Al2O3Al复合材料的界面结构特征

《三维层界面Al-Mg-Al复合板材的制备、显微组织与力学性能》三维层界面Al-Mg-Al复合板材的制备、显微组织与力学性能摘要本文致力于探讨三维层界面Al/Mg/Al复合板材的制备技术，详细解析其显微组织特征及力学性能。

通过科学实验与数据解析，对制备过程、组织结构和性能表现进行了系统的阐述和分析，旨在为同类材料的制备及性能优化提供理论支持和实验依据。

一、引言随着材料科学的发展，多层复合材料因其优异的力学性能和多样化的应用领域受到广泛关注。

铝（Al）与镁（Mg）作为常见的金属材料，其复合板材具有轻质、高强、耐腐蚀等特性，在航空、汽车及电子等领域有着广泛的应用前景。

本文以Al/Mg/Al复合板材为研究对象，重点探讨其三维层界面的制备技术、显微组织及力学性能。

二、制备技术1. 材料选择与准备本实验选用的原材料为高纯度铝（Al）和镁（Mg）板材。

在制备前，需对原材料进行严格的表面处理和尺寸控制，以确保复合板材的质量。

2. 制备工艺采用热轧法制备Al/Mg/Al复合板材。

首先将铝、镁板材按预设比例堆叠，经过高温轧制、冷却和退火等工艺流程，最终得到三维层界面的复合板材。

三、显微组织分析1. 显微组织观察通过光学显微镜和电子显微镜对复合板材的显微组织进行观察。

结果表明，铝和镁板材在高温轧制过程中形成了紧密结合的三维层状结构，各层间界面清晰，无明显缺陷。

2. 相结构分析X射线衍射技术表明，在Al/Mg界面处形成了少量的金属间化合物，这有助于增强两金属之间的结合强度。

同时，大部分区域保持了原金属的相结构，确保了材料的优良性能。

四、力学性能研究1. 硬度测试通过对复合板材进行硬度测试发现，其硬度较单一金属有所提高，且硬度分布与显微组织相一致，呈现出明显的层状分布特点。

2. 拉伸性能测试拉伸试验结果表明，Al/Mg/Al复合板材具有较好的延伸率和抗拉强度。

这主要得益于铝和镁的优异性能以及两者之间良好的结合。

3. 疲劳性能与冲击韧性经疲劳试验和冲击试验发现，该复合板材具有较好的疲劳性能和冲击韧性，显示出其在实际应用中的优越性。

第42卷第11期2023年11月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.11November,2023氧化铝纤维增强氧化铝基复合材料研究进展孙敬伟1,王洪磊1,2,周新贵1(1.国防科技大学空天科学学院,新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室,长沙㊀410073;2.中南大学轻质高强结构材料重点实验室,长沙㊀410083)摘要:与传统金属材料相比,氧化铝纤维增强氧化铝基(Al 2O 3/Al 2O 3)复合材料因具有比强度高㊁密度低㊁耐高温和抗氧化等特点,已经成为新一代备受国内外学者关注的航空航天热结构复合材料㊂本文介绍了目前常用的氧化铝纤维及其基本性能,总结了Al 2O 3/Al 2O 3复合材料中常用的界面相及其对复合材料性能的影响规律,归纳了Al 2O 3/Al 2O 3复合材料的制备工艺及性能,指出了该材料未来的发展趋势,旨在为国内Al 2O 3/Al 2O 3复合材料的研究提供借鉴和参考,促进Al 2O 3/Al 2O 3复合材料在航空航天领域热端高温部件上的广泛应用㊂关键词:氧化铝;复合材料;纤维;界面相;制备工艺中图分类号:TQ174㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)11-4092-21Research Progress of Al 2O 3Fiber Reinforced Al 2O 3Matrix CompositesSUN Jingwei 1,WANG Honglei 1,2,ZHOU Xingui 1(1.Science and Technology on Advanced Ceramic Fibers and Composites Laboratory,College of Aerospace Science andEngineering,National University of Defense Technology,Changsha 410073,China;2.National Key Laboratory of Scienceand Technology on High-Strength Structural Materials,Central South University,Changsha 410083,China)Abstract :Compared with traditional metal material,Al 2O 3fiber reinforced Al 2O 3matrix (Al 2O 3/Al 2O 3)composites have become a new generation of thermos-structured composites for aerospace that have attracted much attention from scholars all over the world due to their high specific strength,low density,high temperature resistance and oxidation resistance.This paper introduces the commonly used Al 2O 3fibers and their basic properties,summarizes the frequently used interfacial phases in Al 2O 3/Al 2O 3composites and their influence on performance of composites,summarizes the preparation process of Al 2O 3/Al 2O 3composites and their properties,and points out the future development trend of this material,aiming toprovide a reference for the research of Al 2O 3/Al 2O 3composites in China and promote the widespread application of Al 2O 3/Al 2O 3composites in high-temperature components at the hot side of aerospace industry.Key words :Al 2O 3;composite;fiber;interfacial phase;manufacturing process 收稿日期:2023-06-02;修订日期:2023-08-03基金项目:中南大学轻质高强结构材料重点实验室开放课题基金(SYSJJ202104)作者简介:孙敬伟(2000 ),男,硕士研究生㊂主要从事陶瓷基复合材料方面的研究㊂E-mail:sunjingwei0120@通信作者:王洪磊,博士,副教授㊂E-mail:honglei.wang@ 0㊀引㊀言连续纤维增强陶瓷基复合材料具有低密度㊁高强度㊁高模量㊁耐高温和抗磨损等特点[1-4],已被应用于航空航天发动机热端等关键部件[5-7]㊂在发动机实际工况下,高温燃气中的水蒸气会加速航空发动机热端复合材料部件的氧化[8-10],从而减弱复合材料的力学性能和可靠性[11-14]㊂氧化铝纤维增强氧化铝复合材料(简称Al 2O 3/Al 2O 3复合材料)相较于其他陶瓷基复合材料具有较好的抗水蒸气氧化性能[14-17],有效解决了陶瓷基复合材料在特定环境下易氧化的问题,极大拓宽了陶瓷基复合材料在航空航天等领域的应用[16,18-19]㊂目前Al 2O 3/Al 2O 3复合材料作为航空航天领域热端高温部件的新兴候选材料受到了国内外学者的广泛关注[17,20-21]㊂国外对Al 2O 3/Al 2O 3复合材料的研究起步较早,现已对Al 2O 3/Al 2O 3复合材料的制备技术㊁微观结构及第11期孙敬伟等:氧化铝纤维增强氧化铝基复合材料研究进展4093㊀性能展开了系统的基础研究,并进入了工程应用阶段[22-24]㊂美国CHI(Composites Horizons)公司制备的Al2O3/Al2O3复合材料中心锥㊁混合器和核心整流罩部件成功应用到了GE-passport20发动机中,是Al2O3/ Al2O3复合材料在商用航空发动机中最早的应用㊂美国在CLEEN项目[22]中成功制备了Al2O3/Al2O3复合材料中心锥和喷管部件,组成了航空发动机排气部件(中心锥宽1.14m㊁高2.34m,喷管直径1.60m),是迄今为止尺寸最大的Al2O3/Al2O3复合材料航空发动机部件,该部件已完成装机测试,达到TRL(Technology Readiness Level)7水平,进入了最终完善阶段㊂此外美国的罗㊃罗AE3007发动机[25]㊁F414发动机等也都装配了Al2O3/Al2O3复合材料部件㊂德国在HiPOC项目[24,26]成功制备了Al2O3/Al2O3复合材料燃烧室衬套,完成了模拟发动机推力90%的测试,衬套整体保持完整㊂在此基础上,德国DLR[23,27]制备了WHIPOX-Al2O3/ Al2O3复合材料燃烧室衬套,该衬套经10h模拟环境考核后出现裂纹,但部件整体完整,没有出现灾难性破坏㊂同时,Al2O3/Al2O3复合材料也被广泛应用于民用工业领域㊂德国WPS公司[28-29]在Al2O3/Al2O3复合材料部件的工业开发与应用制造方面具有丰富的经验,制备了高温炉部件㊁汽车排气系统㊁陶瓷紧固件和太阳能吸收器等一系列复杂形态Al2O3/Al2O3复合材料部件,其中高温炉部件经500~780ħ的温差热震试验循环107次后未失效,同时,太阳能吸收器热部件的直径可达2.5m,是目前最大的Al2O3/Al2O3复合材料部件㊂受限于高性能Al2O3纤维原材料,我国对Al2O3/Al2O3复合材料的研究起步较晚,虽然近年来在Al2O3/ Al2O3复合材料应用领域取得了一定进展,但仍处于基础研究阶段,尚有许多应用问题需要解决[30-32]㊂本文从氧化铝纤维㊁界面相和复合材料制备工艺的角度出发,重点介绍了Al2O3/Al2O3复合材料制备技术及性能,指出了这一领域未来的发展趋势,期望为国内Al2O3/Al2O3复合材料研究领域的发展提供一些参考㊂1㊀氧化铝连续纤维氧化铝连续纤维的研究始于20世纪70年代,目前只有美国㊁日本㊁德国和中国等国家掌握了其制造技术[33]㊂美国3M公司在1974年首次通过溶胶-凝胶法制备了氧化铝纤维,经过不断优化,推出了Nextel系列氧化铝纤维,其中Nextel610纤维和Nextel720纤维是目前应用最广泛的氧化铝纤维[11,34-35]㊂1.1㊀Nextel610氧化铝纤维Nextel610氧化铝纤维的主要成分为α-Al2O3,含有低于1%(质量分数,下同)的Fe3O4和SiO2,为单相多晶氧化铝纤维㊂在纤维制备过程中,Fe3O4有效提高了α-Al2O3的形核率,降低了α-Al2O3的相变温度, SiO2有效减小了α-Al2O3晶粒的生长速率㊂在Fe3O4和SiO2的共同作用下,氧化铝纤维的烧结温度显著降低且致密度明显上升㊂Nextel610氧化铝纤维是目前室温拉伸强度和拉伸模量最高的氧化铝纤维,但高温处理后纤维中α-Al2O3晶粒迅速长大,纤维缺陷增多,力学性能明显下降㊂Nextel610氧化铝纤维的基础性能如表1所示㊂表1㊀Nextel610氧化铝纤维的基础性能Table1㊀General properties of Nextel610Al2O3fiberTrademark Component Diameter/μm Density/(g㊃cm-3)Tensilestrength/GPaTensilemodulus/GPaFracturestrain/%Nextel61099.0%α-Al2O30.7%Fe3O40.3%SiO210~12 3.90 3.103800.50在高温条件下,Nextel610氧化铝纤维晶粒会显著长大,晶粒生长速率受保温时间影响较大㊂Schmücker 等[36]对Nextel610氧化铝纤维在1300ħ热处理过程中的晶粒长大机制进行了详细研究,发现Nextel610氧化铝纤维中的掺杂元素在α-Al2O3晶界附近偏聚,使得α-Al2O3晶界迁移率降低,α-Al2O3晶粒生长速率较小㊂根据等温生长动力学计算公式(式(1))可得Nextel610氧化铝纤维的生长指数nʈ4,Nextel650和Nextel720氧化铝纤维的生长指数nʈ7㊂但由于Nextel610氧化铝纤维中没有第二相成分抑制晶粒生长, Nextel610氧化铝纤维相较于另外两种氧化铝纤维在高温条件下的晶粒生长速率受保温时间影响较大(如图1所示)㊂根据生长指数n㊁α-Al2O3的晶粒尺寸和温度的关系,计算出了Nextel610氧化铝纤维的晶粒生4094㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图1㊀氧化铝纤维1300ħ热处理后晶粒尺寸与保温时间的关系[36]Fig.1㊀Relationship between grain size and dwell time of Al 2O 3fibers heat-treated at 1300ħ[36]长活化能约为660kJ㊃mol -1㊂D n -D n 0=K (T )ˑt (1)式中:D 为热处理后晶粒尺寸,D 0为原始晶粒尺寸,K为反应常数,t 为热处理时间,n 为生长指数,理想状态下n 为2[37]㊂Nextel 610氧化铝纤维经高温处理后晶粒会显著长大,力学性能下降㊂姜如等[35]对Nextel 610氧化铝纤维在1000~1400ħ进行热处理后发现,纤维经1200ħ热处理后的表面晶粒尺寸明显增大;当热处理温度为1400ħ时,纤维表面缺陷明显增多,纤维经不同温度热处理后的表面形貌如图2所示㊂对不同温度热处理后的纤维进行拉伸强度测试发现,随着热处理温度的升高,纤维的拉伸强度逐渐降低㊂当热处理温度为1200ħ时,纤维的拉伸强度发生突变,强度保留率仅为71.15%㊂不同温度热处理后纤维的晶粒尺寸与拉伸强度关系如图3所示㊂图2㊀不同温度热处理后Nextel 610氧化铝纤维的表面形貌[35]Fig.2㊀Surface morphologies of Nextel 610Al 2O 3fibers heat-treated at different temperatures [35]Nextel 610氧化铝纤维的高温力学性能随测试温度变化显著㊂美国3M 公司[38]报道了Nextel 610氧化铝纤维的高温力学性能,如图4所示㊂由图4可知,Nextel 610氧化铝纤维在1200ħ之前强度较高,强度保留率在95%以上;1300ħ时强度下降明显,强度保留率降低至64%;1400ħ时的强度保留率仅为30.2%㊂这主要是因为Nextel 610氧化铝纤维是单相纤维,在较高的温度下晶粒快速长大,导致强度迅速下降㊂第11期孙敬伟等:氧化铝纤维增强氧化铝基复合材料研究进展4095㊀图3㊀不同温度热处理后Nextel 610氧化铝纤维晶粒尺寸和拉伸强度关系[35]Fig.3㊀Relationship between grain size and tensile strength of Nextel 610Al 2O 3fiber heat-treated at different temperatures[35]图4㊀Nextel 系列氧化铝纤维的高温力学性能[38]Fig.4㊀High temperature mechanical properties of Nextel series Al 2O 3fiber [38]㊀Nextel 610氧化铝纤维的抗蠕变性能较差,在不同环境热处理后其蠕变性能有明显差异㊂Armain 等[39]研究了1100ħ时Nextel 610氧化铝纤维分别在空气和水汽气氛下的蠕变行为,发现当蠕变应力为100MPa 时,Nextel 610氧化铝纤维在两种气氛下的寿命都超过100h,水汽气氛下的蠕变应变为空气气氛下的5倍㊂而当蠕变应力为200~500MPa 时,水汽气氛下的蠕变应变略低于空气气氛下的蠕变应变,Nextel 610氧化铝纤维在不同气氛下的蠕变曲线如图5所示㊂水汽显著增加了Nextel 610纤维的蠕变速率,当蠕变应力为100~500MPa 时,纤维在水汽气氛下的蠕变速率较空气气氛下的蠕变速率高近一个数量级㊂图5㊀1100ħ下Nextel 610氧化铝纤维在不同气氛中的蠕变曲线[39]Fig.5㊀Creep curves of Nextel 610Al 2O 3fiber in different atmosphere at 1100ħ[39]1.2㊀Nextel 720氧化铝纤维Nextel 720氧化铝纤维主要含α-Al 2O 3和SiO 2,其中SiO 2的含量约为15%[35]㊂在纤维烧成过程中SiO 2与α-Al 2O 3反应生成莫来石,莫来石可在α-Al 2O 3晶界处聚集,形成莫来石包围α-Al 2O 3的结构,有效抑制了α-Al 2O 3晶粒的生长,明显提高了纤维的抗蠕变性能㊂Nextel 720氧化铝纤维的性能如表2所示㊂表2㊀Nextel 720氧化铝纤维的基础性能Table 2㊀General properties of Nextel 720A 2O 3fiberTrademark Component Diameter /μm Density /(g㊃cm -3)Tensile strength /GPa Tensile modulus /GPa Fracture strain /%Nextel 72085.0%α-Al 2O 315.0%SiO 210~12 3.40 2.102600.81与Nextel 610氧化铝纤维类似,高温热处理可使Nextel 720氧化铝纤维的晶粒长大,尤其在高于1600ħ的温度下,Nextel 720氧化铝纤维晶粒长大明显㊂Schmücker 等[36]在1500~1700ħ对Nextel 7204096㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图6㊀Nextel 720氧化铝纤维在1500~1700ħ热处理时晶粒尺寸与保温时间的关系[36]Fig.6㊀Relationship between grain size and dwell time of Nextel 720Al 2O 3fiber heat-treated at 1500~1700ħ[36]氧化铝纤维进行热处理,晶粒尺寸随时间的变化如图6所示㊂由图6可以看出,1600ħ以下的氧化铝纤维晶粒长大不明显,1600ħ以上氧化铝纤维晶粒显著长大㊂根据式(1)计算得到1600ħ以下莫来石晶粒的生长指数n ʈ12,1600ħ以上莫来石晶粒的生长指数n ʈ3,均在典型的陶瓷晶粒生长指数区间内[37]㊂因此当热处理温度低于1600ħ时,Nextel 720氧化铝纤维中的晶粒长大主要为α-Al 2O 3晶粒的生长,莫来石晶粒几乎不长大,并且由于莫来石的存在,α-Al 2O 3晶粒的生长受到抑制㊂当热处理温度高于1600ħ时,Nextel 720氧化铝纤维中晶粒长大主要来源于莫来石晶粒的生长㊂高温热处理会对Nextel 720氧化铝纤维的拉伸强度产生显著影响㊂郑周等[31]通过对Nextel 720氧化铝纤维热处理后发现,当热处理温度为1300ħ时,莫来石相由伪四方结构逐渐转变为斜方结构,氧化铝晶体从莫来石晶体中析出㊂观察纤维热处理后的表面形貌发现,1100ħ热处理后纤维表面由颗粒状α-Al 2O 3晶体和条状的莫来石晶体混杂形成,1300ħ热处理后的纤维表面颗粒状α-Al 2O 3晶体显著长大为块状晶体,与条状莫来石晶体镶嵌分布,不同温度热处理后的纤维表面形貌如图7所示㊂对不同温度热处理后的纤维拉伸强度进行测试后发现,随着热处理温度的升高,纤维的拉伸强度逐渐下降㊂1100ħ热处理后纤维室温拉伸强度下降明显,强度保留率为64.48%;1300ħ热处理后的纤维拉伸强度保留率降为54.10%㊂图7㊀不同温度热处理的Nextel 720氧化铝纤维表面形貌[31]Fig.7㊀Surface morphologies of Nextel 720Al 2O 3fiber heat-treated at different temperatures [31]Nextel 720氧化铝纤维的高温力学性能也随测试温度的升高而显著降低㊂美国3M 公司[38]报道了Nextel 720氧化铝纤维的高温力学性能,如图4所示㊂由图4可知,当测试温度低于1200ħ时,Nextel 720氧化铝纤维高温拉伸性能低于Nextel 610氧化铝纤维,这是因为在1200ħ前,Nextel 610氧化铝纤维晶粒长大不明显,纤维拉伸强度保留率较高;当测试温度高于1200ħ时,Nextel 610氧化铝纤维晶粒明显长大,拉伸强度明显下降,而Nextel 720氧化铝纤维晶粒长大不明显,导致Nextel 720氧化铝纤维在1200ħ以上高㊀第11期孙敬伟等:氧化铝纤维增强氧化铝基复合材料研究进展4097温拉伸性能高于Nextel610氧化铝纤维㊂Nextel720氧化铝纤维的抗老化性能优于Nextel610氧化铝纤维㊂根据3M公司的报道[38],Nextel720氧化铝纤维在不同温度下暴露1000h后的拉伸强度和晶粒尺寸关系如图8所示㊂相较于Nextel610氧化铝纤维,Nextel720氧化铝纤维长时间高温暴露后的强度保留率较高,晶粒尺寸增长较缓慢㊂这得益于莫来石相减少了α-Al2O3的晶界滑移,且有助于 钉扎 晶粒,使Nextel720氧化铝纤维的抗热老化性能增强㊂图8㊀不同温度暴露1000h后Nextel720氧化铝纤维拉伸强度和晶粒尺寸[38]Fig.8㊀Tensile strength and grain size of Nextel720fiber exposured1000h at different temperatures[38] Nextel720氧化铝纤维的抗蠕变性能较好,但不同高温环境对Nextel720氧化铝纤维的蠕变性能的影响显著不同㊂Armain等[40]研究了Nextel720氧化铝纤维在空气和水汽气氛下不同温度时的蠕变行为,发现当蠕变应力为400MPa㊁热处理温度为1100ħ时,Nextel720氧化铝纤维在水汽气氛下的蠕变应变约为空气气氛下蠕变应变的2倍㊂当蠕变应力为200MPa㊁热处理温度为1200ħ时,水汽气氛下的蠕变应变为空气气氛下蠕变应变的4~7倍㊂Nextel720氧化铝纤维在不同气氛下的蠕变曲线如图9所示㊂水汽的存在显著增㊀㊀㊀图9㊀不同温度下Nextel720氧化铝纤维在不同气氛中的蠕变曲线[40]Fig.9㊀Creep curves of Nextel720Al2O3fiber in different atmosphere at different temperature[40]4098㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷加了Nextel 720纤维的蠕变速率,当蠕变应力为100~300MPa㊁热处理温度为1200ħ时,水汽气氛下的蠕变速率比空气气氛下的蠕变速率高近一个数量级㊂综上所述,Nextel 610氧化铝纤维成分单一,主要为α-Al 2O 3相,其室温和高温拉伸强度较高,但纤维的单相组成导致其力学性能受温度影响较明显,纤维的高温稳定性和抗蠕变性能差㊂为提高纤维的稳定性和抗蠕变性能,3M 公司在Nextel 610氧化铝纤维的基础上开发了Nextel 720氧化铝纤维㊂Nextel 720氧化铝纤维中主要含有α-Al 2O 3和莫来石两相,相较于Nextel 610氧化铝纤维,Nextel 720氧化铝纤维的室温和高温力学性能较差㊂但由于莫来石相的存在,Nextel 720氧化铝纤维在高温下的晶粒长大速率较小,稳定性和抗蠕变性能较好㊂Nextel 610氧化铝纤维和Nextel 720氧化铝纤维的优缺点如表3所示㊂表3㊀Nextel 610氧化铝纤维和Nextel 720氧化铝纤维的优缺点Table 3㊀Advantages and disadvantages of Nextel 610and Nextel 720Al 2O 3fibersAl 2O 3fiberAdvantage Disadvantage Nextel 610Single phase fiber;high tensile strength Mechanical properties are significantly affected by temperature Nextel 720Good stability;mechanical properties are not significantly affected by temperatureTwo phase fiber;low tensile strength 2㊀界面相在连续纤维增强陶瓷基复合材料中,界面是连接纤维与基体的桥梁,主要承担着传递载荷㊁偏转裂纹㊁消除热应力和阻挡元素扩散的作用,对复合材料的性能有重要影响[41-43]㊂界面相要与纤维和基体间有良好的物理和化学相容性,同时界面相与纤维和基体间的结合强度要适中,这是因为一方面界面相能防止界面结合强度过大导致复合材料发生脆性断裂,降低力学性能[44];另一方面界面相能防止界面结合强度过小导致载荷不能通过界面传递给纤维,减弱纤维的增强作用[45]㊂目前,Al 2O 3/Al 2O 3复合材料中常用的界面相主要为热解碳(PyC)[46-48]㊁氮化硼(BN)[49]和独居石(LaPO 4)[50-51]㊂2.1㊀热解碳(PyC )界面相PyC 具有特殊的层状结构,层与层之间通过范德瓦尔斯力结合,被广泛应用于复合材料界面相材料㊂PyC 与氧化物纤维相容性好,且能有效阻挡纤维和基体间的元素扩散㊂Wang 等[48]采用化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)工艺于1300ħ在氧化铝纤维表面制备了厚度约为70nm 的PyC 涂层,涂层的微观形貌如图10所示㊂由图可知,PyC 涂层与纤维结合性良好,纤维表面产生了由缺陷和晶粒长大引起的凹凸表面㊂纤维和基体两个组分被约60nm 厚的均匀PyC 涂层分离,没有发生任何界面扩散和反应㊂PyC 涂层具有明显的层状结构,非常有利于裂纹偏转[52],提高复合材料的力学性能㊂PyC 涂层厚度会对纤维的力学性能产生较明显的影响㊂Wang 等[46]采用CVD 法在氧化铝纤维表面制备了不同厚度的PyC 涂层,纤维的截面形貌如图11所示,此外还研究了涂层厚度和结合强度对纤维力学性能的影响㊂结果表明,当涂层厚度较小(0.15μm)时,涂层能够愈合纤维表面缺陷[53],从而提高纤维的拉伸强度㊂随着涂层厚度的增加,纤维的拉伸强度逐渐降低㊂产生这一现象的原因是:1)涂层的柔软性对纤维拉伸强度的影响大于表面缺陷的愈合效果;2)涂层厚度增加需要更长的CVD 时间,长时间高温环境易使纤维强度下降;3)纤维和PyC 涂层的热膨胀系数不同(纤维为5.3ˑ10-6ħ-1,PyC 涂层为2.5ˑ10-6ħ-1),当涂层较厚时,纤维和涂层间出现间隙,界面结合强度较弱㊂受到外力时,裂纹不能偏转,导致应力集中于纤维表面,易使纤维发生断裂㊂PyC 涂层会对复合材料的力学性能产生明显影响㊂Geng 等[47]在氧化铝纤维编织件上制备了PyC 涂层,随后通过溶胶-凝胶法制备了莫来石/Al 2O 3复合材料,有无PyC 涂层的莫来石/Al 2O 3复合材料的断口形貌如图12所示㊂无PyC 涂层的复合材料断口平整,没有纤维拔出现象㊂这说明复合材料在断裂过程中,由于裂纹尖端应力集中导致裂纹直接穿过氧化铝纤维,纤维的增韧机制没有得到发挥㊂有PyC 涂层的复合材料的断口纤维大量拔出,纤维拔出机制吸收了大部分能量,并且在断裂过程中产生沿纤维轴向扩展的裂纹,有效阻止了复合材料发生脆性断裂㊂㊀第11期孙敬伟等:氧化铝纤维增强氧化铝基复合材料研究进展4099图10㊀PyC涂层纤维的微观结构[48]Fig.10㊀Microstructure of PyC coated fiber[48]图11㊀不同厚度PyC涂层纤维的截面形貌[46]Fig.11㊀Cross-section morphologies of PyC coated fibers with different thickness[46]2.2㊀氮化硼(BN)界面相BN具有与PyC类似的层状结构,在复合材料中引入该结构界面相后,当复合材料受到外力时,裂纹可沿界面层间扩展,起到保护纤维和提高复合材料力学性能的作用㊂相较于PyC涂层,BN的抗氧化性能较好,但在高于850ħ的氧化环境下,BN可与O2发生反应生成具有挥发性的B2O3,从而导致界面相消失㊂4100㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图12㊀莫来石/Al2O3复合材料的微观结构[47]Fig.12㊀Microstructure of mullite/Al2O3composites[47]高温热处理会对BN涂层的结晶度产生显著影响㊂Sun等[49]通过CVD工艺在氧化铝纤维表面制备了BN涂层,BN涂层的微观结构如图13所示㊂图13(a)为700ħ下沉积的BN涂层,由图可知涂层与纤维结合良好,BN呈非晶结构㊂图13(b)和13(c)为700ħ下沉积后经1300ħ热处理后的BN涂层,由图可知热处理后的BN涂层结晶度显著提高,具有明显的层状结构,为六方相氮化硼(h-BN)㊂对比图13(a)~(c)可知,高温热处理可以提高BN涂层的结晶度,使其由非晶相BN涂层转变为六方相BN涂层㊂图13㊀BN涂层纤维的微观结构[49]Fig.13㊀Microstructure of BN coated fibers[49]BN涂层的沉积温度会对涂层厚度和涂层纤维的力学性能产生明显影响㊂Sun等[49]以单源氨硼烷为前驱体,采用低温CVD工艺(700~900ħ)在氧化铝纤维表面制备了BN涂层,BN涂层纤维截面的微观形貌如图14所示㊂由图可知,在不同温度下沉积的BN涂层与纤维结合良好,且随着沉积温度的升高,BN涂层的厚度逐渐增加㊂对涂层纤维进行拉伸强度测试后发现,随着沉积温度的升高,涂层纤维的拉伸强度逐渐下降㊂700ħ下沉积涂层后的氧化铝纤维强度保持率为94.9%,900ħ下沉积涂层后的氧化铝纤维强度保持率迅速下降到54.8%㊂纤维拉伸强度下降的原因为:1)涂层沉积过程中的高温使纤维晶粒长大,导致纤维力学性能下降;2)BN涂层和氧化铝纤维的热膨胀系数不同,涂层和纤维在不同的沉积温度下有不同的收缩速率,从而产生残余热应力㊂残余热应力随着沉积温度的升高而升高,从而导致涂层纤维的力学性能随着沉㊀第11期孙敬伟等:氧化铝纤维增强氧化铝基复合材料研究进展4101积温度的升高而下降㊂图14㊀不同温度沉积BN涂层后的纤维截面形貌[49]Fig.14㊀Cross-section morphologies of fibers after deposition of BN coating at different temperatures[49]上述PyC㊁BN两种界面相均起到阻挡元素扩散㊁传递载荷和偏转裂纹等作用,是复合材料中较为常用的界面相,但抗氧化性能较差,在Al2O3/Al2O3复合材料中的应用受到一定限制㊂为解决这一问题,研究人员把目光投向了具有较强抗氧化性的多孔稀土-磷酸盐类材料上,其中应用最广泛的为独居石(LaPO4)界面相㊂2.3㊀独居石(LaPO4)界面相LaPO4的熔点高㊁硬度低,与氧化物纤维和基体相容性好,同时与氧化物纤维和基体结合强度适中,已被用于氧化物/氧化物复合材料中的界面相材料[54]㊂在受到外力时,LaPO4可以通过滑移㊁解离和孪晶等机制有效偏转裂纹,提升复合材料的力学性能㊂LaPO4在高温下会在表面形成一层连续致密的反应层,保护纤维不被高温侵蚀,提高复合材料的稳定性㊂Zhang等[50]以La2O3和磷酸为原料,通过化学共沉淀法和闪烧法制备了LaPO4涂层,该涂层导热系数较低,在1000ħ时的导热系数为1.41W/(m㊃K);稳定性较好,在1400ħ保温100h涂层不受破坏;耐蚀性能好,在700~900ħ的V2O5熔盐中腐蚀4h的腐蚀产物主要为La(P,V)O4,涂层的微观结构变化不大,在1000ħ的V2O5熔盐中腐蚀4h会生成少量的LaVO4,但腐蚀产物仍主要为La(P,V)O4㊂LaPO4涂层的微观结构会对涂层纤维的力学性能产生明显影响㊂Xu等[51]将硝酸镧与植酸混合得到LaPO4前驱体溶液(编号PA f),将硝酸镧与磷酸和柠檬酸混合制备了另一种LaPO4前驱体溶液(编号CA f),采用非匀相沉淀法在35和90ħ下将LaPO4前驱体沉积在氧化铝纤维表面,经600ħ高温处理后得到厚度为500~800nm的LaPO4涂层,涂层纤维的微观形貌如图15所示㊂研究了不同前驱体和沉积温度对纤维强度的影响,分析了涂层纤维的强度退化机理㊂结果表明,在35ħ下沉积的前驱体可以在纤维表面转化为致密的LaPO4涂层,该致密涂层阻止了高温下生成的有害气体排出,导致纤维强度下降[55-56];而采用植酸前驱体可在90ħ获得颗粒细小且堆叠松散的LaPO4涂层,该结构的孔洞分布均匀,有利于有害气体的逸出,使涂层纤维具有最高的拉伸强度㊂通过单纤维拔出测试(示意图如图16所示)发现,90ħ下由柠檬酸前驱体和植酸前驱体在纤维表面制备LaPO4涂层后,纤维与基体间的界面结合强度分别下降了32.5%和46.7%,纤维与基体实现弱界面结合,有助于提高复合材料的力学性能㊂图15㊀LaPO 4涂层纤维的截面形貌[51]Fig.15㊀Cross-section morphologies of LaPO 4coated fibers[51]图16㊀单纤维拔出测试示意图[51]Fig.16㊀Schematic diagram of single fiber pull-out test [51]LaPO 4涂层的厚度会对涂层编织件的稳定性有显著影响㊂Tao 等[54]以LaNO 3和P 2O 5为原料制备了LaPO 4前驱体溶液,采用反复浸渍烧结法在氧化物纤维编织件中制备了厚度为80~300nm 的LaPO 4涂层,涂层的微观形貌如图17所示㊂研究了LaPO 4涂层㊁SiC-SiO 2涂层和LaPO 4-SiC-SiO 2涂层对氧化物纤维编织件柔韧性的影响,其典型力-挠度曲线和氧化物纤维编织件测试前后的照片如图18所示㊂研究发现,具有LaPO 4涂层的氧化物纤维编织件刚度有所增加,但增加的程度很小㊂这说明LaPO 4涂层对氧化物纤维编织件的柔韧性没有明显影响,且对氧化物纤维编织件的高温脆性有一定的缓解作用㊂LaPO 4涂层对高温处理后复合材料的力学性能有明显影响㊂Keller 等[57]制备了Nextel 610/LaPO 4/Al 2O 3复合材料,探究了LaPO 4涂层对高温处理后的复合材料力学性能的影响㊂研究发现,不含LaPO 4涂层的复合材料在1200ħ热处理5h 后拉伸强度下降约70%,复合材料断口几乎没有纤维拔出现象;而含LaPO 4涂层的复合材料经热处理后的拉伸强度下降约36.7%,复合材料断口处有明显的纤维拔出现象(见图19),同时发现纤维拔出现象主要出现在涂层㊁纤维/涂层和涂层/基体界面,这说明LaPO 4涂层与纤维和基体结合力较弱㊂综上所述,PyC 涂层和BN 涂层均具有层状结构,是复合材料中常用的界面相㊂当复合材料受到外力时,PyC 涂层和BN 涂层可通过滑移㊁解离等机制有效偏转裂纹,提高复合材料的力学性能[44,52]㊂但涂层制备工艺复杂且抗氧化性能较差,PyC 涂层在空气中的温度高于400ħ即可被氧化,BN 涂层在空气中的温度高于850ħ即被氧化,限制了涂层在Al 2O 3/Al 2O 3复合材料中的应用㊂LaPO 4涂层与氧化物纤维和基体相容性好,制备工艺简单㊁抗氧化性能较好,被广泛用在Al 2O 3/Al 2O 3复合材料中㊂不同涂层的优缺点如表4所示㊂。

第41卷第1期2022年1月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.41㊀No.1January,2022Al 2O 3/Cu 的界面微观结构及封接性能范彬彬1,2,赵㊀林1,谢志鹏2,康丁华3,刘溪海3(1.景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院,景德镇㊀333403;2.清华大学材料学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京㊀100084;3.娄底市安地亚斯电子陶瓷有限公司,娄底㊀417000)摘要:采用活化Mo-Mn 法和活性金属钎焊(AMB)工艺对Al 2O 3陶瓷进行金属化处理,分别研究了两种金属化工艺的界面形貌㊁新相的形成及显微结构的演变,并测试了Al 2O 3/Cu 的力学性能和气密性㊂研究表明:采用活化Mo-Mn 法的封接界面处出现玻璃相的迁移,形成了立方相MnAl 2O 4,可以提高封接强度㊂AMB 工艺中活性元素Ti 与Al 2O 3反应依次形成厚度为0.64μm 的TiO 和1.03μm 的Cu 3Ti 3O㊂各层间热膨胀系数(CTE)的差异给钎焊接头提供了良好的热弹性相容性且降低了残余应力㊂活化Mo-Mn 法的封接强度((60.2ʃ7.7)MPa)比AMB 工艺((43.1ʃ6.9)MPa)高,但在气密性方面两者并无明显差别(均在2.3ˑ10-11Pa㊃m 3㊃s -1左右)㊂关键词:陶瓷-金属封接;Al 2O 3/Cu 界面;活化Mo-Mn 法;AMB 工艺;金属化;封接性能中图分类号:TG454㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2022)01-0241-08Microstructure and Sealing Performance of Al 2O 3/Cu Brazed JointFAN Binbin 1,2,ZHAO Lin 1,XIE Zhipeng 2,KANG Dinghua 3,LIU Xihai 3(1.School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic University,Jingdezhen 333403,China;2.State Key Lab of New Ceramics and Fine Processing,Department of Materials Science and Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China;3.Loudi City Andeans Electronic Ceramics Co.Ltd.,Loudi 417000,China)Abstract :Al 2O 3ceramics were metallized by the activated Mo-Mn method and the active metal brazing (AMB)process.The interfacial microstructure,formation mechanism of new phases and microstructure evolution of the brazed joints were investigated,and the mechanical properties and the He leakage rate of Al 2O 3/Cu specimen were tested.The results show that for activated Mo-Mn method,the formation of cubic phase MnAl 2O 4is due to the migration of the glass phase at the brazing interface,which can improve the strength of the joint.During the AMB process,the active element Ti and Al 2O 3form TiO and Cu 3Ti 3O layers,with a thickness of 0.64μm and 1.03μm,respectively.The difference of coefficient of thermal expansion (CTE)between layers provides good thermoelastic compatibility and reduces residual stress.The bonding strength of samples prepared by the activated Mo-Mn method ((60.2ʃ7.7)MPa)is higher than that of samples prepared by the AMB process ((43.1ʃ6.9)MPa)while the He leakage rates are similar (both around 2.3ˑ10-11Pa㊃m 3㊃s -1).㊀Key words :ceramic-metal sealing;Al 2O 3/Cu interface;activated Mo-Mn method;AMB process;metallization;sealing performance㊀收稿日期:2021-09-25;修订日期:2021-11-09基金项目:国家自然科学基金(52072201,51962011)作者简介:范彬彬(1996 ),男,硕士研究生㊂主要从事陶瓷与金属封接工艺及机理的研究㊂E-mail:1351217714@通信作者:赵㊀林,博士,副教授㊂E-mail:linzhaocn@谢志鹏,博士,教授㊂E-mail:xzp@0㊀引㊀言随着真空电子器件和新能源汽车产业的迅速发展,诸如真空开关管和陶瓷继电器外壳等陶瓷-金属封接部件的复杂性和用量都急剧增加,同时也对陶瓷-金属封接技术提出了越来越高的要求[1-2]㊂Al 2O 3陶瓷因较高的机械强度㊁优异的绝缘能力和抗热震性及低介电损耗等特点,被广泛用作电绝缘封242㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷接材料[3-4]㊂而在Al2O3陶瓷金属化中96Al2O3陶瓷因其合适的孔隙率㊁气孔尺寸㊁玻璃相含量以及本身所具有的较好机械性能和高的综合性价比等优点,广泛地应用在Al2O3陶瓷的金属化与封接产品中[5]㊂无氧铜因纯度和导电率高,加工性能㊁焊接性能㊁耐蚀性能和低温性能均好而广泛地与Al2O3陶瓷进行封接㊂然而陶瓷和金属属于不同的材料体系,且二者具有不同的热膨胀系数和弹性模量,在封接过程中会产生较大的残余应力,从而显著降低封接强度㊂因此,需首先对陶瓷表面进行金属化处理,从而赋予其表面金属特性[6]㊂常用的Al2O3陶瓷与金属封接的方法有活化Mo-Mn法㊁直接覆铜工艺(direct bonded copper,DBC)㊁活性金属钎焊工艺(active metal brazing,AMB)㊁离子溅射法等[7]㊂DBC工艺和离子溅射法因金属封接强度不高,其应用范围受到限制[8]㊂目前采用活化Mo-Mn法和AMB工艺进行Al2O3陶瓷的金属化被证明是简单易行的,且封接样品具有高结合强度和高可靠性,可满足实验和生产的基本需求㊂活化Mo-Mn法和AMB工艺本质上均属于陶瓷-金属的钎焊连接,但二者因其连接机理的不同而有较大差异㊂活化Mo-Mn法采用以Mo为主体的金属化膏剂预先在陶瓷表面进行金属化处理,膏剂内的活性剂组合物间形成的玻璃相在金属化温度下与陶瓷体内的玻璃相相互进行迁移[9-10],赋予陶瓷表面金属特性后再进行与金属钎焊连接,其属于陶瓷-金属的间接钎焊连接[11]㊂AMB工艺是利用元素周期表中某些过渡区间元素(如Ti㊁Zr㊁Hf等)具有化学活性,将其制成活性钎料后可与陶瓷表面的氧㊁碳㊁氮或硅等元素发生化学键合,从而在接合界面分别形成氧化物㊁碳化物㊁氮化物或硅化物等反应产物[12-14],其属于陶瓷-金属的直接钎焊连接㊂目前,活化Mo-Mn法和AMB工艺在氧化物陶瓷与金属的连接中均有一定的应用,但对于同一陶瓷基体分别采用两种封接工艺连接金属,对比两种工艺封接后的性能差异并阐明封接界面的微观结构的研究还较少㊂本文制备了用于金属化的陶瓷试样并测定了其基本性能参数,测试了Al2O3陶瓷采用两种封接工艺所制备的封接试样的结合强度和气密性,以评价两种封接工艺的效果,并分别研究了采用活化Mo-Mn法和AMB工艺进行Al2O3陶瓷的金属化的微观界面形貌及封接机理㊂1㊀实㊀验1.1㊀样品制备用于制备金属化及封接的陶瓷试样的原料均为商用粉体,来自湖南娄底安地亚斯电子陶瓷有限公司㊂用于陶瓷金属化及封接的样品尺寸为内径6mm㊁外径15mm和高3mm的圆环试样,便于其与铜柱在封接后进行封接性能测试㊂制备出的96Al2O3陶瓷试样的性能参数如表1所示㊂表1㊀96Al2O3陶瓷的性能参数Table1㊀Performance parameters of96Al2O3ceramicsDensity/ (g㊃cm-3)Bendingstrength/MPaFracture toughness/(MPa㊃m1/2)Vickershardness/GPaElasticmodulus/GPaThermal conductivity/(W/(m㊃K)-1)3.65348.54.512.0397.723.7㊀㊀注:本实验中96Al2O3陶瓷的理论密度为3.818g㊃cm-3㊂陶瓷金属化及封接的原料:Mo-Mn金属化膏剂,来自湖南娄底安地亚斯电子陶瓷有限公司;活性钎焊合金(简称ABA,Ag68.8-Cu26.7-Ti4.5)㊁钎焊合金(Ag72-Cu28),均来自长沙天久金属材料有限公司;TUO无氧铜柱(纯度ȡ99.97%,质量分数)来自东莞铭东金属材料有限公司㊂金属化及封接:将Mo-Mn金属化膏剂通过丝网印刷工艺均匀地涂抹在瓷件表面,将其置于氢气炉中进行金属化烧结,炉内以10ħ/min的升温速率升至1560ħ,保温2h后随炉冷却,得到均匀一致的金属化层㊂在金属化层表面进行电镀Ni工艺,随后采用Ag72-Cu28钎料将其与无氧铜柱在真空钎焊炉中经进行封接,钎焊在880ħ下保温10min;将瓷件㊁活性钎焊合金和无氧铜柱在模具中进行装配,并置于真空钎焊炉中进行金属化及封接,钎焊在880ħ下保温10min㊂两种封接工艺过程及相应封接样品如图1所示㊂第1期范彬彬等:Al2O3/Cu的界面微观结构及封接性能243㊀图1㊀(a)氧化铝陶瓷金属化及封接工艺流程;通过(b)活化Mo-Mn法和(c)AMB工艺制得的封接样品Fig.1㊀(a)Alumina ceramic metallization and sealing process;sealing samples prepared by(b)active Mo-Mn method and(c)AMB process1.2㊀样品表征利用Archimedes原理测量烧结样品的体积密度㊂根据‘陶瓷材料抗弯强度试验方法“(GB/T4741 1999),使用万能力学试验机测量陶瓷样品的抗弯强度,样品尺寸为3mmˑ4mmˑ36mm(跨距30mm),加载速率0.5mm/min㊂根据‘精细陶瓷断裂韧性试验方法单边预裂纹梁(SEPB)法“(GB/T23806 2009),使用单边切口梁法测量陶瓷样品的断裂韧性,样品尺寸为2mmˑ4mmˑ20mm(跨距16mm),切口宽度<0.2mm,加载速率0.05mm/min㊂使用激光导热系数测量仪(LFA467,NETSCH,Germany)测量样品的室温(25ħ)热扩散系数和比热容,样品尺寸为10mmˑ10mmˑ2mm㊂采用INSTRON万能试验机(INSTRON MODEL-CMT4300)测量Al2O3陶瓷与铜材封接的抗拉强度,压头的加载速度为0.2mm/min,结果取5个测试试样的平均拉力值㊂采用ZQJ-2000氦质谱检漏仪进行Al2O3陶瓷与铜材封接的气密性检测㊂采用X射线衍射仪(D8Focus,BRUKER,Germany)进行封接界面的物相分析㊂使用配有能谱仪(EDS,TN-4700)的场发射扫描电子显微镜(Zeiss,Merlin Compact,Germany)观察封接界面的微观形貌和元素分布等㊂2㊀结果与讨论2.1㊀Al2O3/Cu活化Mo-Mn法的界面微观结构图2(a)为采用活化Mo-Mn法进行陶瓷金属化层的界面结构图,图2(b)为局部金属化层的微观界面,图3为图2(b)区域的元素能谱图㊂从图2(a)中可看出经过金属化烧结后界面大致可分为三个明显区域陶瓷-金属化层-钎料层,相邻层间连接紧密且无明显缺陷,表明金属化层对Al2O3表面有良好的润湿性,且金属化层中也无明显缺陷存在㊂根据图2(b)显示,金属化层呈现海绵状的骨架结构(白色),其厚度大约为14.25μm,结合图3封接界面能谱图和表2标记点元素含量及晶相种类,可明显确认出呈贯穿式的白色海绵状的骨架结构为Mo相,且在Mo相中形成了间断的含锰玻璃相(灰色)㊂在低于金属化温度50~100ħ时,Mo颗粒开始自烧结,其骨架结构部分形成,当达到金属化温度后,Mo颗粒的海绵骨架结构完全形成[15]㊂该骨架结构在陶瓷基体和钎244㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷料层中间起到了支撑作用,便于陶瓷基体和金属化层中玻璃相的相互迁移渗透㊂在钎料层和金属化层之间的界面附近观察到了一定含量的Ni,其较均匀地分布在金属化层表面,但由于Ni层太薄而无法测量厚度,钎料合金对金属化层具有一定的氧化性,Ni层防止了金属化层被Cu合金氧化,并提高了Ag-Cu钎料对金属化层润湿的流动性㊂在钎料层中则为呈网状分布的Ag(白色)和富集的Cu相(浅灰色)㊂㊀表2为图2(b)中A~E每个点的化学组成以及可能形成的相,结合图4的XRD谱分析可得,金属化层中含有的相为单一玻璃相MnAl2O4和共熔玻璃相2CaO㊃Al2O3㊃SiO2(简称C2AS)以及少量的CaO㊃Al2O3㊃SiO2 (简称CAS),可推测出这些新相的形成过程如式(1)~(3)所示㊂图3(c)中Mn元素在金属化层中和陶瓷基体中均有着大量分布,表明金属化层中其他活化剂与Mn结合的玻璃相向陶瓷基体中进行迁移扩散㊂在Al2O3陶瓷-金属化层界面处形成了较多的尖晶石型结构的MnAl2O4相,该相为金属化层中含Mn相扩散迁移至Al2O3基体表面与其反应的产物,如式(1)所示,其Mn O键能为656.56kJ㊃mol高于六方相Al2O3的Al O键能,很好地提高了金属化强度㊂在图2(b)中,位于金属化层中的B和C的位置处检测出了一定量的Al2O3相和C2AS,表明在金属化层中玻璃相在向陶瓷基体迁移扩散的同时,陶瓷基体中的玻璃相也在向金属化层中迁移㊂图2㊀活化Mo-Mn封接界面Fig.2㊀Activated Mo-Mn sealing interface图3㊀活化Mo-Mn封接界面的能谱图Fig.3㊀Energy spectra of the activated Mo-Mn sealing interface第1期范彬彬等:Al 2O 3/Cu 的界面微观结构及封接性能245㊀MnO +Al 2O 3ңMnAl 2O 4(1)2CaO +Al 2O 3+SiO 2ңC 2AS (2)CaO +Al 2O 3+SiO 2ңCAS(3)表2㊀图2中标记点的元素含量及形成的晶相Table 2㊀Elemental content of each point of Figure 2and the formed crystal phasePoint Atom fraction /%O Al Si Ca Mo Mn Ni Ag Cu Possible phase A 61.4032.640.400.460.83 4.27000MnAl 2O 4,Al 2O 3,CAS ∗B 14.80 1.580083.620000Mo,Al 2O 3∗C65.9011.537.6710.54 3.890.47000C 2AS,Mo ∗,Al 2O 3∗D 00000021.75 1.1777.08Ni,Cu,Ag ∗E 000000087.3312.67Ag,Cu ㊀㊀注:∗代表少量㊂图4㊀活化Mo-Mn 法的XRD 谱Fig.4㊀XRD pattern of activated Mo-Mn method 2.2㊀Al 2O 3/Cu 活性金属封接工艺的界面微观结构图5(a)为采用AMB 工艺进行陶瓷金属化的微观结构图,从图中可观察到有三个明显的区域,相邻区域间连接紧密且无明显缺陷,表明各区域间连接状况较好,其中位于陶瓷与铜材间的钎焊层厚度约为17.67μm㊂图5(b)为图5(a)局部位置的微观结构图,从图中可明显观察到钎焊层中靠近陶瓷侧位置处形成了两层厚度不同的反应层,且层Ⅱ厚度大于层Ⅰ㊂如图5(c)所示,层Ⅰ厚度大约为0.64μm,层Ⅱ厚度为1.03μm㊂图6(a)~(c)为图5(b)中部分元素的EDS 面扫能谱图㊂从图6(b)中可观察到,在钎焊温度下位于Ag-Cu 晶格中的Ti 元素向界面进行扩散,在Al 2O 3陶瓷表面聚集了大量的Ti 元素,其含量峰值出现在层Ⅰ位置处并朝钎料方向逐渐递减,导致Al 2O 3陶瓷表面的元素发生分解以及形成新相,所得的反应产物可显著降低陶瓷/钎焊界面上的自由能和界面张力[16]㊂结合EDS 线扫和面扫能谱图可发现,层Ⅰ中聚集有较高含量的Ti 元素和O 元素,层Ⅱ中Ti 元素和O 元素含量均有下降,但Cu 元素含量有所升高㊂这种还原反应迅速地在Al 2O 3表面上发生,如式(4)所示,依次形成了连续的Ti-O 化合物(层Ⅰ)和Ti-Cu-O 化合物(层Ⅱ)㊂如图6(c)所示,随着Ti 元素向接头界面的完全扩散,钎焊夹缝中的Ag-Cu 共晶层发生了塑性变形,以适应热致残余应力和外加应力,且Ag(白色部分)给钎焊层提供了良好的流动性和耐腐蚀性㊂图5㊀AMB 工艺的封接界面Fig.5㊀Sealing interface of AMB process246㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷图6㊀AMB 工艺封接界面的能谱图Fig.6㊀Energy spectra of the AMB process sealinginterface 图7㊀AMB 工艺的XRD 谱Fig.7㊀XRD pattern of AMB process ㊀㊀为进一步确定AMB 工艺的封接机制,对封接界面进行点元素分析,表3为图5中标记点的元素含量及可能形成的新相㊂B 点的元素含量显示层Ⅰ中元素Ti和O 占据了主要部分,而C 点的元素含量则显示层Ⅱ中元素Cu 的含量仅次于元素Ti 和O㊂为避免小区域内测量的随机性给实验带来的误差,在层Ⅰ和层Ⅱ中分别另外选取点F 和点G,该两点分别相比于点B 和C 更靠近钎料层,如图5(c)所示,结果显示元素Ti 和Cu 的含量均有一定增加㊂在层Ⅰ和Ⅱ中同时检测出了一定含量的Al 元素,也进一步地论证了元素Ti 对Al 2O 3产生的分解,因为活性钎料中并未含有Al 元素㊂根据层Ⅰ的点元素分析发现该层中Ti 与O 的原子比接近1ʒ1,反应过程如式(5)所示,但该层太薄导致TiO 含量不足而无法在XRD 测试中被检测出来㊂层Ⅱ的元素分析显示Ti-Cu-O 化合物的原子比接近4ʒ2ʒ1或3ʒ3ʒ1,均为M 6O 型化合物,其相比TiO 具有更强的金属特性[17]㊂图7为AMB 工艺的XRD 谱,在钎焊接头中检测出少量的Cu 3Ti 3O 相,证实层Ⅱ中的原子比为3ʒ3ʒ1,在层Ⅱ的元素分析中显示其存在少量的层Ⅰ反应物TiO 相,推测反应过程如式(6)所示㊂而层Ⅰ(Ti-O)厚度较层Ⅱ(Ti-Cu-O)更薄,这是由于大多数的活性元素被用于参与Ti 3Cu 3O 相的形成[18]㊂3x Ti +y Al 2O 3ң3Ti x O y +2y Al (4)Ti +1/3Al 2O 3ңTiO +2/3Al (5)Ti +3/2Cu +1/2TiO ң1/2Ti 3Cu 3O(6)表3㊀图5中标记点的元素含量及形成的晶相Table 3㊀Elemental content of each point of Figure 5and the formed crystal phasePoint Mole fraction /%Al O Ag Cu Ti Possible phase A 34.3665.5400.090Al 2O 3B 12.1155.800.56 1.2830.25TiO,Al 2O 3∗C1.0338.48 1.1120.7638.62Cu 3Ti 3O,TiO ∗D 0092.047.960AgE 021.65 2.1175.50.74Cu,Ag ∗F 9.9352.080.63 1.2536.11TiO,Al 2O 3∗G 1.2220.18 1.6531.1145.84Cu 3Ti 3O,TiO ∗㊀㊀注:∗代表少量㊂陶瓷-金属钎焊接头的热膨胀系数(coefficient of thermal expansion,CTE)不匹配是造成接头失效的主要原因之一,当钎焊接头中相邻层间的CTE 以较小的差值进行递变时,可以为Al 2O 3-钎料层提供良好的热弹第1期范彬彬等:Al 2O 3/Cu 的界面微观结构及封接性能247㊀性相容性,从而提高钎焊接头质量㊂表4为钎焊接头处各物质的CTE 值,其中作为反应层的TiO 和Ti 3Cu 3O 的CTE 介于Al 2O 3陶瓷和钎料层之间,因此反应层在钎焊接头处中这样的排列顺序不仅使得各层之间的界面能有了逐渐过渡,同样也通过热膨胀系数的递变减小了钎焊接头内部产生的热致残余应力[19-20]㊂表4㊀各组分的热膨胀系数Table 4㊀CTE of each componentComponent Al 2O 3TiO Ti 3Cu 3O Ag CuCET /(10-6㊀ħ-1)8.1~8.59.215.219.222.02.3㊀96Al 2O 3/Cu 的活化Mo-Mn 法和AMB工艺封接性能图8㊀两种封接工艺性能参数对比Fig.8㊀Comparison of two sealing process performance parameters 陶瓷-金属封接后的抗拉强度和气密性往往是对封接性能的一个重要考核标准,为评价上述Al 2O 3/Cu的两种封接工艺的效果,测试并比较了两种封接方式制备样品的结合强度和气密性,测试结果如图8所示㊂从图8可看出,采用活化Mo-Mn 法的封接强度((60.2ʃ7.7)MPa)略高于AMB 工艺的封接强度((43.1ʃ6.9)MPa),这是因为活化Mo-Mn 法中金属化层的厚度(14.25μm)高于AMB 中的反应层厚度(1.67μm),其次以Mo 为主体的金属化层给封接面提供了较大的强度支撑[21],因此采用活化Mo-Mn 法进行氧化铝陶瓷的金属化及封接的结合效果较AMB 工艺有所提高㊂陶瓷金属化产品在应用过程中可接受的泄漏率范围应小于10-10Pa㊃m 3㊃s -1,图8同时示出两种封接工艺连接的96Al 2O 3/Cu 接头处测试的泄漏率,从两种金属化工艺的界面微观结构图可观察到金属化层在瓷件表面均呈现均匀致密的状态,层间连接紧密且无明显缺陷,因此产品的气密性并无较大差别,均在2.3ˑ10-11Pa㊃m 3㊃s -1左右,满足实际应用要求㊂3㊀结㊀论(1)在金属化温度下,Mo 颗粒在封接界面处形成了骨架结构,从而起到支撑作用,以便于玻璃相的相互迁移渗透;金属化层中含Mn 玻璃相在毛细管力的驱动下迁移扩散至Al 2O 3基体表面,且在某些Al 2O 3峰位处同时检测出了MnO 相,二者在封接界面处形成了具有尖晶石型的MnAl 2O 4相㊂(2)在AMB 工艺中,Ti 原子扩散至Al 2O 3陶瓷表面导致Al 和O 的分解,分别形成了0.64μm 厚的TiO 层和1.03μm 厚的Cu 3Ti 3O 层,钎焊区域内各层CTE 的递变给钎焊接头提供了良好的热弹性相容性,减小了内部产生的热致残余应力从而提高了钎焊接头质量㊂(3)活化Mo-Mn 法的金属化效果较AMB 工艺的金属化效果较好,采用活化Mo-Mn 法的封接强度((60.2ʃ7.7)MPa)高于AMB 的封接强度((43.1ʃ6.9)MPa),但气密性指标两种工艺无明显差别,均在2.3ˑ10-11Pa㊃m 3㊃s -1左右,满足实际应用要求㊂参考文献[1]㊀康丁华.新能源车用陶瓷材料特性及其金属封接介绍[C]//第二届上海国际先进陶瓷前沿与应用发展高峰论坛.上海,2020.KANG D H.New energy car ceramic material characteristics and metal sealing introduction[C]//2nd Shanghai International Advanced CeramicFrontier and Application Development Summit Forum.Shanghai,2020(in Chinese).[2]㊀李卓然,樊建新,冯吉才.氧化铝陶瓷与金属连接的研究现状[J].宇航材料工艺,2008,38(4):6-10.LI Z R,FAN J X,FENG J C.Progress in joining of alumina ceramics to metal[J].Aerospace Materials &Technology,2008,38(4):6-10(inChinese).[3]㊀高陇桥.陶瓷-金属材料实用封接技术[M].2版.北京:化学工业出版社,2011.248㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷GAO L Q.Ceramic-metal material practical sealing technology[M].2nd edition.Beijing:Chemical Industry Press,2011(in Chinese).[4]㊀谢志鹏.结构陶瓷[M].北京:清华大学出版社,2011.XIE Z P.Structural ceramics[M].Beijing:Tsinghua University Press,2011(in Chinese).[5]㊀高陇桥,刘㊀征.我国陶瓷-金属封接技术的进步[J].山东陶瓷,2019,42(2):7-12.GAO L Q,LIU Z.Progress of ceramic to metal seal technology in China[J].Shandong Ceramics,2019,42(2):7-12(in Chinese). [6]㊀王㊀玲,康文涛,高朋召,等.陶瓷金属化的方法㊁机理及影响因素的研究进展[J].陶瓷学报,2019,40(4):411-417.WANG L,KANG W T,GAO P Z,et al.Research progress of methods,mechanisms and influencing factors of ceramic metallization[J].Journal of Ceramics,2019,40(4):411-417(in Chinese).[7]㊀LIU G H,ZHONG X Q,XING Y,et al.Surface resistivity and bonding strength of atmosphere plasma sprayed copper-coated alumina substrate[J].Journal of the American Ceramic Society,2021,104(3):1193-1197.[8]㊀KABAAR A B,BUTTAY C,DEZELLUS O,et al.Characterization of materials and their interfaces in a direct bonded copper substrate for powerelectronics applications[J].Microelectronics Reliability,2017,79:288-296.[9]㊀刘桂武,乔冠军.活化钼-锰法陶瓷 金属封接研究的进展[J].硅酸盐学报,2006,34(12):1522-1527.LIU G W,QIAO G J.Research progress on ceramic-metal seals via the activated molybdenum-manganese process[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2006,34(12):1522-1527(in Chinese).[10]㊀高陇桥,高永泉.陶瓷金属化玻璃相迁移全过程[J].山东陶瓷,2010,33(4):3-5+16.GAO L Q,GAO Y Q.Total process of glass phase migration in ceramic metallization[J].Shandong Ceramics,2010,33(4):3-5+16(in Chinese).[11]㊀YANG S H,KANG S.Fracture behavior and reliability of brazed alumina joints via Mo-Mn process and active metal brazing[J].Journal ofMaterials Research,2000,15(10):2238-2243.[12]㊀顾钰熹,邹耀弟,白闻多.陶瓷与金属的连接[M].北京:化学工业出版社,2010.GU Y X,ZOU Y D,BAI W D.Ceramic and Metal Bonding[M].Beijing:Chemical Industry Press,2010(in Chinese).[13]㊀ZHANG J,HE Y M,SUN Y,et al.Microstructure evolution of Si3N4/Si3N4joint brazed with Ag-Cu-Ti+SiCp composite filler[J].CeramicsInternational,2010,36(4):1397-1404.[14]㊀范彬彬,赵㊀林,谢志鹏.陶瓷与金属连接的研究及应用进展[J].陶瓷学报,2020,41(1):9-21.FAN B B,ZHAO L,XIE Z P.Progress in research and application of joining of ceramics and metals[J].Journal of Ceramics,2020,41(1): 9-21(in Chinese).[15]㊀WANG L,KANG W T,GAO P Z,et al.Influence of ceramic substrate porosity and glass phase content on the microstructure and mechanicalproperties of metallized ceramics via an activated Mo-Mn method[J].Ceramics International,2020,46(6):8244-8254.[16]㊀ALI M,KNOWLES K M,MALLINSON P M,et al.Microstructural evolution and characterisation of interfacial phases in Al2O3/Ag-Cu-Ti/Al2O3braze joints[J].Acta Materialia,2015,96:143-158.[17]㊀LIN K L,SINGH M,ASTHANA R.Interfacial characterization of alumina-to-alumina joints fabricated using silver-copper-titanium interlayers[J].Materials Characterization,2014,90:40-51.[18]㊀ALI M,KNOWLES K M,MALLINSON P M,et al.Interfacial reactions between sapphire and Ag-Cu-Ti-based active braze alloys[J].ActaMaterialia,2016,103:859-869.[19]㊀QIU Q W,WANG Y,YANG Z W,et al.Microstructure and mechanical properties of Al2O3ceramic and Ti6Al4V alloy joint brazed with inactiveAg-Cu and Ag-Cu+B[J].Journal of the European Ceramic Society,2016,36(8):2067-2074.[20]㊀ANWAR S,ANWAR S,NAYAK P.Multilayer composite ceramic-metal thin film:structural and mechanical properties[J].Surfaces andInterfaces,2018,10:110-116.[21]㊀KUO D H,YEH K T,SHIUE R K,et al.Microstructural characterizations of the316stainless steel-alumina joining by a modified moly-manganese process and brazing[J].Advanced Materials Research,2011,189/190/191/192/193:3339-3344.。

熔铝氧化渗透合成SiCp/al203-al复合材料的微观结构分析崔岩，宋颍刚，张少卿（北京航空材料研究院，北京l00095）摘要：以低成本的熔铝氧化渗透合成新方法制备了SiCp/al203-al复合材料。

借助X光电子谱（XPS）、光学金相显微镜、透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）等手段研究了该种复合材料的微观结构，并分析了影响微观结构的主要因素及其影响规律。

结果表明，al203和al作为复合材料基体呈双连续分布，它们各自的含量可在较大范围内受SiC颗粒的粒度所控制。

在熔铝氧化渗透合成的SiCp/al203-al复合材料中，各组成相之间无界面反应，也无晶间相，al203在SiC颗粒表面二次形核并直接生长的现象普遍存在，并由此形成了具有良好物理冶金结合的al203-SiC一体化陶瓷骨架。

关键词：SiC颗粒；熔铝；氧化渗透；复合材料；微观结构中图分类号：TB333文献标识码：a文章编号：l005-5053（200l）04-0023-05与热压烧结等传统的陶瓷复合材料制备工艺相比，熔铝氧化渗透合成新技术具有极为显著的低成本优势：工艺温度低，适于在空气中进行，无需压力，构件致密化过程中基本不发生收缩；以廉价的铝合金锭为母材，无需超细、高纯氧化铝粉。

此外，还易于实现制品大型化及其近无余量制备，因此更具产业化潜力。

SiCp/al203-al复合材料则是熔铝氧化渗透合成新方法的成功典范［l~3］。

已有研究工作表明［4，5］，熔铝氧化反应渗透合成的SiCp/al203-al复合材料微观结构复杂、独特。

其相组成、相分布方式及相间界面特征等在很大程度上受工艺条件、工艺参数的控制，同时又都会对复合材料的性能产生显著影响。

但到目前为止，对该种材料微观结构的定量表征及系统的分析工作还很缺乏。

本文的目的则是深入揭示该种材料微观结构特征及其控制因素与控制规律，为实现其微观结构乃至性能的优化设计进而使之在某些应用背景下成为性能价格比最优的选材提供必要的依据。

第15卷第2期2024年4月有色金属科学与工程Nonferrous Metals Science and EngineeringVol.15，No.2Apr. 2024Al 2O 3/LiAlO 2协同提升LiNi 0.92Co 0.04Mn 0.04O 2正极材料循环稳定性的研究牛小伟*1，2， 李妍泽2（1.河南省轨道交通智能安全工程技术研究中心， 郑州 450018； 2.郑州铁路职业技术学院， 郑州 450052）摘要：锂离子电池 （LIBs ） 是最普遍的储能设备之一，高镍LiNi 0.92Co 0.04Mn 0.04O 2正极因其放电比容量高而备受关注，然而，在长循环的过程中，由于正极表面的活性物质发生了化学和结构变化，LIBs 的能量存储能力会随着循环的进行而减弱。

理解和缓解这些退化机制是减少容量衰退的关键，从而提高锂离子电池的循环寿命。

包覆是常见的改性手段，可改善高镍LiNi 0.92Co 0.04Mn 0.04O 2正极界面稳定性并降低表面降解的程度。

但是，常规包覆方法形成的包覆层的厚度和均匀性难以调控，为了改进此问题，本研究建立了一种Al 2O 3/LiAlO 2薄膜，对LiNi 0.92Co 0.04Mn 0.04O 2具有协同改性效应，可形成厚度均匀的双包覆层，增强正极材料的循环性能和结构稳定性。

研究结果表明，Al 2O 3/LiAlO 2双包覆层可以有效抑制不可逆相变，提高材料的结构稳定性。

改性的材料展现出优异的循环稳定性，在2.75~4.40 V 电压范围内循环200圈，放电比容量为141.2 mAh/g ，容量保持率高达76.1%。

本研究为商业化正极材料界面的改性提供了新的思路。

关键词：锂离子电池；均匀性；Al 2O 3/LiAlO 2双包覆层；容量保持率中图分类号：TG132；TM912 文献标志码：AStudy on improving the cycling stability of LiNi 0.92Co 0.04Mn 0.04O 2 cathodematerial by synergistic Al 2O 3/LiAlO 2NIU Xiaowei *1, 2, LI Yanze 2（1. Henan Intelligent Safety Engineering Research Center for Rail Transit ， Zhengzhou 450018， China ；2. Zhengzhou Railway Vocational Technical College ， Zhengzhou 450052， China ）Abstract: Lithium-ion batteries (LIBs) are one of the most common energy storage devices, and the high nickel LiNi 0.92Co 0.04Mn 0.04O 2 positive electrode has attracted much attention due to its high specific discharge capacity. However, the energy storage capacity of LIBs will be weakened with the cycle due to the chemical and structural changes of active substances on the surface of the positive electrode during the long cycle. Understanding and mitigating these degradation mechanisms is key to reducing capacity degradation and improving the cycle life of lithium-ion batteries. Coating is a common modification method, which can improve the stability of high nickel LiNi 0.92Co 0.04Mn 0.04O 2 positive electrode interface and reduce the surface degradation degree. However, the thickness and uniformity of the coating layer formed by conventional coating methods are difficult to regulate. In order to improve this problem, the co-modification effect of the Al 2O 3/LiAlO 2 thin film on LiNi 0.92Co 0.04Mn 0.04O 2 was reported收稿日期：2023-01-12；修回日期：2023-04-24基金项目：国家自然科学基金青年基金资助项目（62003313）通信作者：牛小伟（1988—　），讲师，主要从事轨道车辆新能源材料的开发与研究。

氧化铝化学结构-概述说明以及解释1.引言1.1 概述：氧化铝（Aluminum Oxide，简称Alumina）是一种重要的无机化合物，具有广泛的应用和重要的化学性质。

作为一种重要的陶瓷材料，氧化铝在工业和科学领域中起着至关重要的作用。

本文将对氧化铝的化学性质、晶体结构及在工业上的应用进行深入探讨。

通过对氧化铝的综合了解，可以更好地认识和理解这一化合物在材料科学和工业生产中的重要性和潜力。

1.2 文章结构文章结构部分的内容:本文将分为引言、正文和结论三部分。

在引言部分，我们将概述氧化铝的化学结构，并介绍本文的目的和结构。

在正文部分，我们将重点讨论氧化铝的化学性质、晶体结构以及在工业上的应用。

最后，在结论部分，我们将总结氧化铝在工业和科学研究中的重要性，并展望氧化铝在未来的发展前景。

部分的内容文章1.3 目的部分的内容:本文旨在深入探讨氧化铝的化学结构及其相关性质，以及其在工业上的应用。

通过对氧化铝的化学性质及晶体结构的介绍，读者能够更好地了解氧化铝在材料科学中的重要性和广泛应用。

同时，通过对氧化铝在工业上的应用领域进行分析，可以更好地了解氧化铝在现代工业生产中的重要作用。

最后，通过总结氧化铝的重要性，并展望其在未来的发展趋势，可以为读者提供对氧化铝相关领域的全面认识和理解。

因此，本文的目的在于全面介绍氧化铝的化学结构及其应用，以期为读者提供有益的信息和知识。

2.正文2.1 氧化铝的化学性质氧化铝是一种无机化合物，化学式为Al2O3，在化学性质上表现出一些重要特点。

首先，氧化铝具有很高的化学稳定性，能够抵抗大部分酸碱腐蚀，这使得它成为一种重要的耐火材料。

其次，氧化铝在高温下能够与金属发生还原反应，从而被用于冶金工业中。

此外，氧化铝还具有很强的吸附性，可以用于吸附水和有机物质。

在工业上，氧化铝通常被用作催化剂、填料和吸附剂等。

另外，由于氧化铝具有良好的电绝缘性能和耐高温性，因此在电子工业和航天航空等领域也有广泛的应用。

第42卷第6期2023年6月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.6June,2023层状Al 2O 3/EP 复合材料的可控制备及性能研究侯俊峰1,2,唐鹏程1,2,田少华1,张明哲1,2,吴集思3(1.北方民族大学材料科学与工程学院,银川㊀750021;2.碳基先进陶瓷制备技术国家地方联合工程研究中心,银川㊀750021;3.南昌航空大学航空制造工程学院,南昌㊀330000)摘要:采用冰模板法构筑具有层状结构的Al 2O 3三维网络骨架,并通过真空浸渍工艺制备出Al 2O 3/环氧树脂(EP)复合材料㊂研究了楔形硅橡胶角度㊁浆料固相含量㊁冷冻温度对层状Al 2O 3三维网络骨架微观结构的影响,分析了片层间距对Al 2O 3/EP 复合材料导热㊁介电和绝缘性能的影响㊂结果表明:楔形硅橡胶角度为10ʎ和15ʎ时Al 2O 3三维网络骨架的层状有序性最佳,固相含量的增加和冷冻温度的降低均会使片层间距减小;Al 2O 3/EP 复合材料的热导率和介电常数随着片层间距的减小而增大,但体积电阻率呈降低趋势;当片层间距为45μm 时,热导率达到0.52W /(m㊃K),体积电阻率为1012Ω㊃cm㊂关键词:Al 2O 3三维网络骨架;Al 2O 3/EP 复合材料;冰模板法;热导率;介电常数;体积电阻率中图分类号:TB332㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)06-2273-08Controllable Preparation and Properties of Layered Al 2O 3/EP CompositesHOU Junfeng 1,2,TANG Pengcheng 1,2,TIAN Shaohua 1,ZHANG Mingzhe 1,2,WU Jisi 3(1.School of Materials Science &Engineering,North Minzu University,Yinchuan 750021,China;2.National and Local Joint Engineering Research Center of Advanced Carbon Based Ceramics Preparation Technology,Yinchuan 750021,China;3.School of Aeronautical Manufacturing Engineering,Nanchang Hangkong University,Nanchang 330000,China)Abstract :The Al 2O 33D network skeletons with layered structure were constructed by ice template method.The epoxy (EP)was successfully infiltrated into the pores of porous Al 2O 3material by vacuum impregnation process,and finally the Al 2O 3/EP composites were prepared.The influences of wedge silicone rubber angle,slurry solid content and freezing temperature on the microstructure of layered Al 2O 33D network skeleton were investigated.And the influence of the lamellar spacing on the thermal,dielectric and insulation properties of Al 2O 3/EP composites was analyzed.The results show that the order of layered Al 2O 33D network skeleton is the best with the wedge silicone rubber angle of 10ʎand 15ʎ.Simultaneously,the lamellar spacing in the Al 2O 33D network skeleton decreases with the increase of solid content and the decrease of freezing temperature.The thermal conductivity and dielectric constant of Al 2O 3/EP composites increase with the decrease of the lamellar spacing,but the volume resistivity shows a decreasing trend.When the lamellar spacing is 45μm,the thermal conductivity reaches 0.52W /(m㊃K)and the volume resistivity is 1012Ω㊃cm.Key words :Al 2O 33D network skeleton;Al 2O 3/EP composite;ice template method;thermal conductivity;dielectric constant;volume resistivity 收稿日期:2023-02-20;修订日期:2023-03-22基金项目:北方民族大学研究生创新项目(YCX22140);北方民族大学一般科研项目(2016KY06)作者简介:侯俊峰(1979 ),男,博士,讲师㊂主要从事功能陶瓷材料的研究㊂E-mail:hou8635@ 0㊀引㊀言电子元器件在运行过程中会产生大量热量,如不能及时将热量转移至热沉或散热器中,会引发热量聚集并导致局部温度过高,这会对器件性能及寿命产生严重影响[1-3]㊂热界面材料是填充电子功率器件与热沉或散热器固体表面微观空隙的一种复合材料,可以降低界面热阻,实现热量的快速传输㊂随着电子设备集成度持续提升和功率密度增大,散热效率已成为制约电子元器件发展的主要因素之一,因此对热界面材料的导2274㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷热性能提出了更高的要求[4-5]㊂聚合物材料因具有成本低㊁易变形㊁介电常数低等特点,已成为热界面材料的首选,但绝大部分聚合物本征热导率较低,无法有效散热[6-8]㊂提升聚合物热导率的传统方法是将具有高热导率的导热填料颗粒与聚合物复合,导热填料在聚合物基体内形成导热网络,从而提高聚合物复合材料的热导率[9-11]㊂常用导热填料主要有金刚石㊁AlN㊁Al 2O 3㊁SiC㊁BN 或Si 3N 4等[12-16],其中Al 2O 3导热填料因价格低廉㊁绝缘电阻大㊁耐电强度高等优点,在中等热流密度传输的热界面材料中受到广泛关注㊂Lee 等[17]对Al 2O 3导热填料表面进行改性,采用溶液共混技术制备出热导率为0.5W /(m㊃K)的30%(体积分数)Al 2O 3/环氧树脂(epoxy,EP)复合材料;Zhao 等[18]以Ag 和Cu 包覆后的Al 2O 3颗粒为导热填料,同样采用溶液共混技术制备出导热填料质量分数为85%的Ag @Cu @Al 2O 3/聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)复合材料,其热导率达到1.465W /(m㊃K);Hu 等[19]采用凝胶铸造法构筑Al 2O 3坯体,经烧结和真空浸渍后制备出热导率为13.46W /(m㊃K)的70%(体积分数)Al 2O 3/EP 复合材料㊂采用上述溶液共混技术制备Al 2O 3/EP 复合材料要对Al 2O 3导热填料颗粒进行复杂的表面处理,且Al 2O 3导热填料呈无序不均匀分布,导致工序复杂且会造成复合材料热导率不均匀,而采用烧结后的Al 2O 3多孔陶瓷作为导热网络,复合材料的弹性几乎全部丧失,不适宜作为热界面材料㊂因此,需开发工艺简单且性能㊁结构可控的Al 2O 3/EP 复合材料制备技术㊂本文以α-Al 2O 3为导热填料,采用冰模板法构筑微观结构可控的Al 2O 3三维网络骨架,经真空浸渍EP 后制备出层状Al 2O 3/EP 复合材料,研究了浆料固相含量㊁冷冻温度㊁楔形硅橡胶角度对Al 2O 3三维网络骨架微观形貌的影响,探明了不同导热网络结构对Al 2O 3/EP 复合材料导热性能的影响规律,对提升以Al 2O 3为导热填料的热界面材料性能有一定的借鉴意义㊂1㊀实㊀验1.1㊀Al 2O 3三维网络骨架的制备图1㊀带有楔形硅橡胶的定向冷冻模具示意图Fig.1㊀Schematic diagram of directional freezing mold with wedge silicone rubber 以α-Al 2O 3粉末(d 50=500nm,无锡恒泰金属有限公司)为原料,去离子水为溶剂,聚丙烯酸(PAA,武汉持盈新材料科技有限公司)为分散剂,聚乙烯醇(PVA,国药集团化学试剂有限公司)为粘结剂㊂将去离子水㊁α-Al 2O 3粉末(体积分数分别为5%㊁10%㊁15%㊁20%)㊁PAA(添加量为α-Al 2O 3粉末质量的0.1%)㊁PVA(添加量为去离子水质量的2%)置入滚筒式球磨机充分混合12h,获得稳定的水基浆料,在真空干燥器中搅拌脱气后倒入含有楔形硅橡胶(角度分别为5ʎ㊁10ʎ㊁15ʎ㊁20ʎ)的冷冻模具(示意图如图1所示),并将模具置于冷源上进行定向冷冻,冷冻温度分别为-20㊁-25㊁-30㊁-35ħ㊂待样品完全冷冻后,放入冷冻干燥机中真空低温(真空度为10Pa,温度为-30ħ)干燥72h 后制备出Al 2O 3三维网络骨架㊂1.2㊀Al 2O 3/EP 复合材料的制备将EP(环氧树脂E44,南通星辰合成材料有限公司)㊁固化剂(南通星辰合成材料有限公司)㊁偶联剂(KH-550,济南兴飞隆化工有限公司)按照质量比4ʒ1ʒ0.2混合均匀,缓慢倒入含有不同微观结构Al 2O 3三维网络骨架的模具进行真空浸渍,然后置于60ħ干燥箱中固化12h,即得Al 2O 3/EP 复合材料,样品经切割㊁抛光后,加工成10mm ˑ10mm ˑ2mm 的薄片进行导热性能测试㊂1.3㊀测试与表征采用希玛AS887的4通道温度记录仪配合4条K 型探头,热电偶T 1位于楔形硅橡胶与冷源交接位置上方2mm 处,T 2位于硅橡胶最高位置上方2mm 且距离模具壁2mm 处,T 3与T 4分别位于T 1㊁T 2之上低于液面2mm 处,每30s 采集一次数据,获得冷冻过程中浆料内部的温度㊂采用台式扫描电子显微镜(SEM,日立第6期侯俊峰等:层状Al 2O 3/EP 复合材料的可控制备及性能研究2275㊀TM4000Plusll)对Al 2O 3三维网络骨架及Al 2O 3/EP 复合材料的微观结构进行表征,采用闪射法导热仪(耐驰LFA 467HyperFlash)测量Al 2O 3/EP 复合材料的热导率,采用红外热成像仪(飞础科Fotric 521)表征Al 2O 3/EP复合材料的热传输能力㊂2㊀结果与讨论2.1㊀制备工艺对Al 2O 3三维网络骨架微观结构的影响2.1.1㊀楔形硅橡胶角度采用冰模板技术制备Al 2O 3三维网络骨架时,在定向冷冻模具内加入楔形硅橡胶可以实现垂直和水平方向上的双温度梯度,使冰晶生长成规则的片层状㊂图2为浆料固相含量10%㊁冷冻温度-35ħ时,不同角度楔形硅橡胶模具制备的Al 2O 3三维网络骨架的SEM 照片㊂由图2可观察到,随着角度的增大,样品片层状有序性呈先升高后降低的趋势,楔形硅橡胶角度为10ʎ和15ʎ时层状结构的有序性最佳㊂为明确多孔材料有序性的改变机理,对不同角度楔形硅橡胶模具制备的浆料冷冻过程的温度场分布情况进行测定,结果如图3所示㊂由图3(a)可观察到,采用小角度的楔形硅橡胶时,水平方向上T 1和T 2㊁T 3和T 4的温度差较小,冰晶在水平方向上形核数量较多,冰晶生长相互竞争干扰,从而导致样品片层状的有序性差㊂当楔形硅橡胶角度增大到10ʎ和15ʎ时,T 3和T 4温度差变大,即水平方向上的温度梯度增大,使得在水平方向上冰晶的形核方式以一维形核为主,从而增加了样品的有序性㊂然而随着楔形硅橡胶角度进一步增大至20ʎ时,由于水平方向上浆料的热导率较低,部分冰晶在冷冻前端形核,从而破坏了样品的有序性㊂同时,在靠近楔形硅橡胶坡顶的一端,由于硅橡胶热导率低,且远离冷端,垂直方向上的T 2和T 4温度差变小,冰晶定向生长能力也变弱,二者共同作用导致冰晶有序性变差,样品部分区域呈散射状㊂图2㊀不同角度楔形硅橡胶模具制备的Al 2O 3三维网络骨架的SEM 照片Fig.2㊀SEM images of Al 2O 33D network skeletons prepared by wedge silicone rubber mold with different angles 2.1.2㊀浆料固相含量图4为冷冻温度-25ħ㊁楔形硅橡胶角度10ʎ时,不同固相含量浆料制备的Al 2O 3三维网络骨架的顶端显微组织照片㊂由图4可观察到,各样品均呈片层状,片层间由形状不规则的松散凸起形成桥接状结构㊂随着浆料固相含量增加,片层厚度略有增加,而片层间距则呈明显的下降趋势,平均片层间距由152.6μm 减小至98.5μm,且层壁间的桥接状凸起明显增多㊁增大㊂这是因为浆料固相含量增加,浆料黏度变大,冰晶生2276㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷长受到的阻力增大,且由于去离子水占比减少,单位体积内冰晶的数量变少,最终使片层间距缩小,层间的桥接状凸起增多㊂图3㊀不同角度楔形硅橡胶模具内各位置的温度分布图Fig.3㊀Temperature distribution diagrams of various positions in wedge silicone rubber mold with differentangles 图4㊀不同固相含量浆料制备的Al 2O 3三维网络骨架的SEM 照片Fig.4㊀SEM images of Al 2O 33D network skeletons prepared by slurry with different solid content第6期侯俊峰等:层状Al 2O 3/EP 复合材料的可控制备及性能研究2277㊀2.1.3㊀冷冻温度图5为浆料固相含量10%㊁楔形硅橡胶角度10ʎ时,在不同冷冻温度下制备的Al 2O 3三维网络骨架的SEM 照片㊂由图5可看出,随着冷冻温度的降低,平均片层厚度和平均片层间距逐渐减小,分别由145.7㊁99.4μm(冷冻温度为-20ħ)减小至42.9㊁21.5μm(冷冻温度为-35ħ)㊂出现这种现象的原因是冷冻温度越低,温度梯度越大,固液两相自由能差越大,晶核形核数量越多,冰晶沿温度梯度负方向生长成细小冰晶的概率增大,冰晶升华后形成的片层间距越小㊂图5㊀不同冷冻温度下Al 2O 3三维网络骨架的SEM 照片Fig.5㊀SEM images of Al 2O 33D network skeletons at different freezing temperatures 2.2㊀片层间距对Al 2O 3/EP 复合材料导热性能的影响基于以上分析可知,楔形硅橡胶角度为15ʎ和固相含量为10%时可获得有序性较好的多孔层状Al 2O 3三维网络骨架㊂因此,以在此条件下和不同冷冻温度(-20㊁-25㊁-30㊁-35ħ)下所获得的Al 2O 3三维网络骨架为支架,经真空浸渍制备出不同片层间距的Al 2O 3/EP 复合材料㊂不同片层间距Al 2O 3/EP 复合材料的显微组织照片如图6所示㊂由图6可知,随着冷冻温度由-20ħ降低至-35ħ,Al 2O 3/EP 复合材料的片层间距σ则由238μm 降低至45μm㊂与此同时,对不同片层间距的Al 2O 3/EP 复合材料进行导热性能分析,其热导率及红外热成像照片如图7所示㊂由图7(a)可看出,随着片层间距的减小,Al 2O 3/EP 复合材料的热导率呈明显增大的趋势㊂当片层间距为238μm 时,Al 2O 3/EP 复合材料热导率仅为0.37W /(m㊃K),当片层间距缩短至45μm 时,热导率增大至0.52W /(m㊃K)㊂这归因于片层间距越小,单位体积内热传输通道越多,热导率越大㊂图7(b)直观地反映出不同片层间距Al 2O 3/EP 复合材料的热管理能力,片层间距小的Al 2O 3/EP 复合材料具有更高的热传输速率,相同时间内其升温速率更高㊂2.3㊀片层间距对Al 2O 3/EP 复合材料介电和绝缘性能的影响图8为不同片层间距Al 2O 3/EP 复合材料的介电和绝缘性能分析㊂由图8(a)可看出,在102~107Hz 的频率范围内,Al 2O 3/EP 复合材料的介电常数随着片层间距的减小而增大,这是因为片层间距的减小使复合材料中Al 2O 3体积分数增加,与EP 接触面积增大,二者微观界面产生极化,且Al 2O 3本征介电常数高于EP,这两个因素的共同作用导致复合材料介电常数增大㊂图8(b)表明,不同片层间距Al 2O 3/EP 复合材料的介电损耗均随着频率的提高呈先降低后升高的趋势㊂当频率低于104Hz 时,下降幅度较快,当频率超过104Hz 后,降幅趋于平缓,当频率进一步提高并超过3.2ˑ106Hz 后,介电损耗反而小幅增加,且高频下片层2278㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷间距为238μm 时Al 2O 3/EP 复合材料的介电损耗相对较低,45μm 时介电损耗最高㊂出现这种现象的原因是Al 2O 3/EP 复合材料中的Al 2O 3为极性分子,其中的偶极子在电场作用下易产生极化效应,且极化效应越明显,复合材料介电损耗越大㊂因此随着频率的升高,极化率降低,导致介电损耗变小㊂但当电场频率超过一定阈值时,极性分子的振动频率逐渐与电场频率相匹配,极化效应得到增强,介电损耗增大㊂此外,单位体积内片层间距小的Al 2O 3/EP 复合材料中Al 2O 3与EP 接触面积大,界面极化松弛损耗更为明显,因此其介电损耗与片层间距大的样品相比较大㊂图6㊀不同片层间距Al 2O 3/EP 复合材料的SEM 照片Fig.6㊀SEM images of Al 2O 3/EP composites with different lamellarspacing 图7㊀不同片层间距Al 2O 3/EP 复合材料的热导率及红外热成像照片Fig.7㊀Thermal conductivity and infrared thermal image of Al 2O 3/EP composites with different lamellar spacing 图8(c)反映出随着Al 2O 3/EP 复合材料片层间距的减小,复合材料的体积电阻率降低,在片层间距为45μm 时复合材料的体积电阻率达到了最低(1012Ω㊃cm),这是由于Al 2O 3的体积电阻率小于EP,随着片层间距的减小,单位体积内Al 2O 3的占比增加,导致复合材料的体积电阻率降低,但该值远高于电绝缘体电阻率的临界值(109Ω㊃cm),完全可以满足热界面材料对于绝缘性能的技术要求㊂第6期侯俊峰等:层状Al 2O 3/EP 复合材料的可控制备及性能研究2279㊀图8㊀不同片层间距Al 2O 3/EP 复合材料的介电性能及体积电阻率Fig.8㊀Dielectric properties and volume resistivity of Al 2O 3/EP composites with different lamellar spacing 3㊀结㊀论1)本文系统地研究了楔形硅橡胶角度㊁冷冻温度㊁浆料固相含量对冰模板法所获得的Al 2O 3三维网络骨架微观结构的影响规律,经工艺调整制备出具有不同片层间距的Al 2O 3/EP 复合材料,实现了通过微观结构的改变来调控Al 2O 3/EP 复合材料导热㊁介电和绝缘性能的目的㊂2)楔形硅橡胶角度的增大使层状Al 2O 3三维网络骨架的有序性呈先升高后降低的趋势,当楔形硅橡胶角度为10ʎ和15ʎ时层状Al 2O 3三维网络骨架的有序性最优;固相含量的增加和冷冻温度的降低导致层状Al 2O 3三维网络骨架的片层间距变小,由-20ħ时的99.4μm 减小至-35ħ时的21.5μm㊂3)随着片层间距的减小,Al 2O 3/EP 复合材料的热导率明显升高,当片层间距减小至45μm 时,热导率增大至0.52W /(m㊃K),介电常数也增大,而体积电阻率则降低至1012Ω㊃cm㊂参考文献[1]㊀王瑾玉,张永海,魏进家.功率器件热界面材料研究进展[J].工程热物理学报,2022,43(10):2699-2710.WANG J Y,ZHANG Y H,WEI J J.A review of thermal interface materials for power devices[J].Journal of 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《高压处理和增强相尺寸对Al-Al2O3复合材料组织性能的影响》篇一高压处理和增强相尺寸对Al-Al2O3复合材料组织性能的影响一、引言随着现代工业的快速发展，对材料性能的要求日益提高。

Al/Al2O3复合材料因其优异的物理和机械性能，在航空航天、汽车制造、电子封装等领域得到了广泛应用。

高压处理作为一种有效的材料制备和改性技术，对复合材料的组织结构和性能具有显著影响。

本文将探讨高压处理和增强相尺寸对Al/Al2O3复合材料组织性能的影响，为优化复合材料的制备工艺提供理论依据。

二、高压处理对Al/Al2O3复合材料的影响高压处理是一种通过施加高压力来改变材料组织结构和性能的技术。

在Al/Al2O3复合材料的制备过程中，高压处理能够有效地改善铝基体与氧化铝增强相之间的界面结构，提高材料的致密性和力学性能。

首先，高压处理可以消除材料内部的孔隙和缺陷，提高材料的致密性。

在高压作用下，铝基体与氧化铝增强相之间的接触更加紧密，有利于提高材料的力学性能。

其次，高压处理还可以改善铝基体与氧化铝增强相之间的界面结构，提高界面强度和润湿性，从而增强复合材料的整体性能。

三、增强相尺寸对Al/Al2O3复合材料的影响增强相尺寸是影响Al/Al2O3复合材料性能的重要因素之一。

一般来说，较小的增强相尺寸有利于提高复合材料的强度和韧性。

首先，较小的增强相尺寸可以增加单位体积内增强相的数量，从而提高复合材料的强度。

其次，小尺寸的增强相能够更好地分散在铝基体中，减少应力集中现象，有利于提高复合材料的韧性。

此外，小尺寸的增强相还可以改善铝基体的微观结构，进一步提高复合材料的综合性能。

四、高压处理与增强相尺寸的协同作用高压处理和增强相尺寸的协同作用对Al/Al2O3复合材料的组织性能具有重要影响。

在一定的压力范围内，适当的增强相尺寸配合高压处理可以最大限度地发挥两者的优势，进一步提高复合材料的性能。

一方面，高压处理可以改善铝基体与氧化铝增强相之间的界面结构，使小尺寸的增强相更好地分散在铝基体中，从而提高复合材料的力学性能。

Al2O3短纤维／Al—12Si复合材料微观断裂的TEM原位观
察
张喜燕;刘世楷
【期刊名称】《西南交通大学学报》
【年(卷),期】1996(031)003
【摘要】利用挤压铸造法制备了Ａｌ２Ｏ３（２０％Ｖ）／Ａｌ－１２Ｓｉ复合材料并采用透射电镜动态拉伸技术对复合材料的裂纹形成及微观裂过程进行了原位观察，发现该复合材料的纤维／基体界面是破坏路径之一，并发现了纤维中裂纹形成及扩展至纤维完全破坏的现象。

【总页数】4页(P274-277)
【作者】张喜燕;刘世楷
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中文
【中图分类】TB333.01
【相关文献】
1.两种Al2O3短纤维增强纯Al复合材料拉伸断裂过程与强化机理研究 [J], 杨川;刘世楷
2.Al2O3短纤维／Al—5.5Zn复合材料裂纹形核及扩展的TEM动态拉伸观察 [J], 张喜燕;刘世楷
3.Al2O3短纤维／Al—12Si复合材料启裂特下的TEM原位观察研究 [J], 张喜燕;
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4.δ—Al2O3／Al—12Si—Cu复合材料断裂过程原位观察 [J], 秦蜀懿;刘世楷
5.δ-Al_2O_3短纤维/Al基复合材料中纤维微观结构及缺陷的TEM观察 [J], 张喜燕;张春玲;易锦;贺毅;刘志农
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