油气体系气液固三相相平衡计算_梅海燕

文章编号:1000-2634(2003)02-0019-03注气过程相态变化特征Ξ汪政德1,梅海燕1,张茂林1,李闽1,吕晓梅2(1.西南石油学院石油工程学院,四川南充637001;2.川南矿区,四川泸州646001)摘要:注气混相驱和非混相驱已成为国内外提高原油采收率的重大方法之一。

注气将改变原有油藏体系的组分、组成等热力学条件,使原油的一系列物理、化学性质发生改变。

注气过程中流体相态研究是最基础的油藏工程研究内容,其结果为注气过程油藏开发设计、动态分析等提供基础依据。

研究结果表明,对黑油油藏注天然气,油藏饱和压力将大幅度地提高,在温度—压力图上表现为泡点线变化大、而露点线变化小。

关键词:注气;天然气;相态;饱和压力;黑油油藏中图分类号:TE357.4 文献标识码:A引　言从本世纪五十年代开始进行了烃类和非烃类气体混相驱和非混相驱研究,目前在国外已成为除热采以外的第二种规模较大的提高采收率技术,在新疆、中原、江苏等油田已开展了试验,某些油田已见成效[1]。

众所周知,向原始油藏内部注入烃类和非烃类气体,将改变体系的组分、组成等热力学条件,使体系的物理化学性质发生一系列的变化,例如体系的相态特征、饱和压力、原油密度和粘度等热力学性质。

注气过程还会引起石蜡、胶质和沥青质等固相沉积,改变油藏润湿性,以及使孔隙度和渗透率等一系列油藏岩石物性参数发生变化[2-10]。

注气过程流体相态特性变化研究是其它油藏工程研究的基础,为注气油田开发设计提供了理论依据。

1　理论方法以气液两相相平衡理论和状态方程开展注气过程的流体体系的相态特征研究。

设一油气烃类体系由n个组分构成,该体系摩尔质量分数为1摩尔,则体系处于气—液相平衡时,应满足以下物料平衡方程V+L=1(1)V x g i+L x l i=Z i(2)∑x g i=∑x l i=∑Z i=1(3)由逸度的定义f g i=f l i(4)f g i=x g i<g i p(5)f g i=x g i<g i p(6)再根据气、液两相平衡时的平衡常数的定义K gl i=x g ix l i=<l i<g i(7)结合上述规一化方程,可以得到气—液两相闪蒸方程∑x l i=∑Z iV(K gl i-1)+1=1(8)∑x g i=∑Z i V(K gl iV(K gl i-1)+1=1(9)以上各式中,f—逸度;K—平衡常数;L—液相摩尔分数;V—气相摩尔分数;x—摩尔组成; Z—体系总摩尔组成;<—逸度系数。

油气烃类体系完整P-T相图模拟计算汤勇;孙雷;李士伦;郭平【期刊名称】《断块油气田》【年(卷),期】2003(010)005【摘要】通过对油气烃类体系相平衡热力学理论模型的分析,建立了以摩尔质量等比例关系和体积等比例关系表示的油气烃类体系完整P-T(压力-温度)相图的模拟计算方法.运用该原理并结合状态方程,模拟计算了典型的凝析油气体系、挥发油气体系和黑油体系的两种表现式的完整P-T相图.所得相图形态可直观地给出不同类型油气相态特征,不仅可为石油工业油气藏类型识别、开发阶段预测以及油气分离工艺设计等提供依据,而且在理论研究上还可用于评价状态方程对不同油气烃类体系的适应程度,检验烃类体系-状态方程模型-流体热力学参数场之间的热力学一致性.【总页数】4页(P54-57)【作者】汤勇;孙雷;李士伦;郭平【作者单位】西南石油学院"油气藏地质及开发"国家重点实验室;西南石油学院"油气藏地质及开发"国家重点实验室;西南石油学院"油气藏地质及开发"国家重点实验室;西南石油学院"油气藏地质及开发"国家重点实验室【正文语种】中文【中图分类】TE1【相关文献】1.注气混相驱完整p—X相图模拟计算研究 [J], 汤勇;孙雷;熊钰;郭平;王仲林;张兴林2.油气烃类体系有机固相沉积数学模拟研究进展 [J], 张兴德;张茂林;梅海燕3.油气田管道和站场完整性管理体系与QHSE管理体系整合探讨 [J], 张卫朋;唐金娟;鲜俊;许江铭;史贵民4.油气体系相图计算方法研究 [J], 贺承祖5.油气田管道及站场完整性管理体系构建及融合方法 [J], 侯丽娜;李远朋;闫伟;哈丽旦木;杨龙斐;张茹因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

第七章 油气水三相渗流理论基础从能量分析观点出发，可以划分给定油藏的开采层次。

根据惯例，称依据天然能量开采原油阶段为一次采油。

在一次采油过程中，对于无活跃底水和气顶的油藏，主要依据原油降压脱气、地下流体膨胀补充能量，这样的油藏叫做溶解气驱油藏。

溶解气驱是最古老的驱动方式。

世界1/3的油藏发生溶解气驱，2/3的溶解气驱油藏伴有底水。

溶解气驱又称消耗驱、内部气驱或定容气驱。

溶解气驱油藏的平均采收率15%~17%（变化范围5%~30%），裂缝性碳酸岩油藏低于15%。

以油藏原始压力高于原油泡点压力情形为例，在生产伊始，地层压力开始下降，岩石和地下流体发生膨胀，当地层平均压力降至原油泡点压力以下时，原油脱气产生气泡，当地层中的气相饱和度大于某一临界值时成为流动相，地层中将发生气液多相渗流。

本章首先阐述油气水三相不稳定渗流控制方程，然后分别求解稳态渗流问题，讨论稳态条件下溶解气油比的表现特征。

通过近似分析给出两种控制方程线化的方法。

另外，在理论上还讨论了微分物质平衡方程的来历，以及拟稳态渗流问题。

7-1 油气水三相渗流偏微分方程基本假设：水平储层均质各向同性，油气水发生等温Darcy 渗流，忽略重力、毛管力影响。

有关密度的各种关系通式为：iisi B ρρ=，g o i ,=，osogs og B R ρρ=，wswgs wg B R ρρ=这里，ρis 为地面标准状况下流体密度。

质量守恒式为：()()i i i i S t v φρρ∂∂=⋅∇- ，1=++w g o S S S ，w o i ,= ()()[]w wg o og g g nw wg no og g g S S S t v v v ρρρφρρρ++∂∂=++⋅∇-相应地，体积守恒式：⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅∇-i i i i B S t B v φ ，w o i ,= ⎪⎪⎭⎫⎝⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++⋅∇-w sw w o so o gg w wsw o o so gg B R S B R S B S t B v R B v R B v φ不考虑毛管力及重力的运动方程为：P kk v iri i ∇-=μ ，g w o i ,,=将运动方程代入体积守恒式，忽略压力梯度平方项，得到渗流控制方程：⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∇⋅∇iii i ri BS t P B kk φμ，w o i ,= ⎪⎪⎭⎫⎝⎛++∂∂=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡∇⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++⋅∇wsw w o so o g gw w sw rw o o so ro g g rg B R S B R S B S t P B R kk B R kk B kk φφφμμμ由于体积系数、溶解气油比以及粘度等诸多变量的存在，这一方程显然是非线性的，完整求解必须依靠数值方法。

气液平衡的计算范文气液平衡（gas-liquid equilibrium，简称VLE）是指气体和液体在一定温度和压力下的平衡状态。

物质平衡是指在气液两相之间物质的传递达到平衡状态。

它可以通过拉希特-方程（Rachford-Rice equation）进行计算。

拉希特-方程为：$\sum_{i=1}^{n} \frac{z_{i} (K_{i}-1)}{1+\beta(K_{i}-1)}=0$其中，$n$是组分的个数，$z_{i}$是初始气相组分$i$的摩尔分数，$K_{i}$是组分$i$的气液平衡分离系数，$\beta$是液相摩尔体积与气相摩尔体积的比值。

拉希特-方程的求解通常采用迭代方法，诸如牛顿迭代法等。

在每次迭代中，更新物质的迁移率以达到平衡。

相平衡是指在气液两相之间压力、温度和组分都达到平衡状态。

相平衡可以通过相平衡曲线或相平衡图进行计算。

相平衡曲线是指气相和液相的摩尔分数与压力的关系曲线，在一些给定的温度下绘制。

相平衡图是指在压力和摩尔分数的三维坐标系中绘制的相平衡曲线的三维图形。

相平衡图可以通过实验测量或使用物质平衡方程进行计算。

相平衡图的计算可以采用如下步骤：1.确定组分的性质和初始条件。

2.根据组分的性质，计算气液平衡常数和活度系数。

3.利用气液平衡常数和活度系数，计算气液两相的应有压力和摩尔分数。

4.根据计算结果绘制相平衡曲线或相平衡图。

物质平衡和相平衡的计算方法有很多，可以根据不同的情况选择适用的方法。

例如，对于简单的理想气体混合物，可以使用理想气体方程和瓦格纳法则进行计算；对于复杂的非理想气体和溶液，需要考虑物相的熵和内能等热力学属性，并使用适当的热力学模型进行计算。

在气液平衡计算中，还需要考虑温度和压力对气液相的溶解度和摩尔体积的影响。

温度和压力的变化会导致相平衡曲线或相平衡图的形状和位置发生变化，从而影响气液平衡的计算结果。

综上所述，气液平衡的计算是基于热力学理论和物质平衡、相平衡的基本原理进行的。

一种实用有效的三相相平衡计算方法及应用
郭春秋;袁士义;叶继根;吕选鹏
【期刊名称】《天然气工业》
【年(卷),期】2003(023)005
【摘要】气液液三相平衡计算在油气藏开发中有着重要的实用意义.与气液两相平衡计算相比,气液液三相平衡计算技术还很不成熟,其主要难点在于稳定性分析和如何确定平衡常数初值.针对气液液三相平衡计算中存在的上述难点,文章提出了一种新的解决方法,并从理论上证明了该方法的可靠性.该方法通过对系统进行两次两相平衡计算,得到气液液三相平衡计算的平衡常数初值,从而解决了三相平衡计算中的稳定性分析和平衡常数初值问题,算例表明文章提出的方法是可靠的.文章还采用该方法计算了大港千米桥凝析气藏流体凝析水含水率,从理论上区分了千米桥凝析气藏产出水的来源问题,取得了令人满意的结果.
【总页数】4页(P83-86)
【作者】郭春秋;袁士义;叶继根;吕选鹏
【作者单位】中国石油勘探开发研究院;中国石油勘探开发研究院;中国石油勘探开发研究院;中国石油大港油田井下公司
【正文语种】中文
【中图分类】TE3
【相关文献】
1.一种科学,实用,有效的城市路网交通容量计算方法 [J], 王春生
2.气液沥青三相相平衡热力学模型与计算方法 [J], 毕建霞;李闽;张茂林;郭平;刘武;梅海燕;王朝霞
3.一种有效的弱环配电网三相潮流计算方法 [J], 刘鹏;陈金;康镇;樊峰
4.气液固三相相平衡热力学模型与计算方法 [J], 李闽;郭平;张茂林;刘武;李士伦;董莉瑛
5.一种液－液－汽三相平衡新算法 [J], 刘庆林;夏建军;张志炳
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天然气体系中环己烷的气液固三相平衡计算王文珍;李浩勇;王登海;郑欣;杨磊杰;赵丹【摘要】国内天然气能源消耗的增加导致供需矛盾日益严重，LNG运输已成为中短距离运输天然气的主要形式。

但在天然气液化过程中，天然气中的重烃在低温下会析出固相堵塞设备和管道，造成安全隐患。

为此，研究建立了天然气体系三相相平衡理论模型并进行了计算，通过自主研发的热力学计算软件，使用PR方程，对我国某地区的天然气体系中的环己烷进行了气液固三相平衡计算，并计算了该体系中环己烷的一些热力学数据及固相析出条件。

通过与国外商业软件进行计算对比，结果准确度较高，可以为天然气的液化工艺设计提供可靠的数据支持和基础的理论依据。

所建立的热力学模型、获得的基础数据和研究结果，对我国的LNG工业领域的基础研究具有一定的理论意义。

%The contradiction between supply and demand caused by the rise in domestic natural gas consumption is increasingly serious .Thus LNG has been the main method of short‐distance natural gas transport .While in the process of liquefying natural gas ,solid phase precipitating from heavy hydrocarbon at low temperatures blocks equipment and pipeline , w hich causes potential security risks .To remove the peril , the gas‐liquid‐solid three‐phase equilibrium model of the natural gas system was built and calculated .By independent research and development of the thermodynamic calculation software and the use of this model and PR equation ,cyclohexane of the natural gas system in a certain area , thermodynamic data and the conditions of solid separation were carried out .By comparison with calculation results of foreign commercial software ,it has shown highaccuracy and could provide theoretical foundation and basic data support for natural gas liquefaction process design . Therefore , the thermodynamic model , basic data and results obtained from this research have significant theoretical meaning for the LNG industry of China .【期刊名称】《石油与天然气化工》【年(卷),期】2016(000)001【总页数】5页(P52-56)【关键词】液化天然气;环己烷;三相平衡;固相逸度;固相析出【作者】王文珍;李浩勇;王登海;郑欣;杨磊杰;赵丹【作者单位】西安石油大学;西安石油大学;长庆科技工程有限公司;长庆科技工程有限公司;西安石油大学;西安石油大学【正文语种】中文【中图分类】TE642天然气是重要的清洁能源，中国的天然气产量虽然一直在不断提高，但消费量也是有增无减，天然气产量远远小于需求，供需缺口越来越大。

第52卷 第7期 2007年4月论 文海相原油裂解生气实验产物的物质平衡计算: 一个基于储层固体沥青分析的原油裂解气资源量预测模型王铜山①② 耿安松①* 熊永强① 耿新华①(① 中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室, 广州 510640; ② 中国科学院研究生院, 北京 100039.* 联系人,E-mail:*****************.cn;*************.cn)摘要 原油裂解气在中国高-过成熟地区的天然气资源中举足轻重, 对其资源量的有效预测和评估是勘探决策的关键. 通过高压封闭体系原油裂解模拟实验, 对海相原油裂解生成的气、液、固三相产物(总气体、残余液烃、固态焦沥青)进行定量分析, 在实验数据和生烃动力学计算的基础上, 回归拟合出原油裂解过程中气、液、固态产物产率变化的相关关系式. 据此建立了从储层固体沥青入手的、适合原油裂解成因天然气资源量的预测模型, 并建立了基于质量守恒原理的验证公式. 从实验基础和实际应用两个方面讨论了预测模型的影响因素及应用条件. 该模型的提出, 将为中国高-过成熟海相碳酸盐岩地区天然气资源评价和古油藏恢复提供新的思路和启发, 可望具有较好的应用价值.关键词 原油裂解气 模拟实验 相关关系 天然气资源量 预测模型 固体沥青2007-01-15收稿, 2007-02-28接受国家自然科学基金资助项目(批准号: 40372070)原油裂解气概念的提出以及原油裂解生气动力学模型的研究[1~8], 大大丰富了天然气生成理论. 研究表明, 原油裂解生气是海相烃源岩生气的重要途径之一[9,10]. 与干酪根热裂解生成油气的过程相似, 油藏中原油裂解的本质是原油在一定的温度下发生裂解并 生成气态烃和残渣(固体沥青) 的过程, 该过程可以用化学动力学方程进行描述[11,12], 生烃动力学模拟实验是其有效的研究手段[13,14]. 根据一般生烃动力学模型, 海相烃源岩在高-过成熟阶段, 天然气应主要来自原油裂解[15], 由于中国海相地层沉积厚度大、分布范围广, 原油裂解气藏的勘探前景十分可观, 对其资源量进行准确有效的预测和评估显得尤为重要.传统的油气资源量的预测, 往往基于有效烃源岩的识别、评价和生烃潜力的恢复等[16~19]. 然而, 由于原油裂解气藏多分布在叠合盆地中下部高演化的海相碳酸盐岩发育区, 其烃源岩都已进入高-过成熟阶段[20,21], 加之叠合盆地复杂的油气成藏机理和分布规律[18], 直接套用传统的油气资源评价指标进行资源量预测, 难以得出可靠的结论. 勘探实践表明[22,23], 在中国四川盆地、塔里木盆地和南方广大碳酸盐岩地区广泛发育的储层固体沥青(古油藏残迹), 即是古油藏原油裂解生成天然气的过程中形成的焦沥青. 这些储层固体沥青既是原油裂解气存在的标志, 同时也可替代烃源岩而作为原油裂解气藏资源量预测的突破点.以往的原油裂解模拟实验更多的注重研究其生气机理、气态产物的组成变化及同位素特征[1~15], 较少探讨原油裂解过程中气、液、固三相物质的量的变化及其相关关系, 也未考虑将这种相关关系应用于资源量的预测.笔者在进行原油裂解模拟实验时注意到, 在封闭体系下原油裂解的过程中, 随着液态烃的减少, 气态烃与固态焦沥青持续增加, 两者的产率呈明显的正相关. 受此启发, 本文以实验数据和生烃动力学计算为基础, 建立了从储层固体沥青入手的、适用于原油裂解气藏的天然气资源量预测的新方法. 这将为中国南方广大的海相高-过成熟地区天然气资源的评估和古油藏的恢复提供新的思路, 对中国天然气资源量的预测和勘探决策有一定的指导意义.1 样品和实验方法1.1 样品本次裂解实验所选用的样品为海相原油, 来自塔里木盆地英买2井奥陶系内幕油藏, 深度5940~ 5953 m, 为正常原油, 其族组成为: 饱和烃47.3%,论 文第52卷 第7期 2007年4月芳烃26.4%, 非烃13%, 沥青质5.9%, 饱芳比1.79. 1.2 实验方法地质条件下原油的裂解往往发生在一个相对封闭的古油藏中, 因此模拟实验采用封闭黄金管的高压釜系统, 实验装置及原理前人已有详细介绍[20,24], 在此简介大致流程: 将适量的原油样品(5~40 mg)在氩气保护下封入黄金管(40 mm ×4.2 mm i.d.)中, 然后将金管放入高压釜. 再将高压釜置于程序控温的电炉中, 所有高压釜采用压力并联方式, 确保每个高压釜的压力维持在50 MPa. 实验过程分别按照20和2℃/h 的程序控制升温速率对高压釜加热, 从350~ 600℃, 依次在设定的不同温度点关闭控制该高压釜的压力, 并取出相应的高压釜, 冷水淬火, 直到室温为止. 实验温度误差小于1℃, 压力误差小于5 MPa. 气态产物的分析流程: 将从高压釜中取出的金管表面洗净, 置于固定体积的真空系统中, 在封闭条件下用针刺破, 气态产物从金管中释放出来, 该真空系统与Agilent 公司生产的6890N 型气相色谱仪直接相连, 气体通过自动进样系统进入该色谱仪进行成分分析, 采用外标法定量. 色谱升温程序: 起始温度40℃, 恒温6 min, 再以25℃/min 的速率升至180℃, 恒温4 min.残余液态产物包括轻烃(C 6~13)和重烃(C 13+)两部分. 气态产物分析后, 用液氮冷冻搜集真空系统中的气体, 然后快速加入正戊烷溶液, 取出的金管也放入正戊烷溶液中, 进行超声抽提后再取出金管, 对剩下的溶液体积定容, 加入内标(氘代C 18烷烃), 静置若干小时后, 取出200 µL 用于轻烃分析, 剩余溶液用滤膜过滤并用二氯甲烷反复冲洗, 滤出固态焦沥青, 将所有滤液恒重称量而获得重烃(C 13+)的量. 轻烃分析采用Finnigan 公司Trace GC Ultra 型气相色谱仪, Quadax 色谱柱(50 m ×0.25 mm), 升温程序为: 起始温度50℃, 恒温2 min, 4℃/min 升至290℃, 恒温30 min. 内标法计算得到轻烃(C 6~13)的量.固态焦沥青的过滤采用有机滤膜(0.45 µm ×25 mm), 事先称量滤膜的重量, 过滤后将滤膜连同焦沥青一起凉干, 然后再逐一称量, 最终获得固态焦沥青的量. 所有的称量操作都在相同的条件下(温度20℃, 湿度45%)进行, 并使同一台电子天平(系统误差小于0.003 mg), 以减少测量误差.2 结果与讨论2.1 气态、液态、固态产物的产率变化本文主要讨论原油裂解过程中总的气态产物(其组成特征等, 另文讨论)、残余液态烃和固态焦沥青 的产率变化, 其中气体的体积、质量是C 1~5烃类气体和H 2, CO 2非烃气体的总和, 残余液烃的量是轻烃(C 6~13)、重烃(C 13+)之和.图1给出了原油裂解产物的产率随温度的变化规律, 其中总气体的产率为体积产率. 可以看出, 在两种升温速率下, 随着热解温度的升高, 总气体体积和固态焦沥青产率是持续增加的, 两者的变化曲线相似, 而残余液烃的产率(残余率)则持续下降.图1 原油裂解产物的产率随温度的变化规律以2℃/h 升温条件为例, 原油在380℃左右开始裂解, 但总气体体积和固态焦沥青的产率较低(分别为20 mL/g, 9 mg/g), 420~500℃左右, 增加比较快(分别达到684 mL/g, 335 mg/g), 500℃之后增加较缓, 至600℃分别达到最大产率796 mL/g, 429 mg/g. 而残余液烃的产率变化则相反, 500℃之前快速下降至54第52卷 第7期 2007年4月论 文mg/g, 之后缓慢趋近于零. 这说明, 原油裂解特征可分为两段, 其生气机理不同(另文讨论).从图1还发现, 20℃/h 升温条件下的产率变化曲线的形态与2℃/h 类似, 只是快速升温比慢速升温的产率曲线相对滞后, 这反映了化学反应过程中温度与时间的互补关系[25].为了消除不同的升温条件对实验结果的影响, 并讨论不同热演化阶段的原油裂解特征, 本文运用Kinetics 动力学软件将实验结果进行计算, 然后采用Jerry 等人[26]提出的Easy%R o 参数对模拟实验的热演化程度定量. 其方法是将相应的升温条件及文献[26]中提供的动力学参数输入Kinetics 软件, 计算出不同温度点对应的反应率F , 根据公式Easy%R o = EXP(−1.6+3.7F ), 计算得到实验温度点的等效反射率参数Easy%R o , 然后建立产物的产率变化与Easy%R o 的关系曲线(图2).图2 原油裂解产物的产率随Easy%R o 的变化规律从图2可以看出, 动力学计算获得的产率变化曲线的形态特征与实验结果一致, 只是升温条件的影响不再明显, 不同升温条件下的曲线近于重叠. 气体和焦沥青的大量生成主要对应于Easy%R o 值0.8%~2.2%阶段(残余液态烃的快速减少对应于Easy%R o 值0.8%~1.6%), 之后曲线形态逐渐趋于平缓并延伸至Easy%R o 值4.4%左右, 此时应是终极产物甲烷和焦沥青[14].2.2 气态、液态、固态产物的产率变化的相关关系原油裂解过程中气、液、固态物质的消长变化, 表现为彼此产率变化之间的相关关系. 本文根据实验数据和动力学计算数据回归拟合出了总气体体积与焦沥青、焦沥青与残余液烃、总气体体积与残余液烃的产率变化的相关性公式, 如图3所示.总气体体积产率与焦沥青产率之间呈线性正相关(图3(a)). 这说明两者的产率在原油裂解过程中几乎是同步持续增大的, 或者说, 原油裂解产生一定量的焦沥青, 相应的就会生成一定体积的气体, 两者的比值应近似等于一个常数, 即线性关系式中的斜率1.8. 而焦沥青与残余液烃、气体体积与残余液烃产率的相关关系类似, 都呈递减的二次函数式(图3(b), (c)), 反映了原油裂解过程中液态烃被消耗而递减的规律, 随着原油裂解产生的气体体积和焦沥青的增加, 残余的液态烃类呈二次函数形式减少, 最终趋于零. 需要说明的是, 拟合出的关系式只适用于一定范围, 其中变量的取值不超过各产物在原油裂解过程中的最大产率.此外, 从图3还发现, 实验数据和动力学计算数据回归拟合的公式的常数系数相差很小, 说明这些公式在理论上是可信的.2.3 原油裂解过程中的质量守恒由于我们采用的是接近于地质条件下古油藏裂解的封闭实验体系, 在原油裂解过程中, 无论气、液、固态物质的量呈现怎样的消长变化, 其总质量应该是守恒的, 在任意时刻, 三者的质量产率之和应等于或近似等于1.本文依据气态产物的组成特征将气体体积产率折算成质量产率, 从气、液、固态物质的质量消长关系来讨论原油裂解过程中的质量守恒(图4).从图4(a)看, 原油开始裂解后, 随着液态烃质量论 文第52卷 第7期 2007年4月图3 原油裂解过程中不同产物产率变化的相关关系(a) 焦沥青和总气体体积产率的相关关系; (b) 焦沥青与残余液烃产率的相关关系; (c) 总气体体积与残余液烃产率的相关关系. 左侧图为实验数据; 右侧图为动力学计算后的减少, 气体和焦沥青的质量持续增加, 在气体质量百分含量达65%左右时出现拐点, 气体质量开始减少, 而焦沥青继续增加, 最终产物的质量百分含量为气体55%, 焦沥青45%. 气体质量之所以减少, 是因为在原油裂解后期, C 2~5气态烃进一步裂解, 使得甲烷含量增加. 由于C 2~5裂解生成甲烷和焦沥青, 气体体积继续增加的同时, 焦沥青质量增加, 气体质量减少的部分, 转移到焦沥青之中, 从而保持了质量守恒.图4(b)是动力学计算之后的气、液、固态物质的质量产率变化曲线, 在两种升温条件下曲线基本重合. 其中反映气体质量产率变化的a , a ′曲线在Easy%R o 值大于2.0后产生拐点而开始下降, 其值从0.65缓慢降至最终的0.55. 焦沥青(c , c ′)和残余液烃(b , b ′)的质量产率曲线的变化规律与图2所示相同. 质量平衡曲线(d , d ′)变化范围始终在1附近, 说明原油在封闭体系下的裂解过程中质量基本守恒. 因此, 对于任一Easy%R o 值, 都存在关系d = a + b + c 和d ′=a ′ + b ′ + c ′, 并且d , d ′都等于或近似等于1. 这一关系式, 既是原油裂解质量守恒的证明, 又可用来验证原油裂解过程中气、液、固态物质产率的相关关系的正确性.3 原油裂解气藏天然气资源量的预测模型3.1 预测模型的建立由图3中拟合出的关系式可知, 封闭体系下原油裂解过程中气、液、固态物质的消长变化, 可以通过第52卷第7期 2007年4月论 文图4 原油裂解过程中气、液、固三相物质的质量守恒一定的变量及公式进行定量的描述: 若已知其中某一相态物质的量或产率, 即可求出其余相态物质的量或产率. 将该关系外推到地质条件下, 若已知储层固体沥青的量, 则可以估算出对应于这些固体沥青的天然气的量, 同时可以估算出生成这些固体沥青和天然气的古油藏原油的量. 基于此, 本文建立了从储层固体沥青入手的、适用于原油裂解气藏的天然气资源量预测和古油藏恢复的计算模型. 模型中用到的变量见表1.由于动力学计算消除了实验误差和升温程序的影响, 其计算结果可以外推应用于地质条件下, 因 此, 采用图3中动力学计算数据拟合的公式作为原油表1 原油裂解气藏天然气资源量预测模型中的变量变量名称 变量代号单位古油藏原油的量 m o g 天然气的体积 v g mL 天然气的质量 m g mg 储层固体沥青的量 m b mg 残余液烃的量 m L mg 天然气体积产率 Cv g mL/g 天然气质量产率 Cm g mg/g 储层固体沥青的产率 C b mg/g 残余液烃的产率C L mg/g论 文第52卷 第7期 2007年4月裂解过程中气、液、固态物质产率相关性的表达式,再将表1中的变量代入其中, 即得到如下关系式: g b 1.809547.226,Cv C =+ (1)2L b b 0.0079() 5.5598964.14,C C C =−+ (2)2L g g 0.0017() 2.6037989.71,C Cv Cv =−+ (3) 式中g g o ,v Cv m = b b o ,m C m = LL o ,m C m = g g o.m Cm m =考虑到古油藏中原油的裂解是在相对封闭的地质条件下完成的, 整个过程应符合质量守恒规律, 将相关变量代入图4(b)中的质量守恒关系式, 即得验证公式g b L 1.Cm C C ++= (4)根据预测出的天然气资源量(体积)及其组成特征(参照油田资料), 可以计算得到天然气的质量, 然后将其质量产率带入(4)式, 若结果等于或近似等于1, 则可从理论上验证天然气资源量预测值的正确性. 3.2 预测模型的影响因素该模型的建立基于单一原油样品的裂解实验,存在如下影响因素:(ⅰ) 原油性质. 不同性质(如饱、芳、非、沥的含量)的原油发生裂解, 其产气率、焦沥青产率等也会有一定差异. 比如, 沥青质含量高的较稠的原油裂解, 焦沥青的产率则相对较大, 裂解的终极产物(甲烷、焦炭)的质量分配也会不同于正常油. 而且, 原油中的特殊元素(如硫)的含量、黏度、密度等性质也会影响裂解反应的速率和产物的产率.(ⅱ) 实验测量误差. 实验过程中的测量误差直接影响实验的结果, 以焦沥青的定量为例: 滤膜的重量、吸水性等因素都会使焦沥青定量的结果偏高或偏低; 若二氯甲烷冲洗滤膜时不彻底, 大分子沥青质则容易残存在滤膜上, 这样测得的焦沥青的量偏高. 此外, 实验过程中的气体和轻烃组分的挥发, 也会使气体体积和残余液烃的量偏低.但是, 以上因素影响的是原油裂解产物产率的具体数值, 而不会使其变化规律产生太大的改变. 预测模型中的三条相关性关系式的常数系数的值, 可能会由于这些因素的影响而略有出入, 但其线性式、二次函数式的性质是不变的. 3.3 预测模型的应用条件应用该模型可以有效的预测原油裂解成因的天然气资源量, 其优点在于从储层固体沥青而不是烃源岩入手预测资源量, 避免了对高演化烃源岩的评价和生烃潜力的恢复. 但是, 该模型并非适用于所有类型天然气资源量的预测, 在实际应用中则需满足一定的条件:(ⅰ) 天然气的原油裂解成因. 这是该预测模型最重要的应用前提, 对于那些原油裂解成因为主、但混有其他成因天然气的气藏, 该模型的预测值会比实际存在的资源量数值偏低.(ⅱ) 原油裂解气的生成、成藏及保存都发生于相对封闭的地质系统. 即, 原油发生裂解时及裂解气成藏后, 并未发生较大的构造破坏, 而且, 在成藏过程中天然气因散逸而损失的资源量不大. 否则, 应用该模型计算得到的资源量将会远大于现今气藏的资源量.4 结论 (ⅰ) 通过高压封闭体系下原油裂解模拟实验, 发现原油在裂解过程中气、液、固态物质的量的消长变化, 表现为三者产率变化的相关关系: 总气体体积与焦沥青产率变化为线性式正相关; 焦沥青与残余液烃、总气体体积与残余液烃产率变化均为二次函数式的负相关. 据此建立了从储层固体沥青入手的、适合原油裂解成因的天然气资源量预测模型, 封闭体系下原油裂解过程中的质量守恒原理, 作为该模型的验证公式. 若已知储层固体沥青的量, 即可估算出原油裂解成因的天然气资源量及古油藏原油储量.(ⅱ) 原油性质、实验误差等因素会影响预测模型中相关性关系式的常数系数的值, 但不会影响其线性式、二次函数式的性质. 天然气的原油裂解成因、原油裂解气的生成、成藏及保存都发生于相对封闭的地质系统, 是预测模型应用的前提条件.(ⅲ) 本文首次探讨原油裂解过程中气、液、固三相物质的量的消长变化及其相关关系, 并应用到天然气资源量的预测. 这将为中国高-过成熟海相碳酸盐岩地区的天然气资源量预测提供新思路, 对今后天然气的勘探决策有一定的指导作用.致谢 中国科学院广州地球化学研究所孙永革研究员提供了原油样品, 在热模拟实验过程中, 得到了刘金钟研究员和许安高级工程师的指导与帮助, 中国石油西南油气田分公司勘探开发研究院王一刚教授给予了宝贵建议和启发, 在此一并深表谢意.参 考 文 献1 Behar F, Kressmann S, Rudkiewicz L, et al. 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