分析化学 第6章 氧化还原滴定法

分析化学(第六版)思考题和习题参考解答

work Information Technology Company.2020YEAR 第二章 误差和分析数据处理

1、 指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免方法。

答：①砝码受腐蚀：

系统误差(仪器误差)；更换砝码。

②天平的两臂不等长：

系统误差(仪器误差)；校正仪器。

③容量瓶与移液管未经校准：

系统误差(仪器误差)；校正仪器。

④在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀：

系统误差(方法误差)；修正方法，严格沉淀条件。

⑤试剂含被测组分：

系统误差(试剂误差)；做空白实验。

⑥试样在称量过程中吸潮：

系统误差(操作误差)；严格按操作规程操作。

⑦化学计量点不在指示剂的变色范围内：

系统误差(方法误差)；另选指示剂。

⑧读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准：

偶然误差；严格按操作规程操作，增加测定次数。

⑨在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符：

系统误差(仪器误差)；校正仪器。

⑩在HPLC测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠

系统误差(方法误差)；改进分析方法

11、两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下：

(1) 0.3 -0.2 -0.4 0.2 0.1 0.4 0.0 -0.3

0.2

-0.3

(2) 0.1 0.1 -0.6 0.2 -0.1 -0.2 0.5 -0.2 0.3 0.1

① 求两组数据的平均偏差和标准偏差；

② 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等；

③ 哪组数据的精密度高？

解：①nddddd321n 0.241d 0.242d 3 12inds 0.281s 0.312s

②标准偏差能突出大偏差。

1 第二章 误差和分析数据处理

1．指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免办法。

(1)砝码受腐蚀；(2)天平的两臂不等长；(3)容量瓶与移液管未经校准；(4)在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀；(5)试剂含被测组分；(6)试样在称量过程中吸湿；(7)化学计量点不在指示剂的变色范围内；(8)读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准；(9)在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符。(10)在HPLC测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠。

答：（1）系统误差；校准砝码。

（2）系统误差；校准仪器。

（3）系统误差；校准仪器。

（4）系统误差；控制条件扣除共沉淀。

（5）系统误差；扣除试剂空白或将试剂进一步提纯。

（6）系统误差；在110℃左右干燥后称重。

（7）系统误差；重新选择指示剂。

（8）偶然误差；最后一位是估计值，因而估计不准产生偶然误差。

（9）系统误差；校准仪器。

（10）系统误差；重新选择分析条件。

2．表示样本精密度的统计量有哪些? 与平均偏差相比，标准偏差能更好地表示一组数据的离散程度，为什么？

3．说明误差与偏差、准确度与精密度的区别和联系。

4．什么叫误差传递？为什么在测量过程中要尽量避免大误差环节？

5．何谓t分布？它与正态分布有何关系？

6．在进行有限量实验数据的统计检验时，如何正确选择置信水平?

7．为什么统计检验的正确顺序是：先进行可疑数据的取舍，再进行F检验，在F检验通过后，才能进行t检验?

8．说明双侧检验与单侧检验的区别，什么情况用前者或后者?

9．何谓线性回归？相关系数的意义是什么？

10．进行下述运算，并给出适当位数的有效数字。 2 (1)41016.614.1510.452.2 (2)0001120.010.514.2101.3 (3)002034.0512.21003.40.514 (4)050.11012.21.80324.02

分析化学主要计算公式总结

第二章 误差和分析数据处理

（1）误差

绝对误差δ=x-μ 相对误差=δ/μ*100%

(2)绝对平均偏差：

△=（│△1│+│△2│+……+│△n│）/n （△为平均绝对误差；△1、△2、……△n为各次测量的平均绝对误差）。

（3）标准偏差

相对标准偏差（RSD）或称变异系数（CV） RSD=S/X*100%

(4)平均值的置信区间：

＊真值落在μ±1σ区间的几率即置信度为68.3%

＊置信度——可靠程度

＊一定置信度下的置信区间——μ±1σ 对于有限次数测定真值μ与平均值x之间有如下关系：

s：为标准偏差

n：为测定次数

t：为选定的某一置信度下的几率系数(统计因子)

(5)单个样本的t检验

目的：比较样本均数 所代表的未知总体均数μ和已知总体均数μ0。

计算公式：

t统计量：

自由度：v=n - 1

适用条件：

(1) 已知一个总体均数；

(2) 可得到一个样本均数及该样本标准误；

(3) 样本来自正态或近似正态总体。 例1 难产儿出生体重n=35, =3.42, S =0.40,

一般婴儿出生体重μ0=3.30（大规模调查获得），问相同否？

解：1.建立假设、确定检验水准α

H0：μ = μ0 （无效假设，null hypothesis）

H1：（备择假设,alternative hypothesis，）

双侧检验，检验水准:α=0.05

2.计算检验统计量

，v=n-1=35-1=34

3.查相应界值表，确定P值，下结论

查附表1，t0.05 / 2.34 = 2.032,t < t0.05 / 2.34,P >0.05，按α=0.05水准，不拒绝H0，两者的差别无统计学意义

(6)F检验法是英国统计学家Fisher提出的，主要通过比较两组数据的方差 S^2，以确定他们的精密度是否有显著性差异。至于两组数据之间是否存在系统误差，则在进行F检验并确定它们的精密度没有显著性差异之后，再进行t 检验。 样本标准偏差的平方，即(“^2”是表示平方)：

一、氧化还原滴定的滴定分数

设用浓度为c0（Ox1）的氧化剂Ox1滴定浓度为c0（Red2）、体积为V0的还原剂Red2

，滴定反应为：

aOx1+bRed2= aRed1+bOx2

当加入体积为V的氧化剂Ox1时，滴定分数

f=bc0(Ox1)V/ac0(Red2)V0

化学计量点时fsp=1,则 c0*(Ox1)Vsp/c0(Red2)V0=a/b

即化学计量点时所加入的氧化剂的物质的量与被滴定的还原剂的物质的量之比，恰等于反应

式所表达的化学计量系数之比。f的大小反映了滴定的程度。

二、常见的指示剂包括：

1．氧化还原指示剂：具氧化或还原性， 其氧化型和还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由

于电位的改变而发生颜色改变，从而指示终点

指示剂的选择原则：

指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内

指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致

2. 自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再

滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用

优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点

3．特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物

，因而可以指示终点

特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法

例：淀粉 + I3 ¯——深兰色配合物

（5.0×10-6mol/L→显著蓝色）

三、氧化还原法滴定前的预处理

分类：预氧化处理，预还原处理

对预处理剂要求：

反应定量、完全、快速

过量的预处理剂易除去

氧化还原反应具有一定选择性

预处理时所用的氧化剂和还原剂应符合的要求:

反应进行完全，速率快。

过量的氧化剂和还原剂易于除去；

反应具有一定的选择性

四、常用的氧化还原滴定方法及应用

一）KMnO4法、K2Cr2O7法、碘量法、其他氧化还原方法

二）应用实例

1.H2O2的测定

可用KMnO4标准溶液在酸性溶液中直接滴定H2O2溶液，反应如下：