催化裂化催化剂

催化裂化催化剂在通常的反应条件下，从热力学角度来判断，烃类可以进行分解、异构化、芳构化、氢转移、叠合、烃化等多种反应，但反应速度各异，这样就可以利用催化剂选择性地加速这些反应中所希望的反应，而抑制那些不希望发生的反应，从而达到提高产品质量改善产品分布的目的 ，这是热裂化过程所达不到的。例如为了提高汽油辛烷值，设法使催化剂能选择性加速异构化反应而抑制氢转移反应和不饱和烃进一步脱氢生焦的反应。催化剂基本术语比表面积：单位质量催化剂的内外表面积之和。孔体积：单位质量催化剂所含有的空隙体积。平均孔径：孔体积与比表面积之比。选择性：将进料转化为目的产品的能力。一、催化剂的种类、组成和结构1、分类 工业上所使用的裂化催化剂虽品种繁多，但归纳起来不外乎三大类：天然白土催化剂无定型合成催化剂分子筛催化剂。天然白土催化剂 工业催化裂化装置最初使用的经处理的天然白土，其主要活性组分是硅酸铝。无定型合成催化剂天然白土被人工合成硅酸铝所取代。特点：具有孔径大小不一的许多微孔，一般平均孔径为4—7 nm，比表面积可达500—700m2/g 。 硅酸铝的催化活性来源于其表面的酸性2、硅酸铝催化剂的结构

3、分子筛催化剂特点分子筛催化剂在催化裂化中的应用是催化裂化技术的重大发展。与无定型硅酸铝相比具有的特点： 具有更高的选择性、活性和稳定性，比表面600—800m2/g。分子筛是一种具有晶格结构的硅铝酸盐——又称沸石。重要特点：稳定、均一的微孔结构。有分子大小数量级。按其组成及晶体结构的不同可分为多种类型。分子筛催化剂 分子筛催化剂是60年代发展起来的一种新型的高活性催化剂。它的出现，使流化催化裂化工艺发生了很大变化，装置处理能力显著提高，产品产率及质量都得到改善。 分了筛又名结晶型沸石，是一种具有规则晶体结构的硅铝酸盐，在它的晶格结构中排列者整齐均匀，大小一定的孔穴，只有小于孔径的分子才能进入其中，而直径大于孔径的分子则无法进入。由于它能像筛子一样将直径大小不等的分子分开，因而得名分子筛。 催化裂化催化剂主要有四种Y型分子筛：REY;HY;RE-HY; USY型。一般催化裂化催化剂含分子筛为10—35%。

Y型分子筛的单元晶胞结构Y型分子筛由多个单元晶胞组成，每个单元晶胞由八个削角八面体组成，削角八面体的每个顶端是Si或Al原子，期间由氧原子相连接。由八个削角八面体组成的空洞称为八面沸石笼。人工合成的分子筛是含钠离子的分子筛，这种分子筛本身没有催化活性，分子筛中的钠离子可以用离子交换的方式与其他阳离子交换。以稀土金属离子置换 REY以氢离子置换 HY兼用氢离子和稀土金属离子置换 REHY由HY型分子筛经脱铝得到的更高硅铝比的超稳Y型分子筛。担体的作用：分子筛催化剂的活性比无定型硅酸铝催化剂的高得多，当用某些单体烃的裂化速度来比较时，某些分子筛的催化活性比硅酸铝高出上万倍，这样高的活性，在工业上无法进行应用，目前在工业上所用的分子筛催化剂中仅含有10％－35％的分子筛，其余的是起稀释作用的担体以及粘结剂。工业上广泛应用的担体是低铝硅铝酸和高铝硅铝酸。担体除了起稀释作用外，还有其他重要作用：在离子交换时，分子筛中的钠不可能完全被置换掉，而钠的存在会影响分子筛的稳定性，担体可以容纳分子筛中未除去的钠，从而提高了分子筛的稳定性。在再生和反应时，担体作为一个宏大的热载体，起到热量储存和传递的作用。适宜的担体可以增强催化剂的机械强度。分子筛的价格较高，使用担体可降低催化剂的生产成本。对于重油催化裂化，担体可以先使难以进入分子筛的大分子先进行裂化，生成小分子再进入分子筛。二、催化剂的使用性能1）物理性质A、密度（真实密度、颗粒密度、堆积密度）B、筛分组成和机械强度C、结构特性（比表面、孔体积、孔径）2）化学性质A、活性B、选择性C、稳定性D、抗金属污染能力（污染指数）催化剂的密度真实密度又称骨架密度：颗粒的质量与骨架实体所占体积之比，一般在2—2.4g/cm3。颗粒密度：把微孔体积计算在内的单个颗粒的密度，一般在0.9—1.2g/cm3 。堆积密度：催化剂堆积时包括微孔体积和颗粒间的孔隙体积的密度，一般在0.5—0.8g/cm 。筛分组成筛分组成 一般催化裂化催化剂的粒径分布范围在：20--100μm。分布是： 40---80 μm 占50%；20---40 μm 占25% 80---100 μm 占25%。<20 μm和>100 μm很少。工业用分子筛裂化催化剂的种类1、REY型分子筛催化剂 酸性中心多、氢转移反应能力强，裂化活性高、水热稳定性好、汽油收率高，但焦炭和干气的产率也高，汽油的辛烷值低。适用于直馏瓦斯油原料。2、USY型分子筛催化剂 硅铝比高、结构稳定性好、耐热和抗化学稳定性增强，酸性中心数目减少，降低了氢转移反应活性，产物中烯烃含量增加，汽油辛烷值提高，焦炭产率减少。3、REHY型催化剂 兼顾了REY和HY分子筛的优点，活性和稳定性低于REY分子筛。RE和H的比例可以根据需要调节。

催化剂的活性催化剂的活性过高对催化裂化不利转化率提高，汽油的选择性下降，气体和焦炭增多。产生气体使气压机，吸收等超负荷运行，有破坏性。焦炭增加会增加再生器的负荷。催化剂的失活 结焦失活 ：催化裂化反应生成的焦炭沉积在催化剂的表面，覆盖催化剂的活性中心，使催化剂的活性和选择性下降。随着反应的进行，催化剂上沉积的焦炭增多，失活程度也加大。 工业催化裂化所产生的焦炭可认为包括四类焦炭： ①催化焦——烃类在催化剂活性中心上反应前生成的焦炭。 ②附加焦——原料中的焦炭前身物经缩反应产生的焦； ③可汽提焦——因在汽提段汽提不完全而残留在催化剂 上的重质烃类。 ④污染焦——由于重金属沉积在催化剂表面上促进了脱 氢和缩合反应而产生的焦。水热失活：在高温下，特别是有水存在的条件下，裂化催化剂的表面结构发生变化，比表面积减小、孔容减小，分子筛的晶体结构破坏，导致催化剂的活性和选择性不断下降， 过程比较慢。毒物失活 ：对催化裂化催化剂的毒物主要是某些金属和碱性氮化物。几种重金属中，以镍、钒的影响最为重要。而且已老化的重金属的污染作用要比新沉积金属的作用弱得多。由于结焦而丧失活性的催化剂，可以再生。由于结构变化和金属污染的催化剂不能再生。催化剂的活性过高有什么不好？1、催化剂的活性越高，转化率就越高，随着转化率的提高，汽油的选择性急剧下降，而生成了大量的气体和焦炭。2、大量的气体将使原设计的气压机、吸收稳定系统以及气体处理装置超负荷运行，甚至严重破坏平衡操作，损坏设备。3、大量的焦炭将增加再生器的焦炭负荷，这样就会受到主风机功率和再生温度的限制。由于主风机的限制，就必须降低进料量，虽然提高了转化率，但降低了汽油的净产量。怎样控制催化剂的活性？控制催化剂活性的过高的最简单的方法就是降低再生器的燃烧强度，使再生催化剂炭含量增加，再生催化剂炭含量增加会造成以下影响：1、选择性降低，生焦率增高，汽油产率下降。2、如用降低氧含量的方法，则烟气中CO含量增高，使环保出现问题。3、对于某些独特的催化剂，将大幅度降低其抗金属污染能力。催化剂流态化基本原理固定床：固体粒子处于堆紧状态，颗粒静止不动的床层，叫做固定床。床层的压降随流体流速的增加而增加。移动床：流体和固体颗粒同时进入反应器，他们互相接触，一面进行反应，一面颗粒移动这种反应床层叫做移动床。流化床：床层颗粒之间脱离接触，颗粒悬浮在流体中，往各个方向运动的床层叫做流化床。床层高度和空隙率随流速增大而增大，但床层压降基本不随流速而变。散式流化床： 固体颗粒脱离接触，但颗粒分布均匀，颗粒间充满流体，无颗粒与流体的聚集状态，此时已具有一些流体性能。鼓泡床： 随着气速增加，固体颗粒脱离接触，但流化介质气体出现集聚相，称为气泡。此时由于气泡在床层表面处破裂，将部分颗粒带到表面稀相空间的稀相区，此时稀相区内含颗粒量较少。湍动床： 气速增大到一定限度时，由于气泡不稳定性，而使气泡分裂产生更多小气泡，床层内循环加剧，气泡分布较前为均匀，床层由气泡引起的压力波动减小，表面夹带颗粒量大增。工业上流化床再生器属于这种。快速床： 气速uf再增大，气体夹带固体量已达到饱和夹带量，密相床已不能继续维持而要被气流带走， 使密相床层要靠固体循环量来维持。催化裂化装置中的烧焦罐操作属于这种。输送床： 靠循环量也无法维持床层，已达到气力输送状态，提升管反应器属于输送床流化。流化床反应器的特点1、由于流化床的传热速率高和返混，床层各部分的温度比较均匀，避免了局部高温现象，因此对强放热反应，例如再生反应，可以采用较高的再生温度以提高烧碳速率。2、流化床中气泡的长大、气节和沟流的发生，使气体与固体颗粒接触不充分对反应不利。3、流态化使固体具有像流体那样的流动性，装卸、输送都较为灵活方便，这对需要大量固体颗粒循环的反应系统很有利。4、有一些固体被带入稀相，进而带出反应器。5、固体颗粒的激烈运动加剧了对设备的磨损，也使催化剂的粉碎率增大，加大了催化剂的损耗临界流化速度和终端速度

平均粒径 提升管中的气一固流动(垂直管中的稀相输送)提升管中的气速比流化床高得多，工业装置一般采用油气进口处的线速为4.5~7.5m/s。由于在向上流动的过程中反应生成的小分子油气增加，气体体积增大，因此在提升管出口处的气体线速增达到8~18m/s，催化剂也由比较低的初速度逐渐加快到接近油气的速度。催化剂颗粒是被油气携带上去的，它的上升速度总是要比气体的速度低些，这种现象称作催化剂的滑落。 而气体线速uf与催化剂线速us之比则称为滑落系数。在催化剂被加速之后，催化剂的速度应等于uf与催化剂的自由降落速度ut之差，因此，

滑落系数 当ut增大时，滑落系数减小，当uf很大 时，滑落系数趋近于1，也就是us趋近于uf，此时催化剂的返混现象减小至最低程度。催化剂的循环 流化催化裂化装置的催化剂循环采用密相输送的办法，在Ⅳ型催化裂化装置采用U形管输送，而在提升管催化裂化装置则采用斜管或立管输送。在输送管内，固体浓度约400~600kg/m3,故称为密相输送。