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第37卷第4期2006年8月 中南大学学报(自然科学版)J.CENT.SOUTH UNIV.(SCIENCE AN D TECHN OLOG Y)Vol.37 No14Aug. 2006微波烧结法制备WC210Co硬质合金史晓亮,杨 华,邵刚勤,段兴龙,熊 震,易忠来(武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室,湖北武汉,430070)摘要:以直接还原碳化方法制备的超细碳化钨2钴复合粉末为原料,采用微波烧结、放电等离子体烧结、真空烧结制备碳化钨2钴硬质合金,研究1200℃的烧结温度下,不同烧结方法对碳化钨2钴硬质合金性能的影响。
微波烧结超细WC210Co复合粉末,在1200℃的烧结温度下保温7min,制备了综合性能优良的超细WC210Co硬质合金,相对密度达到99.5%,洛氏硬度为HRA92.5,矫顽力为30.0kA/m,磁饱和度为83%,平均晶粒粒度≤350nm。
与采用常规烧结方法得到烧结体相比,烧结时间显著减少,烧结体性能提高;与放电等离子体烧结相比,晶粒异常长大得到一定的控制。
关键词:超细WC210Co复合粉末;微波烧结;真空烧结;放电等离子体烧结;硬质合金中图分类号:T G146.4文献标识码:A文章编号:167227207(2006)0420665205Preparation of WC210Co cemented carbide by microw ave sinteringSHI Xiao2liang,YAN G Hua,SHAO Gang2qin,DUAN Xing2long,XION G Zhen,YI Zhong2lai(State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing,Wuhan University of Technology,Wuhan430070,China)Abstract:Ult rafine WC210Co powder prepared by a direct reduction and carbonization process was used to p repare t he WC210Co cemented carbide,and t he properties of WC210Co cemented carbide prepared by microwave sintering,spark plasma sintering or vacuum sintering at1200℃were compared.The relative density of microwave sintered ult rafine WC210Co cemented carbide rea2 ches99.5%,and magnetic coercivity is more t han30.0kA/m,Rockwell A hardness is more t han 92.5,average grain size is less t han350nm,and ult rafine cemented carbide wit h excellent p rop2 erties is pared wit h sintering body sintered by conventional sintering,t he micro2 wave sintering can not only lower sintering time,but also increase t he properties of cemented car2 bide,and t he discontinuous grain growt h is inhibited effectively by microwave sintering process compared wit h spark plasma sintering p rocess.Key words:ult rafine WC210Co compo site powder;microwave sintering;vacuum sintering;spark plasma sintering;cemented carbide 近年来,人们对纳米/超细材料制备技术进行了大量研究,这是由于相对于传统粗晶材料,其硬度、强度、柔性、韧性、弹性模量与磁性等都得到明显提高。
碳纤维增强碳化钨硬质合金的烧结方法和研究进展1．引言碳化钨-钴（WC-Co）硬质合金是以碳化钨粉末为主要原料，Co做粘结剂而制成的一种合金。
因碳化钨-Co硬质合金具有高硬度、高强度和优良的耐磨性及抗氧化性，而被广泛的用于机械加工、采矿钻探、模具和结构耐磨件等领域[1]。
超细碳化钨-钴硬质合金是指合金中碳化钨晶粒平均尺寸为0.1~0.6μm，这使其具有高强度、高硬度和高韧性，有效地解决了传统硬质合金硬度与强度之间的矛盾。
碳化钨晶粒在100nm 以下的纳米硬质合金应当有更优良的性能。
1959年，Shindo A首先发明了用聚丙烯腈（PAN）纤维制造碳纤维。
美国在21世纪革命性的12项材料技术中，则将“新一代碳纤维、纳米碳管”排在第四位[2]。
碳纤维具有高强度、高模量、密度小，比强度高、耐高温、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小等优良性能。
正因如此，将碳纤维与树脂、金属、陶瓷等基体复合后得到的碳纤维复合材料，同样具有高的比强度、比模量、耐疲劳、耐高温、抗蠕变等特点。
近年来它们被广泛地应用于航空航天、汽车构件、风力发电叶片、油田钻探、体育用品、建筑补强材料等领域[3]。
超细碳化钨-钴硬质合金和碳纤维在某些方面的优异性能和在工业上的广泛应用，使得国内外很多研究学者对这两种材料进行了深入研究。
本文将主要从超细碳化钨-钴硬质合金的烧结手段及其对硬质合金性能的影响、致密化方式和效果，碳纤维增强复合材料的性能等方面对国内外文献进行综述。
2. 烧结方法目前国内外研发了许多制备超细碳化钨粉末的方法，主要有直接碳化法[4]、氢气还原WO X碳化法、流化床还原碳化法、气相沉积法、有机盐热分解碳化法、等离子电弧法、熔盐法和机械球磨法、液相还原法[5]等，目前应用于工业化规模生产的主要是前三种方法。
要使超细碳化钨粉末具备特殊性能，必须经过烧结这一关键步骤，烧结技术的不同将对硬质合金的性能产生重要影响。
而如何有效控制碳化钨晶粒在烧结过程中的长大行为成为制备超细晶和纳米晶硬质合金的关键技术。
热等静压技术百科名片热等静压(hot isostatic pressing，简称HIP)是一种集高温、高压于一体的工艺生产技术，加热温度通常为1000 ~2000℃，通过以密闭容器中的高压惰性气体或氮气为传压介质，工作压力可达200MPa。
在高温高压的共同作用下，被加工件的各向均衡受压。
故加工产品的致密度高、均匀性好、性能优异。
同时该技术具有生产周期短、工序少、能耗低、材料损耗小等特点。
目录发展史热等静压设备的结构性能热等静压技术的主要应用前景展望发展史热等静压设备的结构性能热等静压技术的主要应用前景展望展开编辑本段发展史自20世纪50年代中期美国巴蒂尔(Battelle)研究所为研制核反应材料而开发HIP技术以来。
由于其在生产加工难度较大且质量要求较高的材料及构件中展现出独特优势，受到了人们的广泛关注。
经过近半个世纪的发展，随着热等静压设备性能的不断改进完善，HIP技术现已在硬质合金烧结、钨铝钛等难熔金属及合金的致密化、产品的缺陷修复、大型及异形构件的近净成形、复合材料及特种材料的生产加工等方面得到了广泛应用。
编辑本段热等静压设备的结构性能热等静压设备主要由高压容器、加热炉、压缩机、真空泵、冷却系统和计算机控制系统组成，其中高压容器为整个设备的关键装置。
目前。
先进的热等静压机为预应力钢丝缠绕的框架式结构。
高压容器的端盖与缸体间的连接采用无螺纹设计，因简体和框架均采用钢丝预应力缠绕，所获的负预应力可通过计算确定，即使当装置处于工作的最大压力状态时，其强大的应力也是由预应力缠绕钢丝所承受，即应力被集中消除，承载区域独立安全。
同时钢丝缠绕还起到防爆和屏障的作用。
因此，这种结构的热等静压机在高温高压(2000摄氏度200MPa)的工作条件下，无需外加任何特殊的防护装置，与老式的螺纹连接结构(端盖与缸体间)的热等静压机相比，不但设备的结构紧凑，而且有效地保证了生产的安全性。
加热炉负责提供热等静压所必需的热量，通常为电阻式加热炉，可视不同温度档的要求，采用不同的电阻材料，如最高工作温度为1450℃条件时可用钼丝加热炉，为2000％条件时可用石墨加热炉。
微波烧结法制备WC-10Co硬质合金史晓亮;杨华;邵刚勤;段兴龙;熊震;易忠来【期刊名称】《中南大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2006(37)4【摘要】以直接还原碳化方法制备的超细碳化钨-钴复合粉末为原料, 采用微波烧结、放电等离子体烧结、真空烧结制备碳化钨-钴硬质合金, 研究1 200 ℃的烧结温度下, 不同烧结方法对碳化钨-钴硬质合金性能的影响. 微波烧结超细WC-10Co 复合粉末, 在1 200 ℃的烧结温度下保温7 min, 制备了综合性能优良的超细WC-10Co硬质合金, 相对密度达到99.5%, 洛氏硬度为HRA 92.5, 矫顽力为30.0kA/m, 磁饱和度为83%, 平均晶粒粒度≤350 nm. 与采用常规烧结方法得到烧结体相比, 烧结时间显著减少, 烧结体性能提高;与放电等离子体烧结相比, 晶粒异常长大得到一定的控制.【总页数】5页(P665-669)【作者】史晓亮;杨华;邵刚勤;段兴龙;熊震;易忠来【作者单位】武汉理工大学,材料复合新技术国家重点实验室,湖北,武汉,430070;武汉理工大学,材料复合新技术国家重点实验室,湖北,武汉,430070;武汉理工大学,材料复合新技术国家重点实验室,湖北,武汉,430070;武汉理工大学,材料复合新技术国家重点实验室,湖北,武汉,430070;武汉理工大学,材料复合新技术国家重点实验室,湖北,武汉,430070;武汉理工大学,材料复合新技术国家重点实验室,湖北,武汉,430070【正文语种】中文【中图分类】TG146.4【相关文献】1.微波烧结WC-10Co硬质合金的工艺研究 [J], 周建;全峰;刘伟波;刘桂珍2.超细晶WC-10Co硬质合金制备的主要影响因素 [J], 张贺佳;陈礼清;王文广;孙静;王全兆3.超细晶WC-10Co硬质合金制备的主要影响因素 [J], 张贺佳;陈礼清;王文广;孙静;王全兆;4.固相烧结法和反应烧结法制备G-La2Si2O7陶瓷的微波介电性能 [J], 周晓娟;刘鹏;韩赵翔;程蕾5.微波单模腔烧结WC-10Co硬质合金的研究 [J], 周建;全峰;刘伟波;刘桂珍因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
第30卷第2期2007年4月鞍山科技大学学报JournalofAnshanUniversityofScienceandTechnologyVol.30No.2Apr.,2007
高压热等静压工艺烧结超细WC-10Co复合粉烧结体
齐志宇1,李 静1,李成威1,杨大正2(1.辽宁科技大学材料科学与工程学院,辽宁鞍山 114051;2.鞍钢技术中心,辽宁鞍山 114001)摘 要:实验室采用高压热等静压法(Sintering+HIP)对超细WC-10Co复合粉烧结体进行烧结实验研究。
实验结果表明,在1360e的温度下烧结,其抗弯强度较真空预烧前提高19195%,致密度提高了2%以上,最高达到了97192%,同时细化了晶粒,提高了合金的机械性能。关键词:超细粉末;硬质合金;烧结;高压热等静压
中图分类号:TG135 文献标识码:A 文章编号:1672-4410(2007)02-0124-04
超细晶粒硬质合金由于具有比常规硬质合金更加优异的性能,应用前景十分广泛。目前可以通过高能球磨法[1,2]、机械合金化法[3]、喷雾转换工艺[4,5]等方法制备超细WC-Co复合粉末,但由于超细粉末易氧化、易/桥接0[6],使其难于成型,导致烧结后的合金组织中形成缺陷(主要是孔隙)和机械性能降低[7]。为了制备出优良的合金制品,必须在烧结过程中进行进一步致密化处理。Sintering+HIP方法生产WC-Co硬质合金,通常是将其作为最后处理手段。硬质合金粉末经过成型和预烧结后,由于有Co相的存在,使坯料外表面的开孔封闭,这样就可以不用任何包套,直接放入热等静压机内,在烧结温度下直接对工件施加压力,闭合合金内部孔隙,使接近表面的孔隙发生崩溃。因此,在很低的温度下使合金样品达到几乎完全致密,抑制了晶粒的长大,提高了硬质合金的机械性能。本文研究边升温边加压的HIP工艺对超细WC-10Co复合粉烧结体组织性能的影响。
1 实 验111 原 料喷雾干燥法制造WC-10Co超细复合粉(w(VC)=015%,w(Cr2O3)=015%)、Al2O3粉末和碳粉。112 设 备YA41-100B型单柱校正压装液压机,公称力为1000kN;直径750冷等静压机(北京钢铁研究总院),编号RY(Z)-2;JSM-6360LV型扫描电子显微镜。113 过 程将称量好的粉末于25kN的压力下模压成型,压坯尺寸4100mm@4100mm@60100mm。先进行真空预烧结,然后埋在盛有碳粉和Al2O3粉的石墨桶内,装入冷等静压机内,抽真空90min,打入高纯氩气200min,给电升温。升温分别达到预定烧结温度,保温,最后泄压,冷却至室温出炉。对烧结好的合金样品进行密度、硬度和抗弯强度的测定,并且对腐蚀前后的合金样品进行SEM观察。图1、图2为Sintering+HIP烧结工艺升温曲线图和压力变化曲线图。
收稿日期:2007-01-06。作者简介:齐志宇(1980-),男,辽宁朝阳人。图1 Sintering+HIP烧结工艺升温曲线Fig.1 Increasingtemperaturecurveofsintering+HIPsinter 图2 压力与时间变化曲线Fig.2 Changablecurvebetweenpressureandtime
2 结果分析与讨论211 对孔隙的影响 由图3和图4中3#样品SEM图像可以看出,经过热等静压处理的合金组织明显比真空预烧结后
致密的多。由表1可以看出,经过HIP后合金样品的致密度较预烧前平均提高了2%,尤其3#合金样
图3 真空预烧结和HIP后3#样品SEM图@500Fig.3 3#sampleSEMaftervacuumsinteringprocessandHIP@500
图4 真空预烧结HIP后3#样品SEM图@5000Fig.4 3#sampleSEMaftervacuumsinteringprocessandHIP@5000
品的致密度达到了97192%。硬质合金收缩能力来源于界面能的降低和毛细管力。而产生于固相烧结阶段的界面能的降低对合金的收缩有限,合金的剧烈收缩发生在液相烧结阶段,该阶段收缩主要依赖毛
#125#第1期 齐志宇,等:高压热等静压工艺烧结超细WC-10Co复合粉烧结体细管力的作用。对于形成封闭孔隙,烧结的收缩动力可以用下面方程描述[6]Ps=Pv-2CPr(1)式中:Ps为表面张应力;Pv为孔隙内气体的压力;C为表面张力;r为孔隙的半径。 然而,毛细管力不足以使超细晶合金内部孔隙闭合,高压热等静压提供外在气氛的烧结压力。能改善了硬质合金中Co对WC的润湿性,同时液相出现后,压力介质从各个方向均衡地传递到合金样品的表面,使得WC颗粒能有效地通过液相流动进行颗粒重排,填充孔隙,使气体逸出,达到合金的几乎完全致密化。表1 样品机械性能指标Tab.1 Mechanicalperformanceindexofsample
真空烧结1#2#3#4#Sintering+HIP1#2#3#4#HRA86188716871087148816881289108914抗弯强度,RPMPa20402080198020152440237524852410致密度,Qd
P%
9518695162961009514797164971769719297164
注:填料为Al2O3粉和C粉。
212 对晶体粒度的影响 从图5被腐蚀的SEM图像可以看出,采用高压热等静压烧结所制备的合金样品的晶粒度更为细而
均匀,明显小于真空烧结所制备合金样品的晶粒度,但也有部分晶粒长大的现象。一方面Sintering+HIP烧结工艺在对合金制品烧结、保温的过程中始终伴随着等静压力,使得再结晶晶界迁移速度较慢,阻碍了再结晶的进行,同时,使得合金样品迅速完成致密化,缩短了保温时间,这样避免了保温时间过长所引起的晶粒长大,因而,晶粒度较细小;另一方面由于高压热等静压处理的温度是在共晶温度以上,这样由于碳化钨的溶解)))析出作用,必然会产生又一次的WC聚晶过程,引起部分WC晶粒的长大。
图5 真空预烧结合金样品和HIP后合金样品腐蚀后SEM图@1000Fig.5 AlloysampleSEMwithvacuumsinteringprocessandHIPaftercorrosion
213 对机械性能的影响从测定的数据(表1)可知,经过HIP制备的合金样品抗弯强度和硬度相对真空和高压烧结所得的合金样品普遍较高,其中用高压热等静压烧结制品的抗弯强度平均提高了19154%。根据Hal-lPatch公式,晶粒尺寸d与硬度的关系式为[6]
F=F0+E1d-1P2(2)
#126# 鞍山科技大学学报 第30卷式中:F为为合金硬度;F0,E1为常数;d为WC的平均粒度。可以看出,在Co含量相同的情况下,硬质合金随WC晶粒尺寸的减小,硬度值将升高。正是由于热等静压烧结消除了合金样品内残留孔隙、粗大晶粒、组织缺陷等破坏源,因而,合金样品的机械性能都有了一定提高。
3 结 论 采用Sintering+HIP方法对超细WC-10Co复合粉体进行烧结,合金样品的致密度较预烧前平均提高了2%,合金样品的致密度达到了97192%。热等静压处理后能够大大减少合金的孔隙度,有效地抑制晶粒的长大,显著提高合金的机械性能。
参考文献:[1]STEVULOVAN.Materialandenergyinteractionsbetweenmillingbodiesmilledparticlesandmillingenvironment[J].Jour-nalofMaterialsSynthesisandProcessing.2000,8(5P6):265-270.[2]范景莲,黄伯云,张传福,等.超细钨合金粉末的制备技术与烧结技术[J].硬质合金,2001,18(4):225-231.[3]孙剑飞,张法明,沈军.超细WC-Co复合粉末的制备工艺及其烧结性能[J].稀有金属与硬质合金,2002,30(1):33-37.[4]YAOZhengui.NanosizedWC-Coholdspromiseforthefuture[J].MetalPowderReport,1998,(3):27-32.[5]SEEGOPAULP,MCCANDLISHLE.Productioncapabilityandpowderprocessingmethodsfor.nanostructuredWC-Copowder[J].InternationalJournalofRefractoryMetals&HardMaterials,1995,15(1-3):133.[6]吴成义,张丽英.粉体成形力学原理[M].北京:冶金工业出版社,2003.[7]黄培云.粉末冶金原理[M].第二版.北京:冶金工业出版社,2004:370-403.
Sinteringultra-fineWC-10CocompoundpowderbySintering+HIP
QIZhi-yu1,LIJing1,LICheng-wei1,YANGDa-zheng2(1.Schoolof,UniversityofScienceandTechnologyLiaoning,Anshan114051,China;2.AngangTechnologyCentre)Abstract:Ultra-fineWC-10CocompoundpowderhavebeensinteredbySintering+HIPprocessinthelab.Theresultshowsthatwhenthepowderbeingsinteredat1360ebySintering+HIP,compareofvacu-umsinteringprocess,thebendingstrengthofthesamplehasevidentlyincreased19195%,thedensityofthesamplehasbeenincreasedmorethan2%,whichreaches97192%,thegrainsizeofthesampleisfineandeven,andthemechanicalperformancebeingimproved.Keywords:ultra-finepowdercementedcarbidesinterSintering+HIP(ReceivedJanuary6,2007)
#127#第1期 齐志宇,等:高压热等静压工艺烧结超细WC-10Co复合粉烧结体
