甲醇催化剂中毒原因分析与改进

甲醇中毒事故案例分析2010年10月27日下午13时30分，某车间2名操作工(A 和B)从甲醇泵房出来后，操作工A出现头晕、呕吐、双眼疼痛并视物不清等症状，操作工B马上与罐区班长联系，将呕吐者送往医院治疗。

操作工B在回到甲醇泵房休息室lh后也出现了呕吐、眼痛、双眼睁不开等症状，2人同时被诊断为甲醇中毒，住进了公司职业病防洽研究所。

一、事故经过2010年10月27曰中午，某车间甲醇泵岗位两名操作工午饭后来到甲醇泵室，因当天降温、室外寒冷并雨雪交加。

2人就在温度较高的甲醇泵房内休息。

13时30分，即2人在甲醇泵房内逗留大约90min后，操作工A自觉头晕、呕吐、双眼疼痛并视物不清，于是2人互相搀扶走出泵房，打算到室外换换新鲜空气。

这时，操作工A 上述症状加重，头晕的不能走，操作工B立即通知班长，将他送往医院诊洽。

操作工B在回到甲醇泵房休息室休息1h后也出现了呕吐、眼痛、双眼睁不开等症状，也被车间送往医院进行诊治。

内科门诊的大夫询问了2人的发病过程、所逗留的生产作业场所，以及患者表现出的头晕、呕吐、双眼疼痛并视物不清的症状，建议2人到职业病门诊进行进一步的诊治。

职业病专科医生对2人的症状和体征进行检查后，确诊2人为急性甲醇中毒，收住医院并紧急治疗。

其中1人在24h内，甲醇中毒症状和体征消失，第二天痊愈出院，而另1人因中毒较重，住院3个月后出院。

事故发生后，工厂安全科组织车间对事故的发生过程进行全面的调查，按照事故发生的“四不放过”原则，在甲醇泵房召开了事故现场会。

现场查明，甲醇泵房面积大约60㎡，室内设有墙壁轴流风机4台，有2台甲醇离心泵，平时1开1备，工作程序是将火车槽车运来的甲醇打入甲醇储罐内。

经调查，室内的甲醇离心泵在出事前1周，泵的出口阀门处有液体甲醇泄漏，车间一直没有进行堵漏处理。

二、原因分析从事故的定义讲，事故是由于人的不安全行为、物的不安全状态、管理缺欠、环境因素同时出现并联合作用而导致的人员伤亡和财产损失。

甲醇生产项目存在的危险有害因素分析与安全对策措施浅析一．甲醇生产工艺1．产品介绍甲醇又名：木醇，木酒精。

分子式 CH3-OH。

分子量32.04。

无色澄清液体，易挥发，易流动。

燃烧时无烟有蓝色火焰。

能与多种化合物形成共沸混合物。

能与水、乙醇、乙醚、苯、酮类和其他有机溶剂混溶。

遇热、明火或氧化剂易着火。

溶解性能优于乙醇，能溶解多种无机盐类，如碘化钠、氯化钙、硝酸铵、硫酸铜、硝酸银、氯化铵和氯化钠等。

相对密度(d204)0.7915。

熔点-97.8℃。

沸点64.7℃。

折光率(n20D)1.3292。

闪点(闭杯)12℃。

易燃，蒸气能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6.0%～36.5%(体积)。

有毒，一般误饮15ml可致眼睛失明，一般致死量为100～200ml。

用途：分离硫酸钙和硫酸镁。

与异丁醇混合分离锶和钡的溴化物。

检验和测定硼。

有机合成的甲基化剂。

可作防冻剂、浸出剂、萃取剂、清洗剂、稀释剂、脱水剂。

而且甲醇可用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。

2．工艺流程简述甲醇合成流程虽有不同，但是许多基本步骤是共同具备的。

合成甲醇工艺一般包括4个步骤：①煤、焦炭、和天然气等含碳原料制造合成气；②合成气净化；③甲醇合成；④甲醇精馏。

原煤经破碎、筛分后，将其中5～50mm级块煤送入鲁奇加压气化炉，在炉内与氧气和水蒸气反应生成粗煤气，粗煤气经冷却后，进入低温甲醇洗净化装置，除去煤气中的CO2和H2S。

净化后的煤气分为两大部分，一部分去甲醇合成系统，合成气再经压缩机加压至5.3MPa，进入甲醇反应器生成粗甲醇，粗甲醇再送入甲醇精馏系统，制得精甲醇产品存入贮罐；另一部分去净煤气变换装置。

合成甲醇尾气及变换气混合后，与剩余部分出低温甲醇洗净煤气混合后，进入煤气冷却干燥装置，将露点降至-25℃成为城市煤气。

生产过程中产生的煤气水进入煤气水分离装置，分离出其中的焦油、中油。

分离后煤气水去酚回收和氨回收，回收酚氨后的煤气水经污水生化处理装置处理，达标后排放。

第31卷第3期2010年6月化学工业与工程技术J o ur nal o f Chemical I ndus tr y&EngineeringV ol.31N o.3Jun.,2010收稿日期:2010-03-28作者简介:薛守标(1970-),男,回族,江苏高邮人,本科,工程师,现从事新材料研发工作。

E-mail:xueshoubiao@甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策薛守标(南化集团研究院,江苏南京　210048) 摘要:介绍了甲醇合成催化剂的制造及使用过程,探讨了催化剂的失活方式及其机理,提出防止或消除这些因素、延长甲醇合成催化剂寿命的方法。

关键词:甲醇合成;催化剂;使用;对策中图分类号:T Q426　文献标识码:A　文章编号:1006-7906(2010)03-0050-05Affecting factors and countermeasures of the application effectof methanol synthesis catalystXU E S houb iao(Research Institute o f Na njing Chemical Industrial G ro up,N anjing210048,China)A bstract:T he manufacture and a pplica tion pr ocess of methano l synthesis catalyst are presented,and the deactiva tion ma n-ner s and mechanisms are discussed.T he co untermeasures fo r preventing o r removing the affecting f ac to rs and pro lo ng ing the li-fetime of methano l synthesis ca taly st a re put fo rw ard.Key words:M etha no l synthesis;Cataly st;A pplicatio n;Co unter measure s 自20世纪60年代英国ICI公司成功推出合成甲醇的铜基催化剂以来,甲醇工业得到迅速发展。

催化剂中毒它的原因是什么在日常生活中，我们可能会遇见很多中毒的方式，例如食物中毒，气体中毒，这些只要我们及时的做好急救措施就可以很好的去防治，而今天，我们要为大家介绍一下催化剂中毒的相关知识，了解催化剂中毒原因以及催化剂中毒怎么样治疗。

面对中毒现象，我们首先要了解的就是它的基本定义，究竟催化剂中毒讲的是什么呢？在我们食用的食物经常会有催化剂，人们接触后会中毒吗？下面我们就来详细的了解一下吧。

催化剂中毒是什么意思催化剂中毒是指反应原料中含有的微量杂质使催化剂的活性、选择性明显下降或丧失的现象。

中毒现象的本质是微量杂质和催化剂活性中心的某种化学作用，形成没有活性的物种。

在气固多相催化反应中形成的是吸附络合物。

一类是如果毒物与活性组分作用较弱，可用简单方法使活性恢复，称为可逆中毒或暂时中毒。

另一类为不可逆中毒，不可能用简单方法恢复活性。

为了降低副反应的活性，有时需要使催化剂选择中毒。

定义催化剂在使用中会因各种因素而失去活性，其中重要的一个因素就是中毒。

催化剂中毒的原因有几种可能，原科中所含的少量杂质，或是强吸附(多为化学吸附)在活性中心上，或是与活性中心起化学作用，变为别的物质，都能使活性中心中毒.另外，反应产物中也可能有这样的毒物;在催化剂的制备过程中，载体内所含的杂质与活性组分相互作用，也可能毒化活性中心。

中毒原因原因之一：“阳离子”中毒1、阳离子的组成：C4原料中的金属离子和碱性氮化物、氨气和有机胺。

2、阳离子的来源。

①上游原料水洗不彻底而带来的钠离子、钙离子。

②设备管道或阀门所产生的可溶性的铁离子、铬离子。

③FCC分子筛中的微量铝离子和硅离子。

④C4中的氨、甲胺等碱性化合物也属于阳离子的范畴。

3、中毒原理和形式：这些阳离子和催化剂中的SO3OH产生离子交换而使催化剂“中毒”。

反应式如下：SO3OH+M+(Na+、Ca2+、Fe3+、Cr4+、Al4+、NH4+、CH3NH2+……)中毒形式：“一层一层”地中毒，即：先接触物料的先中毒，后接触物料暂不中毒。

化工企业变换催化剂中毒原因分析摘要：针对某化工企业先后出现的耐硫宽温变换催化剂快速中毒失活现象，通过对失活催化剂进行检测分析认为是氯含量高引起。

经过排查，推断为原料煤中有机注浆材料中的有机氯导致催化剂中毒，并建议通过减少有机注浆材料用量、加强原料煤筛选、加强工艺水检测、加强管理等手段进行应对。

关键词：变换催化剂；中毒；氯１分析原因问题出现后，该企业多次更换部分催化剂并试用了不同厂家的同类催化剂，均出现了催化剂快速中毒的现象。

在排除了催化剂本身的质量因素后，该企业对中毒催化剂进行了分析化验。

化验结果表明，中毒催化剂中的氯含量为１．５６％，远远超出了正常值（１０×１０－６），其他组分含量正常。

氯有未成键孤对电子，并有很大的电子亲和力，易与金属离子反应，造成催化剂活性组分流失、孔道阻塞或结构破坏，导致催化剂中毒。

氯还具有很高的迁移性，常随工艺气向下游迁移，造成催化剂全床层性中毒。

在实际生产中，氯引起的“累积效应”常造成各种催化剂中毒据此推断，该公司的变换催化剂失活是由于系统中的氯含量过高。

２排查来源为明确中毒原因，查明中毒来源，该企业变换催化剂中毒的氯的来源开展排查。

原料气中氯的来源主要有原料煤、工艺水和空气这３个途径。

２．１排查原料煤原料煤中氯元素以无机和有机两种形式存在，无机氯在造气过程中会随炉渣或造气循环水排出系统，不会进入变换工段，理论上不会导致变换催化剂中毒。

有机氯在造气炉干馏段（３００℃）内由固态变成气态，由于有机物不溶于水，不能被造气冷却水洗涤脱除，就随粗煤气进入到了变换工段。

变换工段温度、压力升高，在Ｈ２氛围和金属氧化物存在的条件下，有机氯与Ｈ２发生取代反应，将有机氯化物转化成无机氯，主要是氯化氢。

氯化氢与催化剂中的金属离子反应，导致催化剂中毒失效。

２．１．１煤质我国煤中氯含量一般较低，通常都在０．１０１％～０．１２０％，晋城矿区的煤属于特低氯煤。

此次事件中该企业使用的原料煤主要是来自Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ４个矿井。

甲醇装置危险因素分析及其防范措施甲醇装置采用的原料、燃料、天然气为甲类火灾危险性物质。

产品甲醇为甲。

类火灾危险性物质、中度危害的有毒物质。

中间过程产品硫化氢、一氧化碳、氢气也是易燃、易爆物质，其中一氧化碳、硫化氢还是高度危害的有毒物质。

装置存在火灾、爆炸、中毒危害。

生产主要设备为单系列，设备一旦发生故障往往会造成全装置停车。

处理不当，甚至造成重大事故。

(一)开停工时危险因素分析及其防范措施1．开工时危险因素分析及其防范措施开工过程中，装置设备(管道)要引入各种工艺介质进行吹扫、置换，工艺介质的温度、压力也要逐步从常温、常压提到规定的指标值。

开工中各种催化剂要进行升温、还原达到“活化态”。

开工中操作繁杂、步骤多、操作参数变化大、要求高、环节多、时间长，因而操作不当极易发生事故。

现将开工操作中存在的主要危险及防范措施分析如下：(1)设备(管线)吹扫、置换、送气(液)操作设备(管线)进行吹扫、置换、送气操作是开工中前期操作。

在这一阶段中，如设备(管线)未吹扫干净就投入运行，在运行中杂质会堵塞管道或损坏阀门的密封面。

如果，蒸汽、润滑油系统存在杂质，将是十分危险的，杂质随蒸汽进入透平会造成叶片损坏；杂质进入轴瓦会造成轴瓦磨损；设备(管线)在开工中必须用工艺介质置换合格，上一工序工艺介质未合格前不能进入下一工序，否则会影响下一工序的正常运行，甚至造成事故。

特别要禁止用可燃气直接置换空气。

送气(液)前要检查阀门(盲板)的状态。

1987年某石化总厂，合成车间制氢装置检修结束，进入开工阶段。

检修工人拆除了进装置瓦斯管线上北侧的一个盲板。

接着，又拆除该管线上南侧的一个盲板，法兰尚未紧固时，操作工未检查就将瓦斯管线北侧阀门打开，发现后又立即关闭。

但瓦斯已泄漏扩散，遇电焊机火花发生空间爆炸。

造成11人烧伤。

1975年某化肥厂，在调校压缩机三段出口安全阀时，开车前未经置换，开车后，机内焦炉气与空气混合达到爆炸范围发生化学爆炸。

甲醇合成催化反应机理及催化剂失活因素分析摘要：在甲醇生产过程中，甲醇合成催化剂常会发生中毒、高温烧结、失活等现象，大大影响了甲醇产量，也降低了催化剂的寿命，使生产成本进一步提高。

本文主要对甲醇合成催化反应机理及催化剂失活因素进行分析。

关键词：甲醇合成催化反应机理失活一、反应机理甲醇合成催化反应机理一直是研究人员关注和争议的焦点，不同的反应原料（CO/H2，或CO2/H2）、不同的催化剂、甚至相同的催化体系，催化剂结构不同，也可能导致反应机理不同。

有关反应机理的研究，主要集中在甲醇合成反应的直接碳源、反应的中间物种、反应的控速步骤以及CO在反应中的作用等问题。

早期研究者多数以动力学和H2、CO吸附等问接的实验结果为基础进行反应机理的研究；而现在多数基于同位素标记、光谱测定以及动力学模拟计算等比较直接的证据，但仍不能得出统一明确的结论。

本文按合成甲醇直接碳源的不同，将机理划分为以下3种：CO与CO2共同作为直接碳源机理、CO作为直接碳源机理以及CO2作为直接碳源机理。

（一）一氧化碳和二氧化碳作为直接碳源在CO和CO2加氢合成甲醇反应机理研究中，人们普遍认为甲酰基和甲酸基是反应过程的重要中间物种，CO吸附活化后直接生成甲酰基，而CO2吸附活化后生成甲酸基，并且CO和CO2可以通过表面氧或甲酸基等物种相互转化。

也有不同的观点认为CO吸附活化后与表面羟基结合生成甲酸盐，而CO则与表面氧结合生成碳酸根离子。

（二）一氧化碳作为直接碳源CO加氢合成甲醇的机理，可分为以下两种观点。

一种观点认为，CO首先在活性位上吸附活化，然后与吸附态的氢原子发生分步加氢反应，最终生成甲醇；而原料气中的CO2仅为补充碳源。

这种机理不能解释原料中少量CO2的存在能够明显促进甲醇合成反应的现象。

第二种观点认为，活化态的CO在加氢过程中同时与羟基、表面氧等物种发生反应，生成甲酸盐、甲氧基以及碳酸盐等中间物种，中间物种再通过脱氧及水解等反应生成甲醇。

目录第一章HAZOP分析 (1)1.1 HAZOP分析介绍 (1)1.2 具体分析 (3)1.2.1 甲醇合成单元 (3)1.2.2 分离精制单元 (4)1.2.3 离心泵 (5)1.2.4 换热器 (5)1.2.5 管路系统 (6)第一章HAZOP分析1.1 HAZOP分析介绍现代化工生产的工艺过程相当复杂，工艺条件要求非常严格，介质具有易燃、易爆、有毒、腐蚀等特性，生产装置趋向大型化以及生产过程的连续性等。

使生产过程发生事故的可能性增大，而且造成的危害和损失也极为惨重。

21 世纪化工安全生产的目标不仅是维护生产，使有毒化学品的意外排放以及火灾和爆炸事故的发生最小化，以保证生产过程的安全、生产者的安全以及环境影响的最小化；而且要关注实现环境友好以保证长远的大环境的安全，如大气环境、地球水体的安全以及资源和能源耗损等。

我国重视安全生产工作，不但下达了关于《建设项目（工程）劳动安全卫生监察规定》及有关的国家标准，而且明确规定建设项目中的劳动安全卫生设施必须与主体工程“同时设计，同时投产，同时使用”的“三同时”原则。

化工生产过程中不安全的职业危险及危险因素主要包括六部分：①火灾、爆炸危险；②毒性物质危险；③腐蚀性物料的危害；④噪声危害；⑤其他危害如雷击、电击、放射性危害，设备、管路气液固物料泄漏等危害；⑥原料、中间品及产品贮存及运输过程的危害，此外还要关注“三废”对大气，水体及对生态系统的危害。

所以，我们必须研究生产中各种灾害发生的原因。

从工艺、设备及设施的设计阶段起，就要考虑相应的措施以防止事故的发生，并在项目建设、运行中严格管理，力求生产过程安全化、高效率化。

危险和可操作性分析（HAZOP，Hazard and Operability Analysis）是各专业人员组成的分析组对工艺过程的危险和操作性问题进行分析，这些问题实际上是一系列的“偏差”—偏离设计工艺条件。

通过对这些偏差进行分析，找到产生这些偏差的原因，分析其后果，提出应对措施，使整个工艺流程能顺利的运转。

煤制甲醇安全隐患及安全生产措施研究煤制甲醇是将煤炭进行气化和催化转化后得到的甲醇产品。

虽然煤制甲醇有着广泛的应用前景，但其生产过程中存在一定的安全隐患，因此需要采取相应的安全生产措施来确保运营安全。

一、煤制甲醇的安全隐患1. 煤气化过程中存在煤气爆炸的风险。

煤气化是将煤炭进行高温高压气化反应，生成合成气体。

在气化过程中，如果操作不当或设备出现故障，可能导致煤气爆炸事故。

2. 催化反应过程中存在催化剂中毒的风险。

煤制甲醇的生产过程中需要使用催化剂进行反应，催化剂中的金属元素如铜、锌等有一定的毒性。

如果催化剂中毒或使用过量，会对工人的身体健康造成危害。

3. 储存和运输过程中存在甲醇泄漏和着火的风险。

甲醇是易燃液体，其闪点相对较低，容易引发火灾。

如果储存和运输设备有漏洞，可能导致甲醇泄漏，一旦遇到明火或高温，可能引发火灾。

二、煤制甲醇的安全生产措施1. 建立完善的安全管理制度。

制定相关的安全作业规程和操作规范，明确岗位职责和安全要求，培训员工安全操作知识和技能，提高员工的安全意识，确保操作人员具备必要的安全防范能力。

2. 完善安全设施和工艺防护措施。

在生产过程中，应配置完善的安全设备，如火灾报警系统、安全阀、温度传感器等，及时监测和控制危险源。

选择合适的工艺设计，采用先进的自动化控制系统，减少人为操作对安全的影响。

3. 加强安全监测和检查。

确保安全设施的正常运行，及时发现和排除隐患。

建立安全检查制度，定期对设备和工艺进行检查，发现问题及时整改，避免事故发生。

4. 进行常规的安全培训和演练。

定期组织员工进行安全培训，提高员工的安全防范意识和应急处理能力，定期进行紧急情况的演练，提高员工对突发事故的应急反应能力。

5. 做好火灾防控工作。

严格控制火源，加强防火设施的建设和维护，及时清除可能引起火灾的物品和垃圾。

加强消防器材的配备和维护，提供必要的灭火和逃生设施，确保发生火灾时能够及时扑灭或安全疏散。

6. 注重环境保护。

甲醇生产项目存在的危险有害因素分析与安全对策措施浅甲醇生产工艺简介1、气化a、煤浆制备由煤运系统送来的原料煤干基（C、中间罐区甲醇精馏工序临时停车时，甲醇合成工序生产的粗甲醇，进入粗甲醇贮罐中贮存。

甲醇精馏工序恢复生产时，粗甲醇经粗甲醇泵升压后送往甲醇精馏工序。

甲醇精馏工序生产的精甲醇，进入甲醇计量罐中。

甲醇生产项目存在的主要危险有害物质及物理特性甲醇生产的火灾危险性为甲类，生产过程中存在易燃、易爆、高温、低温、中压、有毒、窒息等危险有害因素，从原料到产品都具有较大的危险性，对职工的生命、健康产生严重的危害，装置一旦发生火灾、爆炸事故将给国家和人民的生命财产带来重大的损失。

因此，了解掌握甲醇生产过程中的危险有害因素分析及对策措施显得尤为重要。

主要的危险物质有：一氧化碳、氢、甲醇、氧、烧碱、盐酸等。

下面分别介绍这几类物质。

一氧化碳：一氧化碳（carbonmonoxide,CO）纯品为无色、无臭、无刺激性的气体。

分子量28.01，密度1.250g/l，冰点为-207℃，沸点-190℃。

在水中的溶解度甚低，但易溶于氨水。

空气混合爆炸极限为12.5%～74%。

一氧化碳进入人体之后会和血液中的血红蛋白结合，进而使血红蛋白不能与氧气结合，从而引起机体组织出现缺氧，导致人体窒息死亡。

因此一氧化碳具有毒性。

一氧化碳是无色、无臭、无味的气体，故易于忽略而致中毒。

一氧化碳为甲醇合成的原料之一，因此煤气化制甲醇时防止一氧化碳中毒尤为重要。

氢：氢是无色无臭气体，极微溶于水、乙醇、乙醚，无毒，无腐蚀性，极易燃烧，燃烧时火焰呈兰色，温度可达2000℃。

氢氧混合燃烧火焰温度为2100~2500℃，与氟、氯等能发生剧烈的化学反应，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇火星、高温能引起燃烧爆炸，比空气轻，泄露后上升滞留屋顶或容器上部，不易自然排出，遇火源易引发爆炸。

爆炸极限是4.1~74.2%，最小点燃能量为0.019毫焦。

甲醇：别名：木醇，木精。