催化裂化催化剂新材料的应用现状与发展趋势

2011年第1期

摘要：阐述了催化裂化（FCC）工艺技术及其新型催化剂的应用进展。对FCC催化剂新材料及工艺进行了评述；对于具有高裂化活性和低结焦性能的催化剂新材料的发展趋势和应用前景进行了展望，为我国开展FCC催化剂新材料的研究和开发提供参考。关键词：催化裂化催化剂；新材料；现状；发展趋势中图分类号：TQ426.95文献标识码：B文章编号：1671-4962（2011）01-0001-05催化裂化催化剂新材料的应用现状与发展趋势杨一青，张海涛，王智峰，王亚红，潘志爽（兰州化工研究中心，甘肃兰州730060）

催化裂化催化剂的研究是随着催化裂化工艺的发展及环保法规的日益严格而不断发展的。世界三大催化剂生产商（GraceDavison公司、Akzo公司和Engelhard公司）占据着流化催化裂化（FCC）催化剂市场的绝对优势，它们开发的催化剂也代表着FCC催化剂的发展方向。在国内，北京石油化工科学研究院在催化裂化催化剂的开发方面占据优势，兰州石化公司、洛阳工程公司等在特定领域也取得了较好的业绩[1]。1催化裂化催化剂技术进展1.1重油转化催化剂GraceDavison公司新近推出创新型渣油催化裂化催化剂IMPACT家族技术。它组合了突出的钒捕集能力、沸石分子筛良好的稳定性和基质对金属优异的钝化能力等技术，达到很好的焦炭选择性。新催化剂体系可改进渣油裂化，焦炭选择性提高近30%，对钒的允许度也高于常规催化剂。IMPACT催化剂是基于Davison公司专有的氧化铝溶胶催化剂平台，该体系可高度耐铁和其它金属的毒害，并阻止沸石分子筛减活。在788℃、Ni∶V比为0.5情况下，进行的减活实验表明，IMPACT催化剂的MAT活性高于其它催化剂。Engelhard公司先后开发出了Pyrochem-Plus分子筛技术和MaxiMet基质技术，尤其是DMS基质技术的推出，使催化剂的性能得到大幅改善，以原位晶化技术为基础，采用DMS技术推出的Converter助剂，可以使装置的重油转化能力和生焦率得到大幅改善。Rescue是Engelhard公司新推出的另外一种渣油裂化催化剂，它是在Millenium催化剂基础上进一步改进和优化金属捕集基质材料开发出来的。比Millenium活性更高，在有钒存在时活性保持能力提高约15%。由于改进了金属钝化能力和焦炭选择性，在相同的产焦率下，渣油产率降低了1.5%~2.0%。Advantage是融合了Rescue催化剂耐金属技术和NaphthaMax催化剂分散基质结构（DMS）的渣油裂化催化剂，可用于高活性、高渣油转化率和耐高金属含量的短接触时间催化裂化装置。Rescue和Advantage催化剂都进行了工业化验证，正在推广应用。AkzoNobel最新开发的Centurion渣油催化剂具有活性高、选择性和抗金属性好，采用专用ADZ沸石，其催化剂表面结构可接近性好，具有优良的活性中心利用率，具有汽提性好和钝化重金属能力强的优点，同时该公司开发出了新的基质材料ADM，ADM与ADZ技术相结合，在加工重质原料油方面具有突出性能。目前ADZ分子筛技术和ADM基质技术已有多个型号，根据需求可以灵活组合，满足不同的工艺需求。近几年国内开发的重油转化催化剂有北京石油化工科学研究院的Orbit系列、MLC系列及兰州石化公司开发的LB-5，这些催化剂都具有较强的重油转换能力及抗重金属污染能力。LB-5催化剂尤其在降低汽油烯烃方面具有较好的性能。1.2生产清洁燃料的催化裂化催化剂加工重油面临着环保法规的日益严格和重油日益劣质化之间的矛盾。GraceDavison公司开发的FCC汽油降烯烃RFG家族催化剂与其它几项技术相结合，目的是降低汽油中的烯烃含量，同时保持LPG烯烃和汽油辛烷值不变。RFG催化剂的工业应用结果表明，可以降低25%~40%的烯烃，同时还能保持辛烷值和轻烯烃（C3、C4）产率不会下降。在平衡催化剂上Ni+V达8mg/g时，仍可保持很好炼油与化工REFININGANDCHEMICALINDUSTRY1炼油与化工REFININGANDCHEMICALINDUSTRY第22卷的焦炭和干气的选择性。GraceDavison公司提出的直接减少催化裂化汽油硫含量的新催化技术称为GSR技术。第一代GSR-1技术产品已在欧洲和北美得到广泛应用，汽油硫含量降低15%~25%。近年来又对该技术不断改进，使其脱硫率保持在20%左右。其主要组分为Al2O3负载的Lewis酸中心(首选为ZnO)或锌的铝酸盐；第二代产品GSR-2减硫助剂是在GSR-1基础上添加了含有锐钛矿型结构的TiO2组元制得的，主要组分为TiO2和Al2O3。该技术在DCR（DavisonCirculatingRiser）中型装置上实验表明，加入10%的GSR-2减硫助剂后可使汽油馏分的硫含量降低20%~30%。作为GraceDavison公司SuCRA系列催化剂的功能组元，GSR-4脱硫剂在北美3套FCC装置上得到使用，并在另几套装置上的使用也已开始。使用GSR-4催化剂可使成品汽油硫含量降低20%~30%。根据实验室得到的结果，当SuCRA系列催化剂与上述GSR技术联合使用时，汽油脱硫率可提高到40%~50%。随后，GraceDavison公司推出的第三代汽油脱硫产品GFS催化剂，它可使汽油中硫含量降低40%。通过对USY分子筛的改性，引入较高比例的Lewis酸成分所得到的GFS催化剂，能够选择性地裂化汽油中的含硫化合物。研究表明，分子筛中L酸与B酸的协同作用对降低汽油硫含量起着重要作用。GSR技术可处理大多数有机硫化合物，例如难氢解的噻吩或烷基噻吩等。但不同催化剂对不同的有机硫化合物表现出不同的催化活性，GSR-1催化剂主要对沸点在149℃以下的硫组分有效，而GSR-4对216℃以下的所有硫组分都有效。对于沸点在216℃以上的硫组分，如苯并噻吩、烷基苯并噻吩等，虽然它们在FCC裂化条件下较稳定，但在一定条件下，仍可降低这些含硫化合物的含量。AkzoNobel公司的TOM技术基于2个原理。（1）增加氢转移反应使烯烃饱和，氢转移增加是通过特殊分子筛技术实现的，其中包括增加稀土含量；（2）汽油烯烃选择性裂化到液化气中，主要是以ZSM-5为基础的添加剂实现的，同时还有助于弥补由于烯烃饱和而损失的辛烷值。通过这些组合，TOMCobra催化剂可在RON辛烷值不变的情况下降低烯烃含量。日本鹿岛石油株式会社FCCU装置使用AkzoNobel提供的催化剂以降低汽油烯烃含量，结果表明，在相同RON辛烷值情况下，轻汽油烯烃含量降低7%，全馏份汽油烯烃含量降低9%。针对降硫的需求，AkzoNobel开发了Resolve降硫催化剂助剂，主要特点是采用具有较高氢转移活性的物质和优良选择性的基质材料，促进对苯并噻吩类硫化物的吸附，促进大分子含硫化合物的转化，可降低汽油硫含量20%。Enghard公司的降烯烃Syntec-RCH催化剂的特点是沸石含量高、稀土含量高。特点是高稀土含量可以增加氢转移反应，来饱和烯烃；具有选择性裂化反应功能的择型沸石，可将汽油中的烯烃裂解为液化石油气，降低汽油烯烃；高硅铝比的沸石增加异构烃，保证辛烷值不变。我国近年来也有一些新型催化剂研制出来，北京石油化工科学研究院在第一代降低催化裂化汽油烯烃含量催化剂基础上，开发了一种新型基质材料，即用双元素修饰担体表面酸性，调节载体原级粒子的堆积形态，保证大孔的形成并具有优良的孔结构[1]。在前期开发MOY分子筛的基础上，进一步改进分子筛性能，采用复合分子筛制备了新一代降烯烃催化剂GOR-Ⅱ。与GOR-Ⅰ相比，降低烯烃含量的效果相当，干气和焦炭选择性优于第一代。兰州石化公司研究院开发的LBO-12降烯烃催化剂，经工业化应用，也可使汽油烯烃含量降低10%~12%，其新一代LBO-16催化剂与第一代相比，降烯烃能力相近，柴油收率增加2%，具有良好的应用前景。另外，洛阳石化工程公司和兰州石化公司分别开发的LAP和LBO-A降烯烃助剂，在工业应用中也取得了较好的效果，北京石油化工科学研究院的MS-011汽油降硫助剂可降低汽油硫含量30％以上。1.3多产低碳烯烃的催化剂Davison公司最近推出了一种新型超高活性ZSM-5助剂Olefins-Ultra，在所有工业ZSM-5助剂中，其单位重量的活性最高，可提高催化裂化装置丙烯产率4%，该技术包括多个系列助剂。另外该公司采用专有择型分子筛和基质技术开发的Apex系列催化剂可将丙烯产率提高20%左右，具有很22011年第1期强的市场竞争力。Engelhard公司基于DMS基质开发的NaphthaMax催化剂可促进FCC进料选择性一次裂化，改善渣油改质而不多生成焦炭，增产汽油，增加LPG的烯烃度。国内的北京石油化工科学研究的CRP和CEP、洛阳工程公司的LCM、兰州石化公司的LCC-A等多个专用催化剂已投入应用，均取得了良好的效果。2催化剂新材料的研究进展作为催化裂化技术核心的催化剂技术，历来受到国内外石油公司的高度重视。由于重油和渣油在组成上的特殊性，对催化裂化催化剂提出了许多新的要求。市场的需求趋于轻质化，进入新配方汽油后，除无铅和高辛烷值外，又追加了蒸汽压、芳烃和苯的含量、硫含量、含氧化合物等指标。除了生产高辛烷值汽油外，还要为醚类产品和烷基化油提供更多的轻烯烃[2]。2.1高岭土在催化剂新材料中的应用以高岭土为原料合成的沸石分子筛和催化剂，在沸石晶粒大小、水热稳定性、活性和抗重金属性能等方面具有独特的特点[3]，高岭土价格低廉、合成沸石成本低，因此在催化裂化催化剂领域中仍然是研究热点[4]。高岭石族粘土包括亚族矿物高岭石、埃洛石、迪开石和珍珠陶土，它们组成都是Al4Si4O10（OH）8，在其结构中，SiO4四面体和AlO6八面体交错形成双层[5]。由于其表面具有弱酸性，是裂化催化剂中较弱的L酸中心。对于制备催化裂化催化剂而言，希望高岭土中SiO2∶Al2O3接近2，并且追求较低的杂质含量[6]。以高岭土为主要组分的催化裂化半合成催化剂是石化工业的主体催化剂。当今世界催化裂化催化剂的产量为400kt/a，几乎全是加入以高岭土为主要组分的“半合成”催化剂。这种半合成催化剂与合成沸石分子筛催化剂相比，具有比表面积小、孔体积较大、抗磨性能好、抗碱和抗重金属污染能力强等优点，更适宜制备掺炼重油或渣油的催化剂[3]。FCC催化剂的开发，关键的问题是要有优质天然粘土资源。高岭土作为催化裂化催化剂的载体在目前和将来一段时间内仍将发挥其重要作用，并有可能从中寻找到无活性载体[3]。层柱粘土是国际上目前研究最活跃的新型催化材料之一，层柱蒙脱石的制备是当前的主攻方向，采用铝多核羟基金属阳离子或有铝参与的多核羟基双金属阳离子柱化剂的制备方法是当前的研究热点，并有从单一铝多核羟基聚金属阳离子制备方法向铝和其它元素的多核羟基聚金属阳离子制备方法的方向发展的趋势[3]。在寻找新型催化剂载体中，伊-蒙间层、蛭石、海泡石、坡缕石等矿物的层柱化显得尤为重要，而蒙托石的层柱化已经取得了非同一般的效果，还应加强载体的矿物学特征与催化特性相互关系的深入研究[3]。2.2离子改性在催化剂新材料中的应用2.2.1技术概况早在1992年，Mobil公司就合成了具有中孔结构的MCM-41分子筛[2,7,8]。与USY相比，以MCM-41作为FCC催化剂的活性组分，表现出较好的液体产物选择性[9,10]，但其水热稳定性较差，难以长时间保持较高的裂化性能[2,10]。近年来，人们[11,13]对在NaY和USY上附晶生长的中孔—微孔复合MCM-41/FAU分子筛进行了研究。Kloetstra[11]以瓦斯油为原料对MCM-41lUSY和USY进行比较，结果表明，MCM-41/USY的汽油和轻质循环油选择性较好，、但焦炭选择性差，转化率较低。Triantafyllidis[13]以MSU-S作为FCC催化剂助剂进行裂化反应，产物中液化气、焦炭和汽油中芳烃含量均有所增加。陈洪林等[14]研究了ZSM-5/Y复合分子筛的催化裂化性能，与机械混合相比，ZSM-S/Y表现出良好的协同作用。尽管MCM-41和中—微孔复合材料用作FCC催化剂活性组分表现出一些新特点，但取代Y型沸石作为FCC催化剂活性组分的新型沸石材料还未见有工业化的报道。考虑到沸石的水热稳定性和成本等因素，现在的研究热点是FCC催化剂的活性组分还将是各种改性Y型沸石，添加少量活性助剂，如：ZSM-5[15]，沸石[16]，MCM-22[17]等。为改进Y型沸石的催化裂化活性、产物选择性和水热稳定性，必须对其骨架进行改性。可用于Y型沸石的改性方法主要有骨架脱铝改性和金属离子改性。2.2.2碱土金属离子改性He[18]用MgC12，Ca（NO3）2溶液及MgO悬浊液对USY沸石进行改性，NH3-TPD测试表明，碱金属离子改性可以选择消杨一青，等.催化裂化催化剂新材料的应用现状与发展趋势3