2聚合物的结构与性能.ppt

作用。 已证明PEG在PET分子中并不结晶，那么为 什么PET的结晶度反而增加哪？其原因是PEG的重
量分数虽大，因为其分子量较大，所以其摩尔分
数较小，对 PET 大分子链的规整性破坏不大， 再 加上柔性的PEG对PET分子的增塑作用，从而使得 在一定条件下所得 PET 纤维的结晶度反而加大。 (在5%-10%时的反常现象)
4.1.3影响结晶度大小的因素 (1) 影响wc的链结构因素 一般说来，高聚物分子链的结构越简单，侧基的 体积越小，分子链越柔顺，结晶速率越快，可达到 的最大结晶度也越大。结晶速率与结晶度的经验关 系：lnυmax∝wc lnυmax ≈ 0.2093Xc-12.56 例如， PE比PET的链结构即简单又规整，结晶速率 快，PE的wc可达80％以上，PET的wc 一般在50％左 右。
0.60 0.55 0.50 0.45 0.40
drawn PET fibers
wc
0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280
0
as-spun fibers
T ( C)
Fig. Effects of annealing and drawing on degree of crystallinity
4.1.2 Relationships between properties and crystallinity degree 4.1.2 结晶度与性能的关系
(1) 增强的性质
1. melting temperature (Tm) 2. tensile strength (a) 3. hardness
4.1 Degree of crystallinity

高聚物的各种运动单元的松弛时间各不相同，长的可达
10 – 1 ~ 10 4 秒，甚至更大，所以表现出明显的松弛特征。
由于高聚物存在各种运动单元， 不是一个单一的数值。 运动单元越大，运动所需时间越长，则 值大；运动单元 越小，则 也越小。所以高聚物的松弛时间 严格地讲存 在一定的分布，称为“松弛时间谱” 当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元（例如链段） 的 值相当时，我们才能观察到这种运动单元的松弛过程， 但仍然观察不到其它运动单元的松弛过程。
聚合物的组成
分子链结构
成型工艺、条件
聚集态结构 分 子 运 动 性 能

聚合物的分子运动是联系微观结构和宏观性能的桥梁和纽带
例1：PMMA在室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在
100℃左右成为柔软的弹性体。
例2：橡胶，在室温下是柔软的弹性体，但在 – 100℃
左右为坚硬的玻璃体，又脆又硬。

为什么有以上情况
1-2 高分子运动的时间依赖性

高分子的分子运动是一个松弛过程（Relaxation），即高 分子的分子运动对时间有着强烈的依赖性。
在一定的外部条件作用下，聚合物从一种平衡状态，通过 分子运动过渡到与外界条件相适应的另一平衡状态，这一 过程是一个速度过程。 由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，粘度 很高，所以运动单元所受到的阻力也比较大。因此，这一 过程通常是缓慢完成的，这样的过程称为松弛过程。
形变
非晶态 轻度结晶
温度
Tg
T f (Tm )
（2）结晶度高于40%的聚合物
微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相， 材料变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转变， 温度-形变曲线在熔点以前不出现明显转折。 结晶高聚物的晶区熔融后是否进入粘流态，要 看试样的分子量大小。

单晶是具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的 单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶 而成。
聚合物的结构与性能
（2）球晶
聚合物结晶最常见的结晶形态，是一种圆球状的晶体，尺 寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却 时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字 消光或带同心圆的黑十字消光图象。
6.2 高分子的聚集态结构
高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构， 它是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。
聚合物的结构与性能
虽然高分子的链结构对高分子材料有显著影响，但由 于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结 构的同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不 同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物 的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更 直接、更重要。
差；如：
C2 H CH H
C2 HCH C3 H
C2 H CH
柔 顺 性 ： 聚 乙 烯 > 聚 丙 烯
> 聚 苯 乙 烯
聚合物的结构与性能
对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱， 柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：
CH2 CH CH3
CH3 CH2C
CH3
柔顺性： 聚丙烯 < 聚异丁烯
（1）主链结构 当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。 这是因为O、N原子周围的原子比C原子少 ，内旋转的
位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转 位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。 如：
聚合物的结构与性能
O COC
聚 酯
OH CNC
聚 酰 胺

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一．不饱和聚酯树脂
(1)不饱和聚酯树脂及其特点 不饱和聚酯树脂是指有线型结构的，主链上同 时具有重复酯键及不饱和双键的一类聚合物。 不饱和聚酯的种类很多，按化学结构分类可分 为顺酐型、丙烯酸型、和丙烯酸环氧酯型聚酯树脂。
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不饱和聚酯树脂在热固性树指中是工业化较 早，产量较多的一类，它主要应用于玻璃纤维复 合材料。
❖ 烯丙基酯类单体
❖ 邻苯二甲酸二烯丙基酯（DAP）、三聚氰酸三烯丙基酯（TAC）、萘二
甲酸二烯丙基酯（DANP）：
特点：反应活性小、提高制品的耐热性
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(b)引发剂
引发剂一般为有机过氧化物，它的特性通常用 临界温度和半衰期来表示。
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临界温度是指有机过氧化物具有引发活性的 最低温度。
在此温度下，过氧化物开始以可察觉的速度 分解形成游离基，从而引发不饱和聚酯树脂以可 以观察的速度进行固化。
半衰期是指在给定的温度条件下，有机过氧 化物分解一半所需要的时间。
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一些常见的过氧化物特性如下表所示。 几种有机过氧化物的特性
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(c)促进剂
促进剂的作用是把引发剂的分解温度降到室 温以下。
促进剂种类很多，各有其适用性。 对过氧化物有效的促进剂有，二甲基苯胺、 二乙基苯胺、二甲基甲苯胺等。
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由于树脂的收缩率高且力学性能较低，因此 很少用它与碳纤维制造复合材料。
但近年来由于汽车工业发展的需耍，用玻璃
纤维部分取代碳纤维的混杂复合材料得以发展，
价格低廉的聚酯树脂可能扩大应用。
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不饱和聚酯的主要优点是：
１、工艺性能良好，如室温下粘度低，可以在室 温下固化，在常压下成型，颜色浅，可以制作彩色制 品，有多种措施来调节其工艺性能等；