芳烃的亲电取代反应的活性及取代基定位效应20页PPT

CH2CH3
AlCl3
烷基化试剂：卤代烷、烯烃或醇
Lewis酸
Lewis酸AlCl3、ZnCl2、BCl3 和无机酸 HF、H3PO4 、H2SO4
亲电试剂的形成：
R-Cl + AlCl3 → R+ + AlCl4AlCl3
70~80℃
CH(CH3)2
CH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2Cl
机理：
(2)苯环侧链的氧化
CH3 K M nO 4 C H （ C H 3） 2
条件：α-H
COOH
COOH
氧化的特点：无论侧链多长，均被氧化成羧 氧化的特点： 基，直接连在苯环上。
CH(CH3 )2
+
COOH [O] COOH
C 2 H5
C(CH3)3
[O]
C(CH3)3
4.加成反应 加氢
+
C2H5
COOH
H
C H
C
C H
C
H
轨道杂化理论认为： 苯中碳原子sp2杂化，处在同一平面内，苯环 上所有原子都在一个平面内；键角都是120°；每 个碳原子有一个未杂化的p轨道, 6个p轨道侧面重 叠形成闭合的共轭体系。
苯形成了一个电子云密度完全 平均化了的没有单、双键之分的 大π键。苯的结构式常表示为：
H C C H C H C
CH2 CH CH2 CH3CH2 CH CH CH2 CH3 CH3
3-苯基丙烯 3–甲基-4-苯基己烷
CH=CH2
C
CH
苯基:Ph-（Phenyl的缩写） 芳基:Ar-（Aryl的缩写）
苯乙烯
3 C2H5
苯乙炔
CH3 2 1 CH3

对称性匹配的两个原子轨道形成分子轨道示意图
A
B
+. +.
2S 2S
-
++
-
2Px 2Px
.+.
σ 成键
+. . - σ *反键
. . -
+
- σ 成键
- + + . - σ *反键
++
-2Py2Py
. +..
-
+
.-
-
+
π成键 π *反键
A 对称性匹配的两个原子轨道组合 B 形成的分子轨道
2. 休克尔（Hückel）分子轨道理论
环丙烯负离子的性质
E
反键轨道 E
反键Hale Waihona Puke 道成键轨道成键轨道
环丙烯正离子分子轨道能级图
环丙烯负离子分子轨道能级图
三、非苯芳烃结构
环丙烯正离子
白色固体，与空气隔绝，室温可以保存 几天。
环丁烯双正离子：
环戊二烯负离子：
成 成
杯烯：
环庚三烯正离子：
环庚三烯异硫腈酯离解
蓝烃： 一个天蓝稳定的化合物，偶极矩约为１.0
环辛三烯正离子：
化学位移： 8.5 (H2~H6) 6.4 (H1,H7) 5.1 (Hb) -0.73 (Ha)
∏电子为6个， 具有芳香性。 ∏76
同芳体系是指被一个或两个Csp3隔开的环 状∏体系，其分子的几何形状允许P轨道超越间 隔间隙进行有效重叠，且∏电子数符合4n+2规则 而具有芳香性。因此产生芳香性的结构，叫同芳 结构。此结构可由NMR证明。
E
反键轨道
E
反键轨道

缓慢进行，控制体系的温度。硝化和卤化都是不可逆的反应。
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Mechanism for the Nitration of Benzene
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3. 磺化反应
苯与98%的浓硫酸在75-80℃时发生反应，苯环上的氢原子被磺酸基取
代生成苯磺酸，在有机化合物的分子中引入磺酸基团的反应称为磺化反应。
+ 浓 H2SO 4 80℃
SO3H
+ H2O
SO3H
H2SO 4， SO 3 30~50℃
SO3H
反应可逆，生成的水 H2SO 4 变稀，磺化速度 使 变慢，水解速度加快，故 常用发烟硫酸进行磺化， 以减少可逆反应的发生。
若在较高温度下，继续反应，则生成间苯二磺酸。
SO3H H2SO4/SO3 200~250℃ SO3H 间苯二磺酸
CH3
（二）、命名（Nomenclature）
1、芳烃（仅含有C、H两种元素）
（1）、烷基取代苯（侧链为烷基, 以苯为母体）
A、单取代芳烃 ——通常称为某烷基苯，“基”字一般省略。
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CH3
CH2CH3
CH(CH3)2
C(CH3)3
甲(基)苯
乙(基)苯
异丙(基)苯
叔丁(基)苯
B、二取代芳烃 （多取代苯） 由于取代基在苯环上的相对位置不同，可以有三种不同 的异构体，两个取代基的相对位置可以用阿拉伯数字表示， 也可以用词头“邻（ortho，简写o-）、间(meta，简写m） 、对(para，简写p- ）”来表示。
第八章、芳烃（ Aromatics）
２单环芳烃 的同分异 构及命名
１苯的结构

芳香性和芳香族化合物的取代反应课件
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2. 影响邻位和对位定向比的因素 ① 空间效应：空间效应越大，对位产物越多。
C(CH3)3 H2SO4
C(CH3)3
100%
SO3H
当苯环上已有一个邻对位定位基时，产物中邻
位和对位取代的比例与原有定位基和新引入基的体
积有关。
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活性（即芳环π电子密度的高低）与亲电试剂的活 性一起决定反应的快慢。
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2. 芳环上亲电取代反应实例： 芳环上可以发生的基本的五类亲电取代反应，又称
为“五化”反应：
卤化：
硝化： 磺化： 烷基化：
酰化：
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芳环上可以发生通常的“五化”反应外，还可发 生下述几种反应： ① 氢交换反应：
香体系。
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其他一些具有同芳香性的化合物：
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二、芳香族化合物的取代反应
(一) 亲电取代
1. 反应机理：加成消除反应
HE
E
E+Nu- 慢
快
σ－络合物 （芳正离子）
芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步。
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CH3
亲电体的活性：
HC2H5
H3C
CH3 BF4-
m. p: -15℃
CH3
非常活泼的：
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中等活性的：
低活性的：
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