二硫化钼二维薄膜材料的研究与应用
摘要：自从石墨烯问世以来，与其结构类似的二维层状纳米材料在众多研究领域引起了更为广泛的关注。二硫化钼是一种典型的二维瞬态过度金属层化合物，由范德华力连接。由三层共价S-mo-S原子层组成。二硫化钼转变为具有优异半导体性能的二维超薄结构材料。固体材料的带宽不仅增加了1.29ev，而且电子结构也从间接带宽隙变为直接带宽隙。同时，二硫化钼在光电子器件中表现出优异性能。二维结构的二硫化钼在锂离子电池和催化剂中有着广泛的应用，二维结构的二硫化钼材料因其优异的性能近年来得到了广泛的研究。
关键词：二硫化钼；结构和性质；材料制备；薄膜表征
前言
二维材料是由一个或多个原子层组成的晶体材料。它的概念起源于十九世纪初。经试验表明，二维材料可以独立存在。石墨烯的发现为固态电子学中原子薄层材料的研究开辟了一个新领域。具有二维晶体结构的无机化合物的研究取得了新进展，极大地激发了研究者的热情。几十种不同性质的二维材料被发现，显示了几种典型二维材料的晶体结构和性能。给出了相应材料的临界超导体温度和带隙。二维二硫化钼过渡金属硫化合物由于其固有的可调带宽引起了研究人员的极大关注。过渡金属硫化合物在横向和纵向异质结构中都具有新的物理性质。
1、二硫化钼结构和性质
1.1二硫化钼结构
二硫化钼由一个钼原子和两个硫原子组成，其中钼原子和硫原子共价结合形成s-mo-s结构。钼原子有六个最近的硫原子，而硫原子有三个最近的钼原子。两者形成三棱柱状配位结构，层与层之间存在微弱的范德华力作用，每层之间的距离大约0.65nm，Mo原子与S原子间的相对位置差异形成晶体结构[1]。
1.2二硫化钼的光学性质 二硫化钼薄膜具有层状结构和特殊的能带结构，具有独特的吸收和光发射等光学性质。这些特性将使二硫化钼薄膜在光电子器件中得到广泛应用。当二硫化钼薄膜为单原子层时，其带隙结构将由间接带隙转变为直接带隙并成为导体。当二硫化钼薄膜为多层膜时，其具有独特的光学性质。
第49卷第12期 当 代 化 工 Vol.49，No.12
2020年12月 Contemporary Chemical Industry December，2020
基金项目：国家自然科学基金（项目编号：22065028）；内蒙古自治区高等学校科学研究项目（项目编号：NJZY18382）；内蒙古自治区自然科学基
金（项目编号：2017MS(LH)0202）；内蒙古自治区高等学校科学研究项目（项目编号：NJZY17102）。
收稿日期：2020-07-31
作者简介：王娜（1978-），女，内蒙古自治区包头市人，讲师，博士，2017年毕业于内蒙古工业大学化学工艺专业，研究方向：纳米催化剂的设
计与合成。E-mail：*******************。
通信作者：胡宇强（1980-），男，讲师，博士，研究方向：金属有机合成及电化学性能研究。E-mail：******************.cn。
二硫化钼基纳米材料
在电催化制氢中的研究进展
王娜1，叶菲菲3，胡宇强2
（1. 包头师范学院 化学学院，包头 010403；
2. 内蒙古工业大学 化工学院，呼和浩特 010051； 3. 海南华侨中学，海口 570206）
摘 要：概括近年来在电催化制氢领域中具有特定形态、小尺寸、少片层和其他结构特征的MoS
2纳米材料
的制备方法以及应用方面的最新研究进展。此外，讨论二硫化钼纳米片在电催化制氢催化活性方面所面临的关
键障碍，并进一步发现通过增加活性位点的暴露、增加MoS
2的导电性以及制造缺陷等策略能提高其活性。最后，
提出制备高催化性能MoS
2的潜在途径，并对未来硫化钼基材料的实际应用前景进行了展望。
关 键 词：二硫化钼；电催化；纳米材料；析氢反应
中图分类号：TQ032.41 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2020）12-2827-05
Research Progress of MoS
第３３卷 第９期２０１３年９月 物 理 实 验 ＰＨＹＳＩＣＳ ＥＸＰＥＲＩＭＥＮＴＡＴＩＯＮ Ｖｏｌ．３３ Ｎｏ．９ Ｓｅｐ．，櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶櫶２０１３
收稿日期：２０１３－０４－２６；修改日期：２０１３－０７－０６ 资助项目：苏州市科技计划项目资助（Ｎｏ．ＳＹＧ２０１１２１）；江苏省大学生科技创新项目资助 作者简介：何 杰（１９９０－），男，江苏淮安人，苏州科技学院数理学院２０１０级本科生． 通讯作者：马锡英（１９６５－），女，甘肃兰州人，苏州科技学院数理学院教授，博士，研究方向为半导体材料
．热沉积法制备纳米二硫化钼薄膜及其光电特性研究何 杰，陈康烨，林 拉，张国瑞，顾伟霞，马锡英（苏州科技学院数理学院，江苏苏州２１５０１１） 摘 要：以ＭｏＳ２粉末为原料，以氩气为携载气体，在４００～６００℃温度范围内利用热蒸发方法在硅衬底表面制备了不同厚度的ＭｏＳ２薄膜．利用Ｘ射线衍射和扫描电子显微镜分析了ＭｏＳ２薄膜的结构和表面形貌，发现ＭｏＳ２薄膜由多晶ＭｏＳ２粒子组成，颗粒均匀，平均纳米颗粒尺寸约为６０ｎｍ．利用紫外可见光光谱仪测量了其吸收特性，发现样品在７２０ｎｍ附近有很强的吸收．应用霍尔效应和伏安法研究了ＭｏＳ２／Ｓｉ样品的接触特性和电子的运输特性，发现该异质结具有良好的整流特性，即正向电压下电流随电压呈指数增长，而在反向偏压下漏电流很小，电子迁移率可达到６．７３０×１０２ ｃｍ２／（Ｖ·ｓ）．实验结果表明ＭｏＳ２薄膜具有良好的电学特性，可用来制备晶体管和集成电路等器件．关键词：二硫化钼；纳米薄膜；热蒸发沉积中图分类号：Ｏ４８４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５－４６４２（２０１３）０９－０００１－０５１ 引 言二硫化钼是具有金属光泽的黑色固体粉末，具有良好的的化学稳定性、热稳定（熔点是１ １８５℃）和防腐蚀性、润滑、催化等性能，不溶于水、稀酸、碱和其他有机溶剂，一般也不与金属表面发生反应，不侵蚀橡胶制品［１］．ＭｏＳ２一直是工业领域广泛使用的润滑剂［２］．另外，在石油加氢脱硫催化剂［３］、光电化学电池［４］、非水锂电池［５］、高弹体新材料［６］及涂层［７］等领域也得到了广泛应用．随着纳米科技的兴起，对于ＭｏＳ２的研究也转入到纳米尺度范围．纳米ＭｏＳ２比体材料ＭｏＳ２具有更优越的性能，尤其作为润滑材料在摩擦材料表面的附着性、覆盖程度、抗磨、减摩性能都有明显提高．在Ｌ．Ｍａｒｇｕｌｌｓ等［８］制备出富勒烯结构的纳米ＭｏＳ２之后，人们开始尝试应用不同方法来制备纳米ＭｏＳ２，已经得到了许多不同形貌的纳米ＭｏＳ２，如富勒烯状、棒状、球状等．与此同时，也发现纳米ＭｏＳ２在润滑剂［９］、电极材料［１０］、储氢材料［１１］和催化剂［１２］等领域有着广泛的应用．ＭｏＳ２呈六方密堆积的石墨层状结构，层与层间由弱相互作用的范德瓦尔斯力相结合，经过测定，Ｓ－Ｍｏ－Ｓ层的层厚为０．３１５ｎｍ，层间的距离为０．３４９ｎｍ，两层间极弱的Ｓ—Ｓ键极易滑动［１３］．因此，与石墨容易剥离为单原子层的石墨烯相似［１４］，通过微机械剥离也很容易成为单层ＭｏＳ２膜［１５］．单层ＭｏＳ２是具有直接帯隙为１．８ｅＶ的半导体．这就使得ＭｏＳ２在太阳能电池、晶体管、集成电路等方面有良好的发展前景．Ａ．Ｋｉｓ研究组已经利用剥离方法研制了电流开关比达到１０８、静态漏电流低于２ｐＡ的单层ＭｏＳ２晶体管［１６］，这表明单层ＭｏＳ２晶体管具有极好的开关特性、放大特性［１７］和超低的静态功耗，ＭｏＳ２将在微型便携式电子系统和逻辑电路中发挥重要作用．目前，纳米ＭｏＳ２的制备方法主要有化学法、物理法和单层ＭｏＳ２重堆积法［１８］．化学法主要包括硫代钼酸铵酸化法、五氯化钼和硫化氢作前驱体的化学气相沉积法、微滴乳化法等［１９］．物理法是通过机械研磨和高能物理等方法对ＭｏＳ２进行粉碎和细化从而制备纳米材料．单层ＭｏＳ２重堆法是通过正丁基锂还原ＭｏＳ２生成ＬｉｘＭｏＳ２，然后ＬｉｘＭｏＳ２在离层试剂中发生离层从而得到［ＭｏＳ２］ｘ－．其中离层试剂中的氢元素转化为氢气，由于气体膨胀导致层与层的剥离，因此得到稳定的单分子层悬浮液，最后单层ＭｏＳ２又在一定条件下发生重堆积［２０］．本文主要采用热蒸发沉积法制备ＭｏＳ２，利用Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、扫描电子显微镜（ＳＭＥ）和金相显微镜等分析测试手段对样品结构和表面形貌进行了表征，分析了薄膜的表面形貌，估算了薄膜晶体的尺寸，并且利用紫外分光可见光光度计分析了ＭｏＳ２的吸收特性．最后利用霍尔效应和Ｉ－Ｖ测试仪分析了ＭｏＳ２的表面电学特性和ＭｏＳ２／Ｓｉ异质结的接触特性以及其中电子的运输特性．２ 实 验２．１ 实验设备和材料实验中利用热蒸发沉积法（ＰＶＤ）制备ＭｏＳ２薄膜，实验装置如图１所示．实验仪器主要由５部分构成：真空石英管构成的物理沉积室、真空抽气系统、气体质量流量计、进气系统和温度控制系统．实验所用的硅衬底是电阻率为３～５Ω·ｃｍ、晶向（１００）的Ｐ型硅（Ｓｉ）片．取２０ｇ分析纯度的ＭｏＳ２粉末，放入玛瑙碗中研磨，滴入ＰＶＡ胶（７％～８％）２０滴，搅拌，再滴入等量的ＰＶＡ，继续搅拌，完成后放入烘箱，在１００～２００℃温度下烘烤４～５ｍｉｎ，取出．然后取２小勺烘干后的ＭｏＳ２粉末或混合粉末放入模具中，利用普通陶瓷压机，在约５ＭＰａ压力下压成直径１ｃｍ的小圆饼状，取出．放入陶瓷纤维高温烧结炉中，在５００℃温度下烘烤１０ｈ去胶，然后取出．图１ 实验装置示意图２．２ 样品制备和分析方法将Ｓｉ片衬底浸泡于稀释的ＨＦ酸中去除Ｓｉ表面氧化的ＳｉＯ２．再将Ｓｉ片放置于装有洁净的去离子水的超声波清洗机中清洗，去除Ｓｉ片上的杂质，再将Ｓｉ片依次逐个吹干后均匀等距地放置于实验仪器的石英管中，然后将压好的ＭｏＳ２圆饼放置于石英管中，之后将石英管密封，打开真空泵将石英管内抽到准真空状态，然后打开设置好程序的加热装置．当温度达到设定的实验温度时打开氩气阀门，调节流量计使真空管中的氩气流量稳定．ＭｏＳ２圆饼在高温下蒸发，蒸发的ＭｏＳ２颗粒随着携载气体氩气向Ｓｉ片方向运动．ＭｏＳ２颗粒输运到Ｓｉ片表面通过吸附、沉积形成ＭｏＳ２薄膜．一般影响样品质量的实验参量有温度、时间、氩气流量、实验压强．在本实验中，实验温度为４００～６００℃，时间为１０～４０ｍｉｎ，氩气流量为１０～４０ｃｍ３／ｍｉｎ，工作压强为０．０１Ｐａ．通过控制较小的氩气流量，使单位时间内少量ＭｏＳ２分子到达Ｓｉ片表面，并且通过控制反应时间，可以得到超薄的ＭｏＳ２薄膜．反应结束后，依次关闭氩气阀门和气体阀控装置，石英管的温度降到常温时，打开石英管，取出样品，放入培养皿待测．利用Ｘ射线衍射仪、光学显微镜和扫描电镜观察样品的结构和表面形貌，利用紫外可见光分光光度计、电流／电压测试装置和霍尔效应研究样品的光电特性．３ 实验结果与分析通过金相显微镜观察温度在４００～６００℃、氩气流量１５～２０ｃｍ３／ｍｉｎ，时间为２０～３０ｍｉｎ的条件下制备的样品，发现在温度５５０℃，２０ｃｍ３／ｍｉｎ，３０ｍｉｎ生长的样品薄膜比较均匀，面积较大，并有显著形貌特征．图２为该样品的Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）谱．在２θ角为１３．４８°，２９．４５°，３２．９９°，４７．７８°，５４．６５°，５６．４５°处有６个非常强的衍射峰，与ＭｏＳ２晶体的ＸＲＤ标准卡片对比，发现这６个衍射峰分别与对应的ＭｏＳ２（００２），（１０４），（１００），（１０５），（１０６），（１１０）晶面的衍射峰位基本相吻合，说明实验生长的样品为多晶的ＭｏＳ２薄膜．由ＸＲＤ衍射峰的半高全宽，通过Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式Ｄｈｋｌ＝ｋλ／（βｃｏｓθ）可以估算ＭｏＳ２晶粒的尺寸，其中Ｄｈｋ１是沿垂直于（ｈｋｌ）晶面的晶粒大小，λ是入射Ｘ射线波长，λ＝０．１５４ｎｍ，ｋ是常量，一般取０．８９，β是衍射峰的半高全宽，θ为布拉格衍射角．如果有多个峰值，应分别计算每个峰值２ 物 理 实 验第３３卷图２ Ｘ射线衍射图对应的晶粒大小然后取平均值．得到实验制备样品的平均尺寸大约为６０ｎｍ．由于衍射峰的半高全宽差别很大，Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式只能对ＭｏＳ２晶粒尺寸做大概估算．图３为典型的５５０℃制备的样品的ＳＥＭ图片，右上角小图是对大图中间的一小块的放大图像．可以看出，ＭｏＳ２颗粒较均匀地分布在Ｓｉ衬底上．根据图中的比例尺，可以估算出晶粒的尺寸为５０～１００ｎｍ，与Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算出的晶粒尺寸基本吻合．图３ ５５０℃退火样品的扫描电镜图片利用ＵＶ－３６００分光光度计测量了５５０℃制备的ＭｏＳ２纳米薄膜样品的吸收谱，如图４所示．可以看出，在６７０ｎｍ处有１个小的吸收峰，其对应的带隙宽度为１．８ｅＶ，恰好对应了单层ＭｏＳ２的带隙宽度．另外，ＭｏＳ２样品在７３２ｎｍ有很强的吸收，可看做为峰值吸收和吸收限，其对应的带隙宽度为１．６９ｅＶ．与单层ＭｏＳ２６７０ｎｍ处典型的吸收峰相比，７３２ｎｍ处的峰值较宽，并且向长波长方向发生了移动，这是由于ＭｏＳ２纳米薄膜颗粒尺寸存在较大的分布，使吸收峰产生了展宽．ＭｏＳ２纳米颗粒具有较大的比表面积，包含较多的悬挂键、表面态和缺陷态，使吸收峰发生了红移．由于样品制备仪器长期使用，石英管中可能存在其他杂质，实验过程中以及实验样品保存的过程中也有可能引入其他杂质，而其他的峰值可能就是由于这些杂质引起的．对比标准的纳米ＭｏＳ２吸收谱发现７３２ｎｍ的峰值较宽，分析是由薄膜颗粒尺寸变化引起的．总体上，ＭｏＳ２薄膜对４００～７００ｎｍ波段的可见光有较强的吸收，表明ＭｏＳ２可以用作良好的光吸收材料，例如太阳能电池等．图４ 纳米ＭｏＳ２薄膜的吸收谱在待测样品（１ｃｍ×１ｃｍ）的４个顶角上蒸镀４个镍电极ａ，ｂ，ｃ，ｄ，如图５所示，电极与薄膜属于欧姆接触．利用ＨＭＳ－３０００霍尔效应测量仪测量ＭｏＳ２纳米薄膜表面的Ｉ－Ｖ特性，如图６所示．可以看出，４电极间电压Ｖａｂ，Ｖｂｃ，Ｖｃｄ，Ｖｄａ与电流Ｉ近似成线性关系，表明ＭｏＳ２薄膜具有良好的表面导电特性．由于４个电极间的对称性和样品表面存在一些颗粒导致表面存在起伏，使ＭｏＳ２样品的表面Ｉ－Ｖ曲线并不呈严格的线性关系，而是有所偏离．为了与纯Ｓｉ片相比较，在图７中给出了纯Ｓｉ片表面的Ｉ－Ｖ特性，可以看出，与ＭｏＳ２纳米薄膜表面的Ｉ－Ｖ特性存在显著差别．图５ 镍电极３第９期 何 杰，等：热沉积法制备纳米二硫化钼薄膜及其光电特性研究图６ ＭｏＳ２的霍尔效应表面Ｉ－Ｖ特性曲线图图７ Ｓｉ衬底的霍尔效应表面Ｉ－Ｖ特性曲线图在Ｓｉ衬底的下表面和衬底上ＭｏＳ２薄膜的上表面蒸镀镍电极，电极与薄膜和Ｓｉ衬底属于欧姆接触．ＭｏＳ２／Ｓｉ异质结的Ｉ－Ｖ特性如图８所示．图８ ＭｏＳ２／Ｓｉ异质结的Ｉ－Ｖ特性从图中可以看到，样品两端加正向电压时，电流随电压增大成指数增长关系，而当加反向电压时反向电流很小，Ｉｓ０约为１．１２８μＡ，且表现出反向饱和特性，表明ＭｏＳ２／Ｓｉ异质结具有良好的整流特性，即单向导电性．图９为半对数的拟合图，电流的对数值与拟合线完全重合，并呈线性关系，说明ＭｏＳ２和Ｓｉ形成了良好的异质结．图９ 半对数ｌｎ Ｉ－Ｖ曲线及其拟合线 最后，在５５０℃生长条件下，探究不同氩气流量和不同生长时间对样品的电子迁移率、霍尔系数、载流子浓度和电导率的影响，如表１所示．在５５０℃、氩气流量２０ｃｍ３／ｍｉｎ、反应时间３０ｍｉｎ条件下制备的ＭｏＳ２薄膜的电子迁移率最大，为６．７３０×１０２ ｃｍ２／（Ｖ·ｓ）．电子迁移率是半导体材料的一个重要的参量，电子迁移率越大，材料的导电性越好，相同电流下的功耗就越小，电流承载能力也就越强．电子迁移率不仅影响材料的导电性，还对器件的工作频率有着很大的影响．因为半导体晶体管的截止频率与基区材料的载流子迁移率成正比，所以电子迁移率越高，晶体管的开关转换速度越快．另外，通过测量还发现样品的霍尔系数为正数，表明ＭｏＳ２薄膜的多数载流子为空穴，呈导电类型ｐ型．虽然ＭｏＳ２薄膜在制备时并没有掺杂，可能是因为在生长过程中ｐ－Ｓｉ衬底中掺杂的硼原子在高温下扩散到ＭｏＳ２薄膜中，体现出ｐ型特性．表１ 不同条件下制备的ＭｏＳ２薄膜的电学特性参量样品Ｔ／℃ｑｖ／（ｃｍ３·ｍｉｎ－１）ｔ／ｍｉｎ ｎｓ／ｃｍ－２μ／（ｃｍ２·Ｖ－１·ｓ－１）σ／（Ｓ·ｃｍ－１）ＲＨ／（ｃｍ３·Ｃ－１）Ａ ５５０ １５ ２０ ３．４１２×１０６ １．３８１×１０２ ７．５４９×１０－６ １．８３０×１０７Ｂ ５５０ １５ ３０ ３．３２８×１０５ １．４３３×１０２ ７．６４１×１０－７ １．８７６×１０８Ｃ ５５０ ２０ ３０ ２．８１４×１０５ ６．７３０×１０２ ２．３５５×１０－６ ２．８５８×１０８４ 物 理 实 验第３３卷
二硫化钼（MoS2）纳米片的制备
一、引言
随着科技的快速发展，纳米材料由于其独特的物理化学性质和在电子、光电子、催化、生物医学等领域的广泛应用，受到了科研人员的极大关注。其中，二硫化钼（MoS2）纳米片，作为一种典型的二维层状材料，具有优异的电学、光学和机械性能，被看作是下一代电子器件的理想候选材料。本文将详细介绍MoS2纳米片的制备方法。
二、制备方法
机械剥离法
机械剥离法，又称胶带法，是一种简单、直接的制备二维材料的方法。通过胶带反复粘贴MoS2晶体表面，利用胶带的粘性力克服MoS2层间的范德华力，从而获得少层或单层的MoS2纳米片。这种方法制备的MoS2纳米片质量高，但产量低，且难以实现大规模生产。
液相剥离法
液相剥离法是将MoS2粉末分散在有机溶剂中，通过超声处理使MoS2层间范德华力被打破，从而实现层状剥离。然后通过离心去除未剥离的颗粒，得到MoS2纳米片的分散液。这种方法可以实现MoS2纳米片的大规模生产，但产品厚度分布较宽。
化学气相沉积法（CVD）
化学气相沉积法是一种通过化学反应在基底上生长MoS2纳米片的方法。通常以钼源（如三氧化钼）和硫源（如硫化氢）为前驱体，在高温下反应生成MoS2，并沉积在基底上。通过控制反应条件，可以实现MoS2纳米片的层数、尺寸和形貌的调控。这种方法可以实现大面积、高质量的MoS2纳米片的制备，但需要昂贵的设备和高真空环境。
水热/溶剂热法
水热/溶剂热法是将钼源和硫源在高温高压的水或有机溶剂中进行反应，生成MoS2纳米片的方法。通过调节反应温度、时间、前驱体浓度等参数，可以实现对MoS2纳米片形貌和
结构的控制。这种方法具有设备简单、成本低廉、产量高等优点，但产品结晶度相对较低。
三、总结与展望
目前，制备MoS2纳米片的方法多种多样，各有优缺点。在实际应用中，需要根据具体需求选择合适的制备方法。未来，随着科研人员对二维材料性质和应用需求的深入了解，MoS2纳米片的制备方法将会不断改进和优化，从而实现高质量、大规模、低成本的生产目标。同时，随着新型二维材料的不断涌现和二维材料异质结构的构建，二维材料领域的研究将会更加丰富多彩。
