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香豆素的分离方法41页PPT

香豆素的分离方法41页PPT
敢地 走到底 ，决不 回头。 ——左
香豆素的分离方法
56、极端的法规，就是极端的不公。 ——西 塞罗 57、法律一旦成为人们的需要，人们 就不再 配享受 自由了 。—— 毕达哥 拉斯 58、法律规定的惩罚不是为了私人的 利益， 而是为 了公共 的利益 ；一部 分靠有 害的强 制，一 部分靠 榜样的 效力。 ——格 老秀斯 59、假如没有法律他们会更快乐的话 ，那么 法律作 为一件 无用之 物自己 就会消 灭。— —洛克
60、人民的幸福是至高无个的法。— —西塞 罗
56、书不仅是生活，而且是现在、过 去和未 来文化 生活的 源泉。 ——库 法耶夫 57、生命不可能有两次，但许多人连一 次也不 善于度 过。— —吕凯 特 58、问渠哪得清如许，为有源头活水来 。—— 朱熹 59、我的努力求学没有得到别的好处， 只不过 是愈来 愈发觉 自己的 无知。 ——笛 卡儿

苯丙素(香豆素)

苯丙素(香豆素)

（二）紫外光谱 无含氧官能团取代的香豆素，在 274nm（苯环）和311nm （α-吡喃酮 环）处有吸收。 7-位如有羟基、甲氧基或β-D葡萄糖 取代，则在217nm，315~330nm处有 强吸收峰，而在240，255nm处出现 弱峰。5，7-及7，8-二氧取代香豆素 UV与7-氧取代相似。
此外，加入诊断试剂（如乙酸钠），
也可改变紫外吸收峰位。 如有邻二酚羟基，加入三氯化铝可 使最大吸收红移。
（三）红外光谱 α-吡喃酮羰基 —1750~1700cm-1 羰基如与取代基形成分子内氢键 — 1680~1660cm-1 芳环双键 — 1645~1625cm-1 呋喃环双键 — 1639~1613cm-1
注意以下几点： 1.碱液水解开环时，要注意碱液的浓度和 加热时间，否则将引起降解反应而使香 豆素破坏，或者使香豆素开环而不能合 环。 2.对酸碱敏感的香豆素用此法可能得到次 生产物。
乙醚萃取液 NaHCO3水溶液萃取 碱水层 乙醚层 稀冷的NaOH进行萃取 乙醚层 回收乙醚并用 NaOH水或醇溶 液进行水解
四、香豆素的波谱学特性 （一）荧光性质 香豆素在可见光下为无色或浅黄色结晶， 在紫外光下显蓝色荧光，C7位导入羟基 后荧光增强，羟基醚化后或导入非羟基 取代基可减弱荧光。 7-羟基香豆素加碱 可使荧光转为绿色，一般香豆素遇碱荧 光都增强。7-羟基香豆素在C8位导入羟 基，荧光消失。呋喃香豆素荧光较弱， 多烷氧基取代呈黄绿色或褐色荧光。
R 5
H 4
C-5有基团取代，H-4 -0.3 ppm，在δ7.9-8.2之间
O
O
H 3' H 2' O O
呋喃香豆素如果呋喃
O 环上没有取代
H-2’,H-2’’ δ7.34-7.80

2019年中药中香豆素类化合物的提取分离技术.ppt

2019年中药中香豆素类化合物的提取分离技术.ppt
OCH3 CH3O
O
O O O
O
O
异补骨脂
茴芹内酯
吡喃香豆素
由香豆素苯环上异戊烯基和邻位羟基环合形成2， 2-二甲基α-吡喃环结构。同呋喃香豆素类似，也 分成线型（6，7-吡喃香豆素）和角型（7，8-吡 喃香豆素）两种类型[根据酬和位置分]。
O
O
O
O
O
O
花椒内酯
邪蒿内酯
其他香豆素
主要包括指在α-吡喃酮环上有取代的一类香豆素（多在C3 或C4上，例如calanolide A）；双香豆素类（双七叶内脂）； 异香豆素类（茵陈内脂）。
掌握中药中香豆素 类化学成分的提取 分离原理及操作技 术。
学习目标
知识要求
能力要求
教学内容
学习 提示
香豆素类化学成分的结构、性 质及提取分离知识
任务一
秦皮中香豆素类化合物的提取 分离技术
实训
秦皮中香豆素类成分的的提取 分离及鉴定
学习提示
一
香豆素的结构与特点 香豆素的理化性质及检识
二
三
香豆素类化学成分的提取分离
内酯环的水解
【注】如果与碱液长时间加热，水解产物 顺邻羟桂皮酸衍生物则转变为反邻羟基桂 皮酸的衍生物，再经酸化也不能环合成内 酯，故颜色反应
“异羟肟酸铁反应” 在碱性条件下，内酯开环， 与盐酸羟胺中的羟基缩合生成异羟肟酸，然后 在酸性条件下再与三价铁盐络合而显红色。
O
O
O OH O O
O O
O
HO HO O O
CH2
CCH3
OH
OH
calanolide A
紫苜蓿酚
茵陈内酯
游离香豆素多为结晶性物质，有一 定熔点，多有芳香气味。分子量小 的有挥发性，能随水蒸气蒸出，并 能升华。 香豆素苷多数无香味和挥 发性，也不能升华。

第十章_香豆素

第十章_香豆素

OHO
-
O O
-
O
H+H+
O
长时间加热
O O
-
H
H+ +
OH
OH
O
Coumaric
• 香豆素如果和碱液长时间加热，水解产物顺邻羟桂皮 酸衍生物则发生异构化，转变成反邻羟桂皮酸的盐， 再经酸化也不再发生内酯化闭环反应。
香豆素内酯环发生碱水解的速度主要与C7位取代基的 性质有关。其水解难易为
>
O O MeO O O
第三节 提取分离技术
由香豆素的理化性质可知游离香豆素大多是 低极性和亲脂性的，与糖结合的香豆素苷则极性 较高，故我们常采用系统溶剂法将其分为几个部 分。香豆素内酯遇碱皂化、加酸还原的性质及其 小分子香豆素 的挥发性和升华性的性质也常用于 其分离纯化中。只是由于其性质的不稳定性，在 酸、碱、热的作用中要注意 条件的控制，以免引 起结构的破坏，得到次生产物。
+
NaOH / H2O 酚 性成分
Et2O
• 3、真空升华或蒸馏法： • 某些小分子的香豆素类具挥发性可用蒸馏法与不 挥发性成分分离，常用于纯化过程。 • 例如：橘子油橙皮油素的分离
橘子油
残油 馏出物 加热溶于乙醇 乙醇液 放置 粗品 结晶（橙皮油素） 以乙醇、乙醚或石油醚重结晶
4. 色谱方法
① 吸附剂 —— 硅胶、中性氧化铝 ② 洗脱剂 —— 已烷和乙醚、乙醚和
第二节 结构与分类
一.结构类型： • 根据香豆素的基本母核上的取代基不同，将 其分四类： • 1. 简单香豆素:苯环上有取代基的香豆素类。
5 4
6
7
HO
3
2 8
O1 O

天然药物第八章-香豆素

天然药物第八章-香豆素

目标 概述 结构类型 性质 提取 分离 鉴别 结构测定 实例 实训 同步测试 小结
香豆素
1．异羟肟酸铁反应
性状
OH -
+
O OH
HONH2 HCl
COO OH
OH．-
C OH O
Fe3+
NH
+
H
OH
溶解性 试剂：盐酸羟胺 、碳酸钠、盐酸、三氯化铁 结果： 紫红色
反应范围：酯类 与碱反应
C OH O
Ledeb.var.japonica Nakai）的根中， 具有松弛肠张力的作用，对肠的蠕动 也有抑制作用。
目标 概述 结构类型 性质 提取 分离 鉴别 结构测定 实例 实训 同步测试 小结
香豆素
简单香豆素 呋喃香豆素
5、其他类香豆素
H3CO HO
来源于豆科植物印度黄檀
O O （Dalbergia sissoo Roxb .）
目标 概述 结构类型 性质 提取 分离 鉴别 结构测定 实例 实训 同步测试 小结
香豆素
性状 溶解性 与碱反应 显色反应
4、Gibb′s试剂、Emerson试剂反应：
条件：香豆素结构中酚羟基对位无取代 或C6位上没有取代时，
试剂： Gibb’s试剂（2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺） Emerson试剂反应（4-氨基安替比林-铁氰化钾）
高等职业教育技能型人才培养培训工程系列教材
第八章 香豆素 和木脂素类
目标 概述 结构类型 性质 提取 分离 鉴别 结构测定 实例 实训 同步测试 小结
香豆素
知识目标
木脂素
• 掌握香豆素的基本结构、性质、颜色反应 • 理解香豆素的结构分类。
• 理解香豆素的提取、分离原理及在秦皮、补 骨脂中的应用。

第七章 第一节 认识香豆素

第七章 第一节 认识香豆素

二、理化性质
（二）溶解性
香豆素苷 ：亲水性，易溶于水、甲醇、乙醇，难 溶于：苯、乙醚、三氯甲烷等极性小 的有机溶剂。 游离香豆素：亲脂性，易溶于：甲醇、乙醇、三 氯甲烷、乙醚、苯等有机溶剂，也溶 10 于沸水。难溶于：冷水
10
第一节 认识香豆素
二、理化性质
（三）内酯的性质 分子中有内酯环，在稀碱中能水解开环，生成易溶于 水的顺式邻羟基桂皮酸盐，酸化后又可环合生成原来的香 豆素而沉淀析出。故香豆素类成分易溶于碱水而难溶于酸 水，可采用碱溶酸沉法提取香豆素类化合物。
二、理化性质
（四）荧光性
羟基香豆素在紫外光下大多显蓝色或
蓝绿色荧光
香豆素类成分的荧光性强弱还与羟基
数目及所处位置有关。 C7-羟基香豆素有强 13
烈的蓝色荧光。
13
第一节 认识香豆素
三、检识反应
（一）异羟肟酸铁反应（内酯的颜色反应）
1mol/L盐酸羟胺甲醇液 异羟肟酸 OHˉ
供试液
1％三氯化铁溶液 H+
6 7 8
顺式邻羟基桂皮酸
3
香豆素
第一节 认识香豆素
Байду номын сангаас
一、结构与分类
2.结构类型：
（1）简单香豆素类
（2）呋喃香豆素类 （3）吡喃香豆素类 （4）其他香豆素类
4
4
第一节 认识香豆素
简单香豆素类
特点： 只有苯环上有取代基的香豆素，大 多在7-位有含氧基存在。
HO
HO O O
5
HO
O
O
7-羟基香豆素
七叶内酯
5
第一节 认识香豆素
呋喃香豆素类
线型呋喃香豆素类 角型呋喃香豆素类

苯丙素(香豆素)

苯丙素(香豆素)

CH2OH
COCH3
O
HO
OO
H3CO
OO
亮菌甲素
海棠果内酯
OH
O
OH
HO
OO
OH
逆没食子酸
其中4,7-二羟基香豆素易发生互变异构 形成2,7-二羟基色原酮。
HO
OO
R HO
O
O OH
HO
R HO
O OH
R O
二、香豆素的化学性质 （一）内酯性质和碱水解反应
O UV OH-
△
OHH+ O
COO- H+
架为苯骈α-吡喃酮，7-位常有羟基或
醚基。
5
4
COOH OH
顺邻 羟 基 桂皮 酸
6
3
2
7
OO
8
1
香豆素
在植物体内，香豆素类化合物常常 以游离状态或与糖结合成苷的形式 存在，大多存在于植物的花、叶、 茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含 量较高。
部分香豆素在生物体内以邻羟基桂 皮酸苷的形式存在，酶解后苷元邻 羟基桂皮酸立即内酯化而成香豆素。
药材粗粉 甲醇或乙醇提取
提取液
回收溶剂
浸膏
石油醚回流提取
石油醚液
回收至小体积
残渣
乙醚回流提取
浓缩液
放置、析晶
粗晶
冷石油醚洗
乙醚液
回收分离
单体（亲脂性较弱香豆素）
残渣
乙醇提取
乙醇液
结晶（可能是混和物）
回收分离
进一步分离
香豆素苷类
单体（亲脂性香豆素）
五、香豆素的分离方法 （一）真空升华或蒸馏法：
某些小分子的香豆素类具挥发性可用蒸馏

中药化学第五章第三、四节

中药化学第五章第三、四节
HO O O
EtOAc层 无水硫酸钠干燥 减压蒸干 残留物
HO HO O
甲醇－水重结晶 黄色针晶 （七叶内酯） O 秦皮素
（二）色谱检识
硅胶TLC
游离香豆素 环己烷（石油醚）-乙酸乙（5:1~1:1）、 氯仿-丙酮（9:1~5:1）等必要时混一定比 例的甲酸或醋酸。 不同比例的氯仿-甲醇－水（下层） EtOAc－2N NH4OH (1:1) 、 EtOAc－H20 、
佛手内酯
二元醇
三．提取和分离
（一）提取 1、蒸馏法（小分子游离香豆素）
水蒸气蒸馏 乙醚提 回收溶剂
原料
或分馏
馏出液
O
乙醚液
析晶
香豆素（粗晶）
例：
真空蒸馏
OH OMe
OHC MeO O O
210℃
O O
香独活内酯
（白芷）
白芷内酯醛
（降解产物，非新成分）
（4）H2O2氧化
C2’及C3’未取代香豆素，用H2O2在碱性条件下可 氧化破裂成2，3－呋喃二羧酸。
CH2OH COCH3 HO O
O O OH
CH2C O O CCH3
O
O
亮菌甲素
(＋)calanolide A
茵陈内酯
O
O
OH
OH
OH HO
O
MeO
HO O O
O
O
双七叶内酯
螃蜞菊内酯
5. 取代基及命名
（1）取代基
常见的取代基为羟基、甲氧基、异戊烯基（及其 含氧衍生物）、糖基和苯基等。
（2）系统命名
3025～3175 cm－1
2～3个弱或中等的吸收峰（C－H）
2．UV 香豆素母核 274nm (logε4.03) 高 苯环 311nm (logε3.72) 低 α－吡喃酮环 烷基取代对此二峰位移影响不大。 含氧取代则引起此二峰红移， 如： 7－位含氧取代(7－羟基，7－甲氧基，7－β－D－glc) 217nm 强吸收峰 315～325nm 加碱显著红移，吸收度 增强（7－OH取代，加 NaOAc红移50nm） 弱吸收峰 255nm

天然药化苯丙素香豆素44页PPT

天然药化苯丙素香豆素44页PPT
天然药化苯丙素香豆素
11、获得的成功越大，就越令人高兴 。野心 是使人 勤奋的 原因， 节制使 人枯萎 。 12、不问收获，只问耕耘。如同种树 ，先有 根茎， 再有枝 叶，尔 后花实 ，好好 劳动， 不要想 太多， 那样只 会使人 胆孝懒 惰，因 为不实 践，甚 至不接 触社会 ，难道 你是野 人。(名 言网) 13、不怕，不悔(虽然只有四个字，但 常看常 新。 14、我在心里默默地为每一个人祝福 。我爱 自己， 我用清 洁与节 制来珍 惜我的 身体， 我用智 慧和知 识充实 我的头 脑。 15、这世上的一切都借希望而完成。 农夫不 会播下 一粒玉 米，如 果他不 曾希望 它长成 种籽； 单身汉 不会娶 妻，如 果他不 曾希望 有小孩 ；商人 或手艺 人不会 工作， 如果他 不曾希 望因此 而有收 益。-- 马钉路 德。
16、业余生活要有意义，不要越轨。——华盛顿 17、一个人即使已登上顶峰，也仍要自强不息。——罗素·贝克 18、最大的挑战和突破在于用人，而用人最大的突破在于信任人。——马云 19、自己活着，就是为了使别人过得更美好。——雷锋 20、要掌握书，莫被书掌握；要为生而读，莫为读而生。——布尔沃
END
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化学论文毕业论文答辩模板PPT——香豆素类化合物及其衍生物研究

化学论文毕业论文答辩模板PPT——香豆素类化合物及其衍生物研究
• 5.1 水杨醛法 • 水杨醛、醋酐和醋酸钠在碘的催化下反应, 先生
成邻羟基桂酸钠, 再环化而成, 其反应式为:
2019年6月18日
10
• 5.2 氯乙酸钠与水杨醛合成法 • 其反应式为:
2019年6月18日
11
• 5.3 邻甲苯酚法
• 邻甲苯酚法经酯化、光氯化后与醋酸钠共热而 得, 其反应式为:
《汉译海氏有机化合物辞典》引用了三篇较早成 香豆素的方法。三种方法分别是在1925 年、193 3 年、1936 年所用的合成方法基本都是以水杨 醛为原料, 通过柏琴 (Perkin) 反应和佩希曼 (Pechmann) 反应合成香豆素。
2019年6月18日
7
3.香豆素的Perkin合成法
香豆素可通过以下方法制备: 1) 以水杨醛、乙酸酐为主要原料, 在醋酸钠的催化下缩 合脱水制得 ( Perkin 法) ; 2) 以邻甲酚为主要原料, 与氯氧化磷作用转变为磷酸 二氢甲苯酯, 再与醋酸钠作用制得; 3) 以水杨醛、丙二醛为主要原料, 乙酸催化下缩合制得; 4) 香豆素- 3- 羧酸脱羧来制备香豆素。其中, Perkin 法是较好的工艺路线, 其合成路线如下:
近10 年来, Perkin 法合成香豆素的研究主要集中在催 化剂的研究和工艺条件的优化等方面。2019年6月1来自日84 .合成进展
• 1993 年Chenera 等提出一种合成 的路线,总产率为 15 %。
• 1995 年, Kucherenko 等提出了合成的新路线。 • 1995 年,Prashant 等采用了另一种新方法。 • 2000 年, Tomohiro 等用奎宁催化采用了另一种新
2019年6月18日
12
6 工艺流程图和操作步骤

第九章-香豆素

第九章-香豆素

（五）显色反应
1．异羟肟酸铁反应
试剂：盐酸羟胺 、碳酸钠、盐酸、三氯化铁
结果： 紫红色
反应范围：酯类
OH O O H+
HONH 2 HCl
COO OH
OH．-
C OH O
3+
Fe
NH H+ OH
C OH O
NH
O Fe 3+
3
（五）显色反应
2．三氯化铁试剂反应： 条件：有酚羟基的香豆素， 试剂：在酸性条件下可与三氯化铁试剂， 结果：一般为污绿色至蓝绿色。
本节小结
结构
实例秦皮
性质
实例补骨脂
提取分离鉴定
结构
简单香豆素 呋喃香豆素 吡喃香豆素 异香豆素 其他香豆素
本节小结
6,7-呋喃香豆素 7,8-呋喃香豆素 6,7-吡喃香豆素 7,8-吡喃香豆素
性质
本节小结 ： 游离有香味、挥发性 水蒸气蒸馏法提取
7-羟基香豆素有天蓝色荧光：用于鉴别
内酯环碱性条件加热水解开环可溶于水：碱溶 酸沉提取
色谱法
薄层色谱法鉴定
木脂素
概 述 基本知识 应用实例 本节小结
木脂素含义：
概述
木脂素（lignans）是一类由两分子苯丙 素衍生物聚合而成的天然化合物。 由于较广泛地存在于植物的木质部和树脂 中，并在开始析出时呈树脂状，故称为木 脂素。
概述
分布：木脂素在自然界分布较广，主要分布 在被子植物与裸子植物中，伞形科、小檗科、 菊科、木兰科、木犀科、马兜铃科等科植物 中均有分布。
（四）与酸的作用
香豆素成分对酸也不稳定，容易发生异戊 烯基环合、双健开裂等反应。如apigravin在 甲酸条件下形成二氢吡喃香豆素。

第九章香豆素与木质素-1(共48张PPT)

第九章香豆素与木质素-1(共48张PPT)
酯环。如黄曲霉素。 香豆素类（1分子C6 — C3 单元）
促进蛋白质的合成，加快制造新的肝脏细胞，或令已受损的肝脏细胞自行修复。
也是下面介绍的环木脂内酯的前体，两者常共存于同一植物之中。
若伞酚形羟 花❖基内的酯2邻（.对7抗-羟位香无菌豆取素代作时) ，用可与：重氮秦化试皮剂反中应产的生红七色至紫叶红色内。 酯和七叶内酯苷具抑制痢疾
酸衍生物则转变为反邻羟基桂皮酸的衍生物，再经 酸化也不能环合成内酯，故提取时要注意碱的浓 度与作用时间。
内酯的颜色反应
“异羟肟酸铁反应” 在碱性条件下，内酯开环，与盐酸
羟胺中的羟基缩合生成异羟肟酸，然后在酸性条件下 再与三价铁盐络合而显红色。
酚羟基的颜色反应
①三氯化铁反应
具有酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与Fe3+络合而 产生绿色至墨绿色沉淀。
具有酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与Fe3+络合而产生绿色至墨绿色沉淀。
木脂素类（2分子C6 — C3 单元）
此外，还常用治疗感冒、咽喉红肿、流行性腮腺炎、疹出不透、湿疹等。
6.其他香豆素
HO
H 3C
O
O
黄檀内酯
O
O
OH
O H3C
OH
O
OH O
蟛蜞菊内酯
1.抗肝毒作用：优于水飞蓟素,能明显刺激
肝细胞再生。
结晶体 甲醇、水重结晶
秦皮素
水液 浓缩，放置、析晶，过滤
结晶 甲醇、水重结晶
秦皮苷
第二节 木脂素
一. 概述 COOH
HO
OH
木脂素是一类由两分子苯丙 素衍生物聚合而成的天然化
合物。少数为三聚物(倍半 木脂素)和四聚物。大多呈 游离状态，少数与糖结合 成苷而存在于植物的木部

第五章苯并素类化合物香豆素详解演示文稿

第五章苯并素类化合物香豆素详解演示文稿
第十三页，共56页。
➢ 羟基香豆素的羟基经甲醚化或非羟基
取代荧光也减弱,色调变紫.
R1
R2
O
O
R1=OH R2=OH 七叶内酯 R1=OCH3 R2=OCH3 七叶内酯二甲醚
七叶内酯
二甲醚
➢多烷基取代的呋喃香豆素类一般呈 现黄绿色或褐色荧光
第十四页，共56页。
2.显色反应* 香豆素的结构特点:
内酯结构,酚羟基
H+ Fe3+
酸性
第十七页，共56页。
C NH
OH O O
显红色
Fe/3
2.2 酚羟基反应
A 三氯化铁试剂 络合 要求: 具有酚羟基
绿色至墨绿色
B 重氮化试剂
要求: 取代酚羟基的邻对位无取代
生成红色至紫红色的偶氮染料。
第十八页，共56页。
2.3 Gibb’s反应
试剂:2,6—二氯(溴)苯醌氯亚胺，
条件:弱碱性(pH9.4)
位置:酚羟基对位的活泼氢缩合，生 成蓝色化合物.
OH
+
Cl N
pH=9 N
Br
Br
H
O
O-
第十九页，共56页。
Br O
Br
Br
N
O-
Br
O
说明:
6
HO
O
O
如果香豆素对位(C-6位)无取代基存在,可 与Gibb’s试剂反应产生蓝色
应用:香豆素分子中C-6位是否有取代基。
第二十页，共56页。
[3‘(S)-羟基, 4’(R)-当归酰氧基-线型二氢 吡喃香豆素 [3‘(S)-hydroxy, 4’(R)-angeloyloxy) linear dihydropyranocoumarin]
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a
12
⑤物料配比
一般情况下，为使水杨醛充分反应，乙酸酐应
稍过量。
乙酸酐的用量在整个反应过程中影响显著，可
能是由于乙酸酐在反应条件下易挥发又兼作溶剂，
因此用量不能太少。这可能是因为在反应初期，若
乙酸酐量过少，过量的水杨醛会发生二聚副反应，
生成二聚水杨醛。但过多副产物增加，会导致生成
水杨醛三乙酸酯的副反应加剧，从而使香豆素的收
率下降。
资料表明，随着酐醛配比的增大，香豆素的收
率会不断上升，当达到一定值后收率反而下降。合
适的物料配比以n(水杨醛) ∶n(乙酸酐)=1∶1.35～
3.0为宜。
a
13
⑥传质的影响
由于有乙酸钠固体参加反应，良好的搅拌 有利于反应的进行。
⑦水分的影响
水分的存在会使酸酐水解为羧酸，而羧 酸中a-H的活性更低，对缩合反应不利，因此 珀金反应需要在无水条件下进行。
a
8
5、从动力学和热力学两方面分析反应的影响
因素（诸如物料反应性质、反应温度、压力、
催化剂、物料配比、加料方式、搅拌速度、
介质溶剂等）以及产生的相关副反应。
①水杨醛的反应性质
水杨醛为无色澄清油状液体，有焦灼味及杏仁气味。
熔点(℃)：-7，沸点(℃)：197，相对密度(水=1)：
1.17，饱和蒸气压(kPa)：0.13(33℃)；微溶于水，溶
香豆素的合成
（Perkin、环合反应） 合成反应方案
第九组
成员：
a
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1.写出合成路线中具体哪一步的合成反应。
a
2
2.选用何种试剂进行反应？说
明理由。
反应试剂：水杨醛、乙酸酐
该缩合反应是亲核加成反应，由亲核试剂
CH3COO-进攻芳醛基上带部分正电荷的碳原子。
当芳醛的芳环上含有吸电子基团，如—X、—NO2
a
5
3.写出完整的反应式（反应物、催化剂、 主要生成物，大概的反应条件）。
反应实质是酸酐的亚甲基与醛进行羟醛型 缩合。碱性催化剂一般是与所用脂肪酸酐相应 的脂肪酸盐，有时使用三乙胺可获得更好的收 率。羧酸盐属弱碱性催化剂，反应温度要求较 高(150～200℃)。
a
6
4、了解反应的机理和历程。
a
7
尔比）=6:12：15，反应中蒸出乙酸后可以再加入一
半的乙酸酐。
2、 反应温度 反应初期控制温度在120℃以下，
后期反应温度为180~195℃。
3、 压力
常压
4、 搅拌
良好
a
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7. 拟定合成反应开车、中间反应及停车控制 要点（加料方式及次序、加料速度、升温速 度、搅拌速度、介质pH控制、回流体系控制 、反应保护、反应进程及终点控制等）。（ 如果随反应进程不同，各反应条件参数发生 变化，则注明变动范围）
于乙醇、乙醚。本品可燃，有毒，具刺激性。
水杨醛分子结构中羟基(带负电）属于供电子基团，
能使苯环上电子云密度升高，故而水杨醛反应活性
将减弱，珀金反应需要更强的反应条件。
a
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②乙酸酐的反应性质
乙酸酐为无色透明液体，有刺激性气味（类似 乙酸），其蒸气为催泪毒气。熔点：-73.1℃，沸点 ：138.6℃ ，密度：相对密度(水=1)1.08；溶解性： 溶于苯、乙醇、乙醚；稍溶于水。 参加珀金反应的酸酐一般为具有两个或三个活泼αH的低级单酸酐，这里α-H指与羰基相连碳原子上的 H原子。酸酐的碳原子数越多，位阻增大，α-H的反 应活性降低。乙酸酐比其它高级酸酐反应活性高， 是珀金反应中常用的酸酐。
时可使醛基碳原子上正电性增强，则铂金反应易进
行，收率高；反之，若芳醛的芳环上含供电子基，
则铂金反应难于进行，收率低。显然，水杨醛分子
结构的羟基属于供电子基，能使苯环上电子云密度
升高，故而水杨醛反应活性将减弱，铂金反应需要
更强的反应条件。
a
3
水杨醛：
水杨醛为无色澄清油状液体，有焦灼味及杏仁 气味。熔点(℃)：-7，沸点(℃)：197，相对密度(水 =1)：1.17，饱和蒸气压(kPa)：0.13(33℃)；微溶于 水，溶于乙醇、乙醚。本品可燃，有毒，具刺激性
a
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④反应温度和反应时间
由于水杨醛的反应活性较低，乙酸酐是活性较 弱的亚甲基化合物，故制备香豆素的珀金反应需要 较高的反应温度和较长的反应时间。但反应温度过 高，将会发生脱羧和消除反应，生成烯烃。因此制 备香豆素的珀金反应温度比一般的Perkin反应温度 要高。资料表明，制备香豆素的珀金反应温度一般 为150～200℃，反应时间4～7h。
工业上利用Perkins反应，采用水杨醛法来合成 香豆素，一般采用两步法，首先是水杨醛与乙酸酐 形成一份子水杨醛单乙酸酯和一份子醋酸。然后水 杨醛单乙酸酯在醋酸酐的作用下先形成负碳离子， 负碳离子在加热的情况下，缩去一份子水，同时二 羰基化合物分解，形成环a状物质，最终得到香豆素17 。
8.初步拟定合成反应实验流程，画出反应 框图。
a
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③催化剂
珀金反应所用的催化剂为相应酸酐的羧酸钾盐 或钠盐，无水羧酸钾盐的效果比钠盐好，反应速率 快、收率高。叔胺也可催化此反应。 从反应机理上看，催化剂与乙酸酐反应才能形成参 与亲核加成反应的负碳离子，为了保证有足够浓度 的负碳离子形成，催化剂应该比乙酸酐过量。 另外，由于高级酸酐制备比较难，来源也较少，可 采用其羧酸盐与乙酐代替，使其先生成相应的混合 酸酐，再参与缩合。
a
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⑧副反应 水杨醛能发生氧化、二聚及生成水杨醛单 乙酸酯等副反应
a
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6.收集资料（各物料物性参数数据、文献资料上类似
反应的资料），确定反应实施的条件范围（反应温
度、压力、催化剂种类、反应介质等）。（必须列
出参考文献的出处）
在本情境中，工艺条件如下：
1、 物料配比：起始水杨酸：乙酸酐：乙酸钠（摩
。 水杨醛分子结构中羟基(带负电）属于供电子基团， 能使苯环上电子云密度升高，故而水杨醛反应活性
将减弱，珀金反应需a 要更强的反应条件。 4
乙酸酐：
乙酸酐为无色透明液体，有刺激性气味（类似 乙酸），其蒸气为催泪毒气。熔点：-73.1℃，沸点 ：138.6℃，密度：相对密度(水=1)1.08；溶解性： 溶于苯、乙醇、乙醚；稍溶于水。 参加珀金反应的酸酐一般为具有两个或三个活泼αH的低级单酸酐，这里α-H指与羰基相连碳原子上的 H原子。酸酐的碳原子数越多，位阻增大，α-H的反 应活性降低。乙酸酐比其它高级酸酐反应活性高， 是珀金反应中常用的酸酐。