长链二元酸的国内外应用及经济分析 目 录
提要………………………………………………………………………1
前言………………………………………………………………………2
1 长链二元酸的性质……………………………………………………2
2 聚酰胺工程塑料………………………………………………………3
3 服装用聚酰胺类热熔胶………………………………………………5
4 合成香料………………………………………………………………7
5 合成润滑油……………………………………………………………8
6 高温高压电容器用电解液……………………………………………10
7 其它精细化工方面……………………………………………………12
参考文献…………………………………………………………………13 长链二元酸的国内外应用及经济分析
提 要：
本文系统的介绍了长链二元酸的生产、性能及国内外应用情况，并对具有发展前景的聚酰胺工程塑料、服装用聚酰胺类热熔胶、合成香料、合成润滑油及高温高压电容器用电解液等进行了重点阐述及经济分析。对于长链二元酸的生产具有一定的促进作用。前言
长链二元酸是指由十个以上碳链组成并含有两个羧基官能团的有机物，即包括各种位置取代、饱和及不饱和二元酸。本文主要介绍的是饱和直链双末端取代的α,•ω—二羧基长链二元酸，其分子式为：HOOC(CH2)nCOOH，n≥8。
长链二元酸长期以来是以天然植物油为原料，通过水解、氧化断链或裂解得到，如蓖麻油经过碱热裂解得到癸二酸，芥酸经臭氧化得到十三烷二酸等。但是用天然植物油生产长链二元酸，生产工艺复杂，消耗定额高。而且由于受产地，自然灾害的影响原料供应不稳，限制了长链二元酸的产量，影响了长链二元酸产品的开发及应用。
生物技术应用于石油化工领域，为长链二元酸的生产开辟了新的途径。七十年代后期,研究人员在油田及土壤中分离并培养出一种能同化长链烷烃的菌种—热带假丝酵母，•该菌种可以使C9～C18长链烷烃(液体石蜡)双末端氧化形成α,ω—长链二元酸。用微生物发酵法生产长链二元酸的方法具有选择性强，能耗低，产品易于分离，生产成本低等特点。目前，国外已有许多公司和厂家正在进行发酵法生产二元酸的研究或试生产。日本矿业公司建有200t/a的十三碳二元酸的中试装置，美国、德国、荷兰在这方面也做了大量工作。我国对长链二元酸的研究开发和利用工作是从70年代后期开始的，中国科学院上海植物生物研究所[1]、北京微生物研究所[2]沈阳林土所及清华大学[3]等，选育优良菌种，•使二元酸的产酸率有了明显的改善，并且在苏州香料厂、靖江溶剂厂和开封化工三厂等建了十三碳二元酸的小型试生产装置[4]。但由于工艺、技术等问题已经相继停产或转产。•我院从1986年开始，引进上海植生所的假丝酵母菌种，进行了筛选、诱变等研究工作，使发酵生产长链二元酸的技术有较大的提高，其中十三碳二元酸的单罐产酸量达到•120g/120h.L以上，并在1989年建成了年产量为10t的中试装置，取得了单罐产酸量达到100g/120h.L以上的理想的试验结果。经过近10年的技术积累，已经初步形成了工业放大的技术软件包。
于此同时，以长链二元酸为原料的开发应用工作在不断进行。自从1988年以来本院先后开发研制了十三碳二酸乙撑酯(麝香-T)、环十五内酯、环十五酮等香料及高级服装用聚酰胺热熔胶(PF胶)、电视偏转线圈密封热熔胶(CP胶)、用于喷气式发动机用的高级双酯型润滑剂和尼龙613、尼龙612等。正在着手开发的有尼龙1313、尼龙1212、尼龙1214等工程塑料、高温高压电解电容器的电解液及高级轿车等用的高级涂漆等。以下将分别介绍以长链二元酸为原料的开发应用情况。
1 长链二元酸的性质
长链二元酸为白色结晶，熔点在110℃～150℃之间，长链二元酸的一些性质列入表1。
表1 各种长链二元酸的性质
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DC-10 DC-11 DC-12 DC-13 DC-14 DC-15 DC-16 DC-17 DC-18
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化学式 C10H18O4 C11H20O4 C12H22O4 C13H24O4 C14H26O4 C15H28O4 C16H30O4 C17H32O4 C18H34O4
分子量 202 216 230 244 258 272 286 • •300 314 熔 点 ℃ 134.5 111-2.5 128 114 124-5 117 126 — 123-4
甲酯熔点 ℃ 26.4 17 31-1.5 36 44 — 51-2 — —
甲酯沸点 ℃ 17520 123-42 167-99 19412 — — 150-600.3 — —
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从表1 可见，长链二元酸的奇偶效应在熔点上表现突出，奇数碳在熔点上远低于相邻偶数碳二元酸。偶数碳二元酸熔点随碳数的增加略有降低，奇数碳二元酸熔点随碳数的增加略有升高。这种现象与二元酸的对称性有关。
长链二元酸能溶于醇、醚和苯类等有机溶剂，在水中溶解度很小，表2•为十三烷二酸的一些溶解度数据。
表2 十三烷二酸在水、乙醇和MIBK中溶解度数据
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水 温度 ℃ 20 40 60 80 90
溶解度 (g/100ml溶剂) 0.0082 0.010 0.019 0.094 0.133
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乙醇 温度 ℃ 20 40 55 78
溶解度 (g/100ml溶剂) 12.24 31.15 52.42 80.56
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MIBK 温度 ℃ 20 40 70 80 90
溶解度 (g/100ml溶剂) 2.15 8.65 30.18 56.70 92.31
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由于长链二元酸含有亲水基─COOH和长碳链，本身就是一个较好的表面活性剂[5]•,
其钠盐的表面活性特性更为显著，通常将其作为中药丸或栓剂的促进吸收剂[6,7]。•据报导二元酸的锂盐、钾盐对细菌的生长有抑制作用，因此，还可用其作为食品保鲜剂[8,9]。
长链二元酸除具有羧酸的一切反应外，更重要的特性是它们的长碳链，由其制成的产品与相应的低碳链酸产品比较有耐水性好、强度高和柔韧性好等特点，在工业上有特殊意义。下面分类讨论其用途。
2 聚酰胺工程塑料
α,ω—长链二元酸与长链烷基二胺聚合，可制得一系列尼龙类工程塑料制品[10,11]，其特点是低吸湿性，尺寸稳定性和刚性。其低温性能更为突出，在-70•℃以下仍具有良好的柔韧性，是一种优良的工程塑料，可采用精密铸塑成型，挤压成型等工艺加工成轴承支架，精密仪器外壳及齿轮等，其耐磨性和利用率远远高于铜的部件，并有重量轻的特点。目前工业化的长链聚酰胺工程塑料有尼龙610、尼龙612、尼龙1010和尼龙1212•等。•尼龙1010是我国上海赛璐珞厂等单位研制开发成功的，可用于制作枪托、齿轮等。尼龙1212是Du Pont
公司1988推出的新型工程树脂，主要作为金属的替代物用于汽车的燃料管线、阀及零配件等方面。该树脂和尼龙12一样具有很低的吸湿性，很高的尺寸稳定性，其熔点和高温性能比尼龙12还好。
表3 目前几种长链聚酰胺工程塑料的技术数据
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│ 尼龙9 │尼龙11 │尼龙12 │尼龙610 │尼龙612 │尼龙1010 尼龙1212
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相对密度 │1.05 │1.04 │1.02 │1.09 │1.07 │1.03-1.1│1.02
熔点 ℃ │210-215 │187 │178 │213-220 │210 │200-210 │184
拉伸强度 Mpa │58-65 │55 │43 │60 │62 │50-60 │55
拉伸弹性模量 MPa│ │1300 │1800 │2000 │2000 │1600 │ 弯曲强度 MPa │80-83 │70 │ │90 │83 │70-80 │42
弯曲弹性模量 MPa│1000 │1400 │2200 │2000 │1300 │1330
伸长率 ％│182 │300 │300 │200 │200 │250 │270
冲击强度J/m(缺口)│250-300无 │40 │50 │56 │54 │40-50 │
热变形温度℃(1.82MPa)│46-50 │55 │51 │57 │60 │81 │52
洛氏硬度 R │ │108 │106 │116 │114 │ │105
吸水率 ％ │1.5 │0.30 │0.25 │0.5 │0.4 │0.39 │0.2
成型收缩率 ％ │ │1.2 │0.3-1.5 │1.2 │1.1 │1.0-1.5 │
体积电阻 Ω.cm │4.5×1012 │4×1013 │8×1014 │4×1014 │1×1014 │1×1014 │
介电常数 60Hz │ │ │ │3.9 │ │ │
103Hz │ │3.7 │4.5 │3.6 │ │ │
106H │ │ │ │3.1 │2.62 │3.6 │
介电损耗角正切60Hz│ │ │ │0.04 │ │0.03 │
103Hz│ │0.05 │0.05 │0.04 │ │ │
106Hz│0.0418 │ │ │0.02 │0.03 │ │
介电强度 kV/mm│19.0 │17 │15 │18 │ │10-15 │
耐寒温度 ℃│ │ │-70 │ │ │-60 │
连续使用温度 ℃ │ │90 │90 │ │ │ │
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由于更长链二元酸化学合成困难而来源有限，大于C•12的尼龙的研制和应用开发工作目前几乎属空白。生物发酵法生产长链二元酸解决了以上难题，这将会给尼龙类聚酰胺带来新的生机，成为十分有前途的新材料。
为此，本院已作了尼龙613、尼龙1313的探索性研究，其性能如下表。
表4 尼龙613、尼龙1313的性能
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项 目 │ 尼龙613 │ 尼龙1313
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分子量 │ 55,000 │ 50,000
内粘度(25℃，0.5%的甲酚) │ 1.45 │ 0.95
熔融温度，℃ │ 211 │ 164-167
显微熔点，℃ │ 205 │ 170-172
比重 │ 1.05 │ 1.024
n24D │ — │ 1.536
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该类聚酰胺的生产有三步，即腈化、氢化和聚合：
聚磷酸
HOOC(CH2)nCOOH + 2NH3 ─────→ NC(CH2)nCN + 2H2O
200℃
NH3，Ni
NC(CH2)nCN + H2 ─────→ H2N(CH2)n+2NH2
0.2MPa,110℃
250℃
H2N(CH2)n+2NH2 + HOOC(CH2)nCOOH ────→ ─[-HN(CH2)n+2NHOC(CH2)nCO-]x─
2MPa
