纤维素经过预办理产生半纤维素和纤维素,后酶解产生可发酵糖发酵生产乙醇,而后通过必定的分别提纯手段获取合格产品。
纤维素乙醇生产工艺主要包含原料收储运、原料预办理、酶解、水解糖发酵、乙醇产品脱水精制和污水办理几个单元,主流工艺流程简图如图 3 所示。
2.2 重点过程技术难点2.2.1 原料根源不稳固目前用于乙醇生产的木质纤维素主要根源于农作物秸秆,但秸秆种类众多、性状不一,散布分别,收获拥有季节性,所以秸秆的采集、储藏和运输花费约占乙醇生产成本的三分之一。
且秸秆易燃易潮易发霉,长久储藏需要做好防雨、防潮、防火和防雷等设备建设,平时还需要进行必需的保护和管理。
所以秸秆收、储、运是秸秆大规模能源化利用的一大瓶颈,建立合理的秸秆收储运系统对纤维素燃料乙醇连续化生产至关重要。
2.2.2 预办理工艺复杂,收率低预办理过程相当于整个纤维素乙醇生产的龙头单元,预办理技术不单对其过程自己有影响,还几乎间接控制着其余所有操作过程,高水平的预办理技术能够降低昂贵酶制剂的用量,减少酶克制物和酵母克制物的生成,提升酶解速率和发酵水平。
但木质纤维素生物构造密切复杂,拥有激烈的抗降解性,需要经过特别物理化学方法办理来将木质纤维素的构造翻开,降低聚合度和结晶度,增添物料的比表面积。
一般的预办理方式有化学法,物理法、生物法及物理化学联合法等。
但单调的方法成本很高且办理成效不好,仅有物理化学联合法办理成效较好且经济可行,是目前使用许多的预办理方法,主要物理化学法有研磨后酸碱分解、稀酸 / 碱蒸汽爆破、亚硫酸盐蒸煮法等。
纤维素乙醇生产工艺纤维素乙醇是一种可再生燃料,可通过生物质材料中的纤维素转化而成。
由于纤维素是植物细胞壁的主要成分,因此纤维素乙醇生产工艺主要涉及纤维素的预处理和生物转化两个步骤。
下面将介绍一种常用的纤维素乙醇生产工艺。
首先,纤维素的预处理是将木质纤维素从生物质材料中提取出来。
这可以通过磨碎、纤维化和蒸煮等方式实现。
首先,生物质材料如玉米秸秆或木材被粉碎成小颗粒以增加表面积。
然后,经过纤维化处理,将材料进一步细化为纤维素纤维。
最后,将纤维素纤维置于高温高压环境下进行蒸煮。
这一步骤中的蒸煮过程有助于分解纤维素颗粒和降低纤维素纤维的结晶度,使其更易于生物转化。
接下来是生物转化步骤,主要包括糖化和发酵两个过程。
首先,经过蒸煮的纤维素纤维被糖化成可发酵的糖分子,例如葡萄糖和木糖。
糖化是通过添加酶来实现的,酶可以将纤维素纤维中的糖链断裂为单糖。
这一过程需要在适当的温度和酸碱度下进行。
接下来,将糖溶液进行发酵,转化为乙醇。
发酵是通过添加酵母等微生物来实现的,它们能够利用糖分子进行代谢并产生乙醇和二氧化碳。
发酵过程需要在适当的温度和pH值下进行,并控制好氧气的供应以维持合适的微生物活性。
生物转化过程中还需要进行废物处理,如处理发酵剩余物和废水。
发酵剩余物可以通过压榨和干燥等方式得到固体废物,并可以用作饲料或肥料。
废水则需要经过处理,以达到环境排放标准。
最后,乙醇产物需要经过蒸馏和精炼等步骤进行纯化。
这些步骤包括蒸馏、脱水、分离等操作,可以将乙醇纯度提高到适用于工业和交通领域的要求。
总而言之,纤维素乙醇生产工艺主要包括纤维素预处理和生物转化两个步骤。
通过这些步骤,纤维素可以被转化为可再生的乙醇燃料,并且废物可以得到有效处理,从而实现了可持续发展的目标。
纤维素乙醇作为一种绿色能源,具有巨大的潜力在减少对化石燃料依赖和减少温室气体排放方面发挥重要作用。
2011年第30卷第1期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·137·化 工 进 展纤维素乙醇研究开发进展胡 徐 腾(中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院,北京100195)摘 要:纤维素乙醇是当今的研究热点,具有广阔的发展前景,将成为未来最重要的可再生能源之一。
本文介绍了纤维素乙醇的研发概况,综述了国内外研究开发历程与最新进展,分析了目前纤维素乙醇燃料产业化存在的困难和问题,指出了当前和今后的研发方向。
关键词:纤维素;乙醇;生物燃料;进展中图分类号:TQ 351 文献标志码:A 文章编号:1000–6613(2011)01–0137–07Progress of cellulose ethanol research & developmentHU Xuteng(PetroChina Petrochemical Research Institute ,Beijing 100195, China )Abstract : Cellulose ethanol has become a priority of research with a bright future. It may become one of the most important renewable energy sources in the future. Cellulose ethanol research & development is reviewed, and the development history and the latest worldwide progress of cellulose ethanol research & development are summarized. The difficulties and problems in current cellulose ethanol commercialization are analyzed. The directions of research & development are presented. Key words :cellulose ;ethanol ;biofuel ;progress近年来,随着全球经济快速增长,尤其是亚洲国家新兴经济体的出现,原油消耗量大幅增加,原油价格持续走高,能源供应及安全问题已成为世界各国需要面对的最主要问题之一。
纤维素乙醇关键技术及进展近三四十年来,为保障能源安全、减少大气污染及发展农村经济,燃料乙醇异军突起,乙醇汽油应用规模逐步增加,使得传统酿酒工艺进入液体能源领域。
伴随原料的转换,在化学工程和发酵工程等学科的交叉带动下,逐步孕育了纤维素乙醇工程这一新的分支。
2012年完成的中试经济评价为纤维素乙醇产业化奠定了基础,在技术指标上虽与玉米乙醇有一定距离,但已初步具备产业化条件。
文章概述了纤维素乙醇工业化在原料、酶制剂成本、发酵效率、能耗和水耗、专用装备方面所面临的主要挑战,在此基础上总结了纤维素乙醇预处理、酶解、发酵关键技术的研发进展及其在产业中的应用,讨论了研发的热点和难点,并对产业化发展模式及今后的技术发展方向作了展望。
自20世纪70年代以来,为缓解石油短缺、解决“三农”问题、推进生态环保,燃料乙醇产业得以发展,使用量逐年增加,2014年世界燃料乙醇产量已达到7400万吨,由传统的酿造领域跨入液体运输燃料领域。
近十年来,在向非粮原料转换的过程中,纤维素乙醇工程这一新兴学科分支逐步形成。
纤维素乙醇较第一代燃料乙醇在能量投入产出、温室气体减排方面有较大的优势,作为第二代燃料乙醇已在美国、巴西、欧洲、中国等国家/地区建成上百套中试装置,2012年纤维素乙醇完成中试技术经济验证后,示范装置也已陆续开始建设。
截至2014年底,世界已有8套装置投入试运行,累计产能超过40万吨/年。
表1列出了世界主要纤维素乙醇示范装置,预计到2017年,全球至少有25个项目投产,纤维素乙醇年生产能力超过100万吨。
经过多年中试研发的努力,示范装置的技术水平已达到较高的程度,采用先进技术的纤维素乙醇酶解底物固含量已达到25%,得到糖浓度达140g/L,发酵后乙醇浓度接近6%(质量分数)。
然而,这与技术成熟、发酵乙醇浓度超过15%(质量分数)的玉米乙醇相比,整体经济性还有待提升。
1纤维素乙醇工业化遇到的主要挑战剖析纤维素乙醇的各个工艺过程,遇到的主要问题可以归纳为以下五个。
高效酶解纤维素生产生物乙醇一、纤维素资源概述与生物乙醇的意义纤维素是地球上最为丰富的有机物质之一,广泛存在于植物细胞壁中,如木材、农作物秸秆、草类等。
这些纤维素资源具有可再生性,若能有效利用,将为解决全球能源危机提供可持续的途径。
生物乙醇作为一种重要的生物燃料,相较于传统化石燃料,具有显著的环境优势。
其燃烧过程中释放的二氧化碳量相对较少,可在一定程度上缓解温室气体排放带来的气候变化问题。
同时,生物乙醇的使用能够减少对石油等不可再生资源的依赖,增强能源供应的安全性与稳定性。
在交通领域,生物乙醇可以与汽油混合使用,提高汽油的辛烷值,减少发动机爆震现象,并且能够降低尾气中有害污染物的排放,如一氧化碳、碳氢化合物等,对改善空气质量具有积极作用。
因此,将纤维素高效转化为生物乙醇具有极其重要的意义与环境价值,成为当前生物能源领域研究的热点方向之一。
二、酶解纤维素的原理与关键酶类酶解纤维素是一个复杂的生物化学过程,主要依靠特定的纤维素酶来实现。
纤维素酶是一类复合酶系,主要包含内切葡聚糖酶(EG)、外切葡聚糖酶(CBH)和β-葡萄糖苷酶(BG)三种关键酶类。
内切葡聚糖酶能够随机水解纤维素分子内部的β-1,4-糖苷键,使纤维素长链断裂成较短的纤维素片段,增加纤维素分子的可及性。
外切葡聚糖酶则从纤维素链的非还原端或还原端依次水解β-1,4-糖苷键,释放出纤维二糖等二糖分子。
而β-葡萄糖苷酶的主要作用是将纤维二糖进一步水解为葡萄糖单体,葡萄糖则是后续发酵生产生物乙醇的直接原料。
这三种酶相互协同作用,共同完成纤维素到葡萄糖的转化过程。
然而,在自然状态下,纤维素的结晶结构以及木质素等物质的存在会对纤维素酶的作用产生阻碍,使得酶解效率相对较低。
纤维素的结晶区域结构紧密,纤维素酶难以接近并作用于内部的糖苷键,从而限制了酶解反应的速率。
木质素作为一种芳香族聚合物,包裹在纤维素周围,不仅物理上阻碍了纤维素酶与纤维素的接触,还可能与纤维素酶发生非特异性吸附,降低酶的有效浓度,进一步影响酶解效率。
纤维素乙醇生产技术及产业化进展摘要:近年来,随着粮食价格的不断上涨,土地资源日益紧张,以粮食为原料的生物液体燃料技术发展前景并不乐观。
木质纤维素是地球上最丰富的可再生资源,以其作为原料生产生物乙醇最具发展前景。
利用现代化生物技术手段开发以纤维素为原料的生物能源,已成为当今世界发达国家能源战略的重要内容,并在纤维素乙醇关键生产技术上取得了重要的进展,已建成或在建多套中试生产线及示范性工厂。
纤维类燃料乙醇发展正步入产业化初期阶段。
1原料预处理技术木质纤维素原料包括玉米秸秆、麦秆、高粱秸秆、稻草、木薯秸秆或棉花秸秆的农业废弃物;糠醛渣、木薯淀粉或木薯酒精的木薯渣的工业废弃物;废纸及含纤维素成分城市垃圾等。
由于半纤维素和木质素对纤维素的包裹作用及纤维素本身的结晶结构,木质纤维素中的纤维素成分很难直接被微生物利用转化为乙醇[3],需要先进行预处理破坏纤维素的结晶结构,脱除木质素或半纤维素,增加纤维素酶的可及度,从而提高纤维素水解糖化的效率。
预处理技术方案对后续的酶解发酵、废水处理等过程有很大的影响,是实现纤维素原料资源利用最大化及清洁生产的关键技术。
近年来,人们对于酸碱预处理及水热预处理等方法进行了大量的研发工作。
1.1酸预处理纤维素原料的酸预处理技术是纤维素原料在酸性介质条件下水解其中的半纤维素,部分降解木质素,破坏纤维素原料内部半纤维素和木质素对纤维素包裹紧密的空间结构,增大纤维表面孔穴的体积,提高纤维素酶与纤维素的接触面积,从而提高纤维素的水解糖化效率,最常采用的酸是硫酸、盐酸等。
Lioyd[4]等采用0.98%的稀硫酸溶液,在温度140℃、停留时间40min条件下对玉米秸秆原料进行预处理,处理后的原料采用纤维素酶对纤维素进行水解,预处理过程及酶水解过程的总糖收率高达93%。
1.2碱预处理纤维素原料的碱预处理技术是纤维素原料在碱性介质条件下,溶胀纤维素原料,皂化木质素和半纤维素之间的醚键,溶出木质素,破坏细胞壁的三维网状结构,降低纤维素的结晶度,从而提高纤维素酶的可及度和生物质的水解糖化效率,过程不产生糠醛等发酵抑制物,预处理液需要大量的酸进行中和,最常用的碱有NaOH、Ca(OH)2等。
纤维乙醇技术纤维乙醇技术是一种先进的生物质能利用技术。
这种技术可将可再生能源转化为乙醇燃料,从而降低对化石燃料的依赖,减少对环境的影响。
纤维乙醇技术主要是利用植物的纤维素和半纤维素提取出来的糖分,通过发酵制备成乙醇。
纤维素是一种多糖类物质,主要存在于植物细胞壁中,是植物细胞壁的主要组成部分。
纤维素和半纤维素都是难以降解的高分子物质,但可通过预处理、酶解和发酵等方法转化为可燃料的糖分。
纤维乙醇技术的核心是高效低成本的糖分提取和乙醇发酵。
纤维乙醇技术的步骤包括:预处理、酶解、糖分提取、发酵和乙醇分离等。
预处理是将纤维素和半纤维素物质通过机械或化学处理打破细胞结构,增加酶解效率。
酶解是将预处理好的物质通过特定酶的作用,使其转化为单糖、双糖、三糖等易于发酵的糖分,一般采用低温和中性条件下的酶解,能够保持酶的生物活性和稳定性。
糖分提取是将酶解后的物质通过过滤、离心等方法提取出来的糖分溶液,该步骤的效率直接影响到最终乙醇的产量和质量。
发酵是将提取出来的糖分经过特定酵母的发酵反应,生成乙醇和CO2等产物。
乙醇分离是将发酵后产生的乙醇和水分离出来的过程,该步骤的效率直接影响到乙醇的浓度和纯度。
纤维乙醇技术的优势在于,可利用豆渣、稻秆等废弃物和非粮食作物等低成本生物质资源制备乙醇,减少对食品作物的竞争,符合可持续发展的要求;同时,该技术可实现CO2的回收和利用,达到减轻温室气体排放的效果;此外,纤维乙醇技术还可利用现有的生物质燃料基础设施,成本较低,易于推广和应用。
纤维乙醇技术的发展还面临一些挑战。
首先是糖分的提取和酶解效率有限,需要进一步研究高效低成本的方法;其次是酵母对于产物乙醇的耐受性较差,需开发高效酵母;此外,在纤维素和半纤维素酶解和发酵过程中产生的杂质如酸性物质、酚类和醛类物质等会影响发酵效果和乙醇质量,需要开发相应的清洁技术。
总的来说,纤维乙醇技术是一种具有广阔应用前景的新型能源技术,能够将废弃物和非粮食作物等生物质资源转化为可再生的乙醇燃料,实现可持续发展和环境保护的目标。
纤维素制取乙醇技术1引言能源和环境问题是实现可持续发展所必须解决的问题。
从长远看液体燃料短缺将是困扰人类发展的大问题。
在此背景下,生物质作为唯一可转化为液体燃料的可再生资源,正日益受到重视。
所以生物质制液体燃料的技术很有发展前途,这中间又以生物质制燃料乙醇技术备受关注。
现有工业化燃料乙醇生产均以糖或粮食为原料[1,2],其优点是工艺成熟,但是产量受原料的限制,难以长期满足能源需求;从长远考虑,以纤维素(包括农作物秸秆、林业加工废料、甘蔗渣及城市垃圾等)为原料生产燃料乙醇,可能是解决原料来源和进行规模化生产的主要途径之一。
我国有发展纤维素制乙醇的有利条件,每年仅农作物秸秆就有7亿多吨(干重)[3],而我国粮食资源并不丰富,因此将农林废弃物转化为燃料乙醇,形成产业化利用,非常适合我国的国情,从能源安全角度上看也是十分有利的,而且可消除由焚烧秸秆造成的环境问题。
2纤维素制取乙醇基本原理[4]纤维素废弃物的主要有机成分包括半纤维素、纤维素和木质素3部分。
前二者都能被水解为单糖,单糖再经发酵生成乙醇,而木质素不能被水解,且在纤维素周围形成保护层,影响纤维素水解。
半纤维素是由不同多聚糖构成的混合物,聚合度较低,也无晶体结构,故较易水解。
半纤维素水解产物主要是木糖,还包括少量的阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖和甘露糖,含量因原料不同而不同。
普通酵母不能将木糖发酵成乙醇,因此五碳糖的发酵成为研究的热点。
纤维素的性质很稳定,只有在催化剂存在下,纤维素的水解反应才能显著地进行。
常用的催化剂是无机酸和纤维素酶,由此分别形成了酸水解和酶水解工艺,其中的酸水解又可分为浓酸水解工艺和稀酸水解工艺。
纤维素经水解可生成葡萄糖,易于发酵成乙醇。
木质素含有丰富的酚羟基、醇羟基、甲氧基和羰基等活性基团,可以发生氧化、还原、磺甲基化、烷氧化和烷基化等改性反应。
通过木质素改性和综合利用,可提取许多高附加值的化学产品,为提高木质纤维素生产燃料乙醇的经济性开辟了新的途径,日益受到科技工作者的重视[5,6]。
湘潭大学化工学院 1 纤维素乙醇的综述 摘要:纤维素乙醇是一种清洁且资源丰富的可再生能源。发展纤维素乙醇是解决我国能源安全、生态环境保护和三农等问题的重要切入点之一。能源作为现代社会赖以生存和发展的基础,受到世界各国的广泛关注。目前,石油、煤炭、天然气等化石燃料在价格不断上涨的同时,正面临资源枯竭的危险。由于我国石油储量有限,大量进口石油必然对我国的能源安全造成威胁。又化石能源在生产和使用的过程中所排放的二氧化碳和各类污染气体,故综述了目前国内外对生物乙醇的开发利用现状,同时提出了提高纤维素乙醇产量的方法,包括提高能源植物的生物量和品质,并指出纤维素乙醇发酵过程中存在的问题。 关键词:纤维素乙醇;木质纤维素;纤维素酶;燃料乙醇
前言 随着科学技术的发展和机械化程度的提高,燃料能源短缺现象日趋严重。现代社会面临着严重的能源危机,发展燃料乙醇作为化石燃料的替代品已经成为国际上的广泛共识。就燃料乙醇的生产原料而言,以玉米等粮食作物为主的乙醇生产会与人争粮,从长远看,包括木材废料、农作物秸秆在内的木质纤维素类物质是最具前景的燃料乙醇生产原料。开发石化能源的替代平已成为全世界关注的焦点。生物质是唯一可以转化为液体燃料的可再生资源,将生物质转化为液体燃料,不仅能够弥补化石燃料的不足,而且有助于保护生态环境。鉴于以上湘潭大学化工学院 2 种种原因,开发利用可替代能源迫在眉睫。乙醇能源以其环保、可再生、资源丰富等优点已成为一种重要的替代能源。木质纤维素是地球上最丰富的可再生资源,也是当前利用率最低的资源,是各国新资源战略的重点。中国可利用的木质纤维素每年在7亿吨左右,这些丰富而廉价的自然资源主要来源于农林业废弃物、工业废弃物和城市废弃物。所以,纤维素乙醇是未来发展的必然方向。 1 纤维素乙醇的介绍 纤维素乙醇来源于秸秆、草皮、树皮和城市垃圾等,在解决能源短缺问题的同时,又有助于解决环境污染问题,一举两得。纤维素乙醇与利用玉米等农作物提取乙醇的传统方法相比,不存在与人争粮的问题,其产业化更可以变废为宝。纤维素乙醇在燃烧时产生的能量高于生产时消耗的能量,燃烧时温室气体排放量不仅比汽油减少90%,而且远低于谷物类乙醇燃料,避免了温室效应现象的出现。研究结果表明,所有汽车不用任何改装,就可以使用加入10%乙醇燃料的汽油。 能源问题是当今世界各国都面临的关系国家安全和经济社会可持续发展的中心议题,已经成为全球关注的焦点。因此,人们开始把目光转移到有利于社会可持续发展的可再生能源体系。专家认为,生物质资源转化体系是引领第三次世界能源革命的技术平台。在此背景下,燃料乙醇已经被视为替代和节约汽油的最佳燃料,其高效的转换技术和洁净利用日益受到全世界的重视,已经被广泛认为是21世纪发展循环经济的有效途径。在中国,燃料乙醇的主要原料是玉米和小麦。随着燃料乙醇的快速发展,原料问题日益突出,成为制约燃料乙湘潭大学化工学院 3 醇发展的瓶颈;另外,以粮食作物为原料的燃料乙醇产业发展还有可能引发国家粮食安全问题。因此,中国政府提出生物乙醇坚持非粮之路,即“不与人争粮,不与粮争地”。经济分析显示,中国发展纤维素乙醇有更大的优势。 2 纤维素乙醇的制取方法 纤维素乙醇的生产方法主要分为两大类:生物质水解糖发酵法和生物质合成气制取乙醇法。 (1)生物质水解糖发酵法 曾经取得水解糖发酵法制取乙醇中试和生产实验结果的是浓盐酸和浓硫酸水解法;目前成功工业化的是稀硫酸渗滤水解法;正在大力研究, 并具有开发潜力的是酶水解法生产工艺。酶水解具有反应温度低、过程能耗低、糖产率高等优点。由于纤维类物质的特殊构造及纤维素酶的水解效率低,导致纤维素乙醇生产成本高,无法与粮食乙醇相竞争。 (2)生物合成气制取纤维素乙醇法 生物质合成气制备乙醇的方法集成了热化学和生物发酵两种工艺过程。首先,通过气化反应装置把生物质转化成富含CO、CO2和H2的中间气体,这些气体被称作生物质合成气;然后,再通过化学催化转化或微生物发酵技术将其转化为乙醇。生物质合成气制乙醇工艺过程可将全部生物质通过流化床气化过程转化成合成气,既提高生物质的利用率,也可解决木质素废液的处理问题。 3 国内外研究及应用现状 湘潭大学化工学院 4 国内纤维素乙醇研究与应用现状:我国在纤维素乙醇技术开发上也取得了一些重要进展。浙江大学主持的“利用农业纤维废弃物代替粮食生产酒精”的项目已在河北完成中试生产,以玉米芯为原料,乙醇产率为22.2%(W/W)。南京林业大学建立了玉米秸秆间歇蒸汽爆破预处理、纤维素酶水解和戊糖己糖同步发酵技术制取纤维乙醇的中试装置。水解得率为71.3%,还原糖利用率和乙醇得率分别为87.17%和0.43%。华东理工大学于2005年已建成了纤维乙醇600吨/年的示范性工厂,以废木屑为原料,以稀盐酸水解和氯化亚铁为催化剂的水解工艺以及葡萄糖与木糖的发酵,转化率达到了70%。河南农业大学利用黄胞原毛平革菌和杂色云芝的复合预处理,对选择性降解木质素的能力和规律进行了试验研究。生物降解后原料水解率达到了36.67%。山东大学微生物技术国家重点实验室主要开展“纤维素原料转化乙醇关键技术”研究。对纤维素酶高产菌的筛选和诱变育种、用基因手段提高产酶量或改进酶系组成、纤维素酶生产技术等研究。吉林轻工业设计研究院“玉米秸秆湿氧化预处理生产乙醇”在实验室规模为10L发酵罐条件下,经湿氧化预处理和酶水解后酶解率86.4 %;糖转化为乙醇产率48.2 %。 国外纤维素乙醇的研究与应用现状:随着现代工业的迅速发展,大规模开发利用作为清洁能源的可再生资源显得日益重要。许多国家都制定了相应的开发研究计划,例如:美国的“能源农场”、巴西的“酒精能源计划”、印度的“绿色能源工程”和日本的“阳光计划”等发展规划。其它诸如丹麦、荷兰、德国等国,多年来一直在进行各湘潭大学化工学院 5 自的研究与开发,并形成了各具特色的生物质能源研究与开发体系,拥有各自的技术优势。美国在燃料乙醇的生产上仍然是世界乙醇生产的领头羊,在将纤维素转化为燃料酒精的研究、生产和应用方面也走在世界的前列。美国加州大学Berkeley分校采用的流程是纤维素水解与发酵同步进行,该工艺以粉碎的玉米芯为原料,再用稀酸水解,将半纤维素水解成木糖等产物。该流程的酸水解是连续进行的,反应器中的纤维原料含量为5%,玉米芯水解率达40%,水解液中糖为2.6%,然后采用多效蒸发器浓缩至糖浓度为11%再进行发酵。美国维吉尼亚州立大学利用80%的浓磷酸循环使用进行木质纤维素“溶解性分离”的研究,然后经纤维素酶水解,得到较纯的葡萄糖,其得率达到35%。瑞典隆德大学Karin Ohgren等研究了将蒸汽爆破预处理后的玉米秸秆进行同步糖化与发酵的工艺研究,试验结果表明,发酵结束后乙醇达到25g/L。
总的来说,迄今为止,全世界已经建有几十套纤维质原料经纤维素酶水解成单糖的中试生产线或小试生产线。纤维燃料乙醇在国内外研究正步入一个新的时代,在一些关键技术上取得了重要的进展,并建立了多个示范性工厂。但整体上,由于在纤维素酶生产技术、戊糖己糖发酵菌株构建等方面还没有取得根本性的突破,所以距离纤维素乙醇的产业化还有一定的距离。 4 发展纤维素乙醇的意义 生物能源主要有生物柴油和生物乙醇等形式。生物柴油与普通柴油相比,具有可再生、已于生物降解、燃烧污染物排放低、温室气体湘潭大学化工学院 6 排放低等特点。但生物柴油仍存在一些缺点,比如菜籽油为原料生产的生物柴油成本高、用化学方法合成生物柴油工艺复杂、能耗高、设备投入大、酯化产物难于回收,回收成本高等。生物乙醇以淀粉质(如:玉米、马铃薯、大麦、大米、高粱等)、糖质(如:甘蔗、甜酒、糖蜜等)、纤维素(如:农作物秸秆、森林采伐和木材加工剩余物、柴草、造纸厂和造糖厂含有纤维素的下脚料、生活垃圾的一部分等)为原料,经过一系列物理、化学、生物化学过程转化为乙醇,其燃烧所释放的二氧化碳量等于通过光合作用和酒精发酵所固化的二氧化碳量,因此生物乙醇是一种高效清洁的可再生能源。 以玉米、红薯等为原料生产的生物乙醇虽然属于环保能源,但玉米和红薯是人和动物食物的重要来源,而且其生产需要占用良田才可能高产。因此利用玉米和红薯生产生物能源会引起“与人争粮、与粮争地”的问题,经年来出现的食品价格上涨的原因之一就是大量的玉米被用于生产乙醇,以玉米、红薯为原料生产生物乙醇对于我们这样一个人口众多、粮食紧张的大国来说显然不是长远之计。总的来看,生物能源中以纤维素乙醇最有前途,因为纤维素乙醇相对于生物柴油具有资源丰富、再生周期短、成本低、CO2和SO2等有害气体零排放、价格低等众多优点,更重要的是用于生产纤维素乙醇的能源作物对土地的适应性较强,在很多未开发利用的荒山荒地都可以种植,这样就不会引发粮食问题,也避免了资源枯竭的威胁,使能源保持持续稳定的发展,这对于满足社会能源需求以及维护能源安全具有十分重要的意义。种植能源作物具有诸多优点。第一,可以减少土壤流失,有利湘潭大学化工学院 7 于保护生态环境,第二,通过形成可持续循环的能源利用方式,减少温室效应。能源作物通过光合作用可以吸收大气中的CO2,将其转化为能量储藏,并进一步被开发利用,从而良性消耗了社会经济发展与生活中产生的温室气体。第三,能源作物可以作为动物的饲料,而他们的生长区又可以作为动物的栖息地。因此,生物乙醇的利用有助于建立资源节约、环境友好型社会。第四,能源作物的种植离不开土地,劳动又需要人力,发展能源产业又会带动其他相关产业,如运输业、服务业等,因此发展生物能源可以提高农民的就业机会并增加农民的收入,促进产业结构的调整,加速农村城镇化和工业化进程。 5 纤维素乙醇产业化亟待解决的技术问题 需解决的技术问题:纤维素乙醇以可以再生的生物质作为原料,它既不同于石化能源的不可再生性,又不会如石化能源那样大量排放温室气体、硫化物及氯化物等造成环境污染。因此具有传统能源无可比拟的优越性,是未来能源的新宠。但是,现阶段纤维素能源的产业化还有许多亟待解决的问题。(1)木质纤维素原料分散,季节性强,尤其是农作物秸秆。(2)木质纤维素预处理技术有待进一步优化和提高。由于天然纤维素原料的结构复杂的特性,使得其纤维素、半纤维素和木质素三者不能有效分离;另外伴随产生一些中间副产物,实验表明,这些物质抑制酵母的生长和代谢,最终影响乙醇产率。(3)缺乏高效的纤维酶菌株,现有的纤维素酶制剂效果较低,使得酶解糖化经济成本较高,当前生产一吨纤维乙醇需要酶制剂成本在2200~2600元。(4)缺乏能够同时高效利用戊糖和己糖的发酵菌株。在木质纤