浙江大学硕士入学物理化学1998及2000年试题乙和答案
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三、27℃时密闭容器中充入60kPa的COCl 。加热到527℃，COCl 分解，
COCl (g) Cl (g)，平衡压力为200kPa。试求：(15分)
1.COCl 的离解度
2.527℃时的平衡常数Kp
3.该分解反应在527℃时的标准摩尔反应吉布斯函数
四、(15分)0℃时水的摩尔体积是18.018ml，冰的摩尔体积是19.625ml，为使冰点下降0.1度，需加外压13.3大气压。（1大气压=1.013 Pa）
浙江大学
一九九八年攻读硕士学位研究生入学考试试题
一、简答题:(40分)
1．理想气体模型的基本假设是什么?什么情况下真实气体和理想气体性质接近?
2．增加压力，真实气体就可以液化。这种说法对吗？为什么？
3．不论孤立（隔离）体系内部发生什么变化，体系内能和熵总是不变。对不对？
4．NH4Cl在真空容器中达到解离平衡。体系的独立组分数，相数和自由度各是多少？
（d）绝热，恒压，不做非体积功的化学反应过程。
在过程前后系统焓保持不变的有（ ）
2．关系式S=kln 的重要意思是（ ）
3．某反应在340k时的速率常数为0.292min ，活化能为103.3kJmol-1，则353k时的半衰期为（ ）min
4．已知298k时的标准电极电势E(Fe /Fe)=-0.036V，则E(Fe2+/ Fe)=-0.439V，则E(Fe3+/ Fe2+)为（ ）
三，（8分）水的相图如图2所示，请完成下列问题
1．用相律计算O点的自由度。
2．试解释OA线的斜率为负值的原因；
3． 相同温度下OB线上b点与OC线上的c点哪个化学势大？这说明了什么问题？
四，（8分）甲苯的氯化反应：C6H6CH3+Cl2
实验表明，当低温（30-50℃）下使用FeCl 作催化剂主要是苯环上取代，高温（120-130℃）下用光激发，则主要是侧链取代。试用有关化学动力学知识解释其中的道理。
三、解：
1．F＝C－P＋2＝1－3＋2＝0
2．OA线是冰的熔化曲线，OA线斜率为负表示增大压力，冰的熔点下降。根据克拉佩龙方程： ，熔化过程， ＞0， ，所以 。
3． ， ，
，说明同温度下过冷水（b）能自发地转变为冰（c），过冷水与其饱和蒸气的平衡不是稳定平衡，但因为过冷水可以在一定时间内存在，所以称亚稳平衡。
5．化学反应的级数是不是一定是正整数？为什么？
6．如果反应1的活化能大于反应2的活化能，降低温度对哪个反应有利？为什么？
7．BET吸附理论和Langmuir吸附理论的最基本不同是什么？
8．0.5法拉第的电量在电解时可以从CuSO 溶液中沉淀多少克铜？原子量：Cu=64，S=32 , O=16
二、0.5摩尔的乙醇在78℃和101.325kPa下向真空蒸发成同温同压的气体，汽化热42.4kJmol-1。求过程的 ， ， ， G，以及体系和环境的总熵变 S。（10）
1.求冰在0℃时的溶解热
2.求水的的凝固点降低常数Kf
3.将少量蔗糖溶于水，在一大气压下，冰点下降为-0.40℃。求该溶液在100℃时的饱和蒸气压。
五、反应活化能Ea=250kJmol-1，反应温度从300K升高到310K速率常数k增加多少倍？(10分)
六、银-氯化银电极和甘汞电极组成电池，在25℃时电池电动势0.0455伏，电池反应 =1.07 J。求
五．（10分）2mol某理想气体从300K和标准压力p变到350k和压力p为8p，求过程的 。已知C = R。
六．（10分）已知：293.15K和O2在水中的亨利常数kb=3.93 kPa ，293.15-303.15k之间O2在水中的溶解焓为-13.04kJ/mol。试求303.15时每千克水中可以溶解多少量空气中的O ？
七．（10分）已知电极Ag |Ag和Ag+，AgCl|Cl 的标准电极电势分别为0.7994V和0.2221V。请计算298.15k时固体AgCl在水中的活度积K 。
八．（12分）PCl 的分解反应：PCl (g) PCl (g)+Cl (g)。在523.15k，101.325kpa下反应达到平衡，测的平衡混合物的密度为2.695kg/m ，且气体可视为理想气体。试求：（1）PCl (g)的离解度；（2）该反应的 。
5若气体的状态方程为（pV ）/(RT)=1+bp，b为常数，则其逸度表达式为
（ ）
6已知某分子两能级的能量为 =6.1 , =8.4 ,相应的简并度（统计权重）为
g =3，g =5，Boltzmamn常数k=1.38 ，试计算T=300k时这两个能级上分布的粒子数之比为（ ）
二。（6分） 某相同温度下两实际气体的Z（压缩因子）-P（压力）等温线如图1所示。由图可知，该温度下，当P 0时，Z=1，当压力相当高的b和b 点也有Z=1，它们均符合理想气体状态方程pVm=RT的形式。问两者是否矛盾？为什么？
九．（12分）某反应：4 AB (g)=A (g)+6B (g)，950K时测得系统在同时间的总压如下：
tPa
13.3
20.0
22.2
开始时只有AB (g)，试求该反应在950k时的速率常数。
备注：PCl ，PCl ，Cl 的摩尔质量分别为208.2g/mol，137.1 g/mol，70.9 g/mol
浙江大学2000年攻读硕士学位研究生入学考试物理化学（乙）参考答案
一、填空：
1． a b c d
2．联系统计热力学与宏观热力学的桥梁，表明了熵的统计意义。
3．0.618min－1。
4．0.770V。
5．
， 。
6．n2/n1=0.32
二、答：不矛盾。当 时，任何气体符合理想气体模型， 。在一定压力下，气体分子间距离较小，分子间的吸引力较大，使真实气体较气体易被压缩；同时，真实气体的分子又占一定体积，气体分子自由活动空间变小，使真实气体难被压缩。这两种相反的作用因素对真实气体行为的影响在b和b’点刚好抵消，数值上满足Z=1， 成立。
1．电池电动势的温度系数
2．恒温可逆放电过程的热效应Q
浙 江 大 学
2000年攻读硕士学位研究生入学考试试题
一，填空（24分）
1．下列四个过程：
（a）物质的量为n的理想气体由始态（p ,V ,T）变化到末态（p ,V ,T）
（b）实际气体的节流膨胀
（c）物质的量分别为nB，nC的纯液体B，C在恒温恒压下形成理想状态混合物的混合过程
COCl (g) Cl (g)，平衡压力为200kPa。试求：(15分)
1.COCl 的离解度
2.527℃时的平衡常数Kp
3.该分解反应在527℃时的标准摩尔反应吉布斯函数
四、(15分)0℃时水的摩尔体积是18.018ml，冰的摩尔体积是19.625ml，为使冰点下降0.1度，需加外压13.3大气压。（1大气压=1.013 Pa）
浙江大学
一九九八年攻读硕士学位研究生入学考试试题
一、简答题:(40分)
1．理想气体模型的基本假设是什么?什么情况下真实气体和理想气体性质接近?
2．增加压力，真实气体就可以液化。这种说法对吗？为什么？
3．不论孤立（隔离）体系内部发生什么变化，体系内能和熵总是不变。对不对？
4．NH4Cl在真空容器中达到解离平衡。体系的独立组分数，相数和自由度各是多少？
（d）绝热，恒压，不做非体积功的化学反应过程。
在过程前后系统焓保持不变的有（ ）
2．关系式S=kln 的重要意思是（ ）
3．某反应在340k时的速率常数为0.292min ，活化能为103.3kJmol-1，则353k时的半衰期为（ ）min
4．已知298k时的标准电极电势E(Fe /Fe)=-0.036V，则E(Fe2+/ Fe)=-0.439V，则E(Fe3+/ Fe2+)为（ ）
三，（8分）水的相图如图2所示，请完成下列问题
1．用相律计算O点的自由度。
2．试解释OA线的斜率为负值的原因；
3． 相同温度下OB线上b点与OC线上的c点哪个化学势大？这说明了什么问题？
四，（8分）甲苯的氯化反应：C6H6CH3+Cl2
实验表明，当低温（30-50℃）下使用FeCl 作催化剂主要是苯环上取代，高温（120-130℃）下用光激发，则主要是侧链取代。试用有关化学动力学知识解释其中的道理。
三、解：
1．F＝C－P＋2＝1－3＋2＝0
2．OA线是冰的熔化曲线，OA线斜率为负表示增大压力，冰的熔点下降。根据克拉佩龙方程： ，熔化过程， ＞0， ，所以 。
3． ， ，
，说明同温度下过冷水（b）能自发地转变为冰（c），过冷水与其饱和蒸气的平衡不是稳定平衡，但因为过冷水可以在一定时间内存在，所以称亚稳平衡。
5．化学反应的级数是不是一定是正整数？为什么？
6．如果反应1的活化能大于反应2的活化能，降低温度对哪个反应有利？为什么？
7．BET吸附理论和Langmuir吸附理论的最基本不同是什么？
8．0.5法拉第的电量在电解时可以从CuSO 溶液中沉淀多少克铜？原子量：Cu=64，S=32 , O=16
二、0.5摩尔的乙醇在78℃和101.325kPa下向真空蒸发成同温同压的气体，汽化热42.4kJmol-1。求过程的 ， ， ， G，以及体系和环境的总熵变 S。（10）
1.求冰在0℃时的溶解热
2.求水的的凝固点降低常数Kf
3.将少量蔗糖溶于水，在一大气压下，冰点下降为-0.40℃。求该溶液在100℃时的饱和蒸气压。
五、反应活化能Ea=250kJmol-1，反应温度从300K升高到310K速率常数k增加多少倍？(10分)
六、银-氯化银电极和甘汞电极组成电池，在25℃时电池电动势0.0455伏，电池反应 =1.07 J。求
五．（10分）2mol某理想气体从300K和标准压力p变到350k和压力p为8p，求过程的 。已知C = R。
六．（10分）已知：293.15K和O2在水中的亨利常数kb=3.93 kPa ，293.15-303.15k之间O2在水中的溶解焓为-13.04kJ/mol。试求303.15时每千克水中可以溶解多少量空气中的O ？
七．（10分）已知电极Ag |Ag和Ag+，AgCl|Cl 的标准电极电势分别为0.7994V和0.2221V。请计算298.15k时固体AgCl在水中的活度积K 。
八．（12分）PCl 的分解反应：PCl (g) PCl (g)+Cl (g)。在523.15k，101.325kpa下反应达到平衡，测的平衡混合物的密度为2.695kg/m ，且气体可视为理想气体。试求：（1）PCl (g)的离解度；（2）该反应的 。
5若气体的状态方程为（pV ）/(RT)=1+bp，b为常数，则其逸度表达式为
（ ）
6已知某分子两能级的能量为 =6.1 , =8.4 ,相应的简并度（统计权重）为
g =3，g =5，Boltzmamn常数k=1.38 ，试计算T=300k时这两个能级上分布的粒子数之比为（ ）
二。（6分） 某相同温度下两实际气体的Z（压缩因子）-P（压力）等温线如图1所示。由图可知，该温度下，当P 0时，Z=1，当压力相当高的b和b 点也有Z=1，它们均符合理想气体状态方程pVm=RT的形式。问两者是否矛盾？为什么？
九．（12分）某反应：4 AB (g)=A (g)+6B (g)，950K时测得系统在同时间的总压如下：
tPa
13.3
20.0
22.2
开始时只有AB (g)，试求该反应在950k时的速率常数。
备注：PCl ，PCl ，Cl 的摩尔质量分别为208.2g/mol，137.1 g/mol，70.9 g/mol
浙江大学2000年攻读硕士学位研究生入学考试物理化学（乙）参考答案
一、填空：
1． a b c d
2．联系统计热力学与宏观热力学的桥梁，表明了熵的统计意义。
3．0.618min－1。
4．0.770V。
5．
， 。
6．n2/n1=0.32
二、答：不矛盾。当 时，任何气体符合理想气体模型， 。在一定压力下，气体分子间距离较小，分子间的吸引力较大，使真实气体较气体易被压缩；同时，真实气体的分子又占一定体积，气体分子自由活动空间变小，使真实气体难被压缩。这两种相反的作用因素对真实气体行为的影响在b和b’点刚好抵消，数值上满足Z=1， 成立。
1．电池电动势的温度系数
2．恒温可逆放电过程的热效应Q
浙 江 大 学
2000年攻读硕士学位研究生入学考试试题
一，填空（24分）
1．下列四个过程：
（a）物质的量为n的理想气体由始态（p ,V ,T）变化到末态（p ,V ,T）
（b）实际气体的节流膨胀
（c）物质的量分别为nB，nC的纯液体B，C在恒温恒压下形成理想状态混合物的混合过程
