生物基琥珀酸
发表于：2015-05-22 | 关键词：木器涂料,树脂,苯,醇酸树脂,聚氨酯涂料,
——一种可再生结构单元用于高可再生含量聚氨酯分散体和高性能水性聚氨酯油可利用的有限石化资源对环境的影响以及价格波动，一直以来都是石化行业公认的事实，同时社会和消费者常常讨论其不可再生性。
社会对石化产品的“生态足迹”的了解越来越多，人们更深刻意识到肆无忌惮地使用这些材料，将会导致耗尽地球上的自然资源，进一步对子孙后代的生活环境造成破坏。
这种认知推动了在纺织品、材料和涂料行业发起的一项运动，即要以更可持续的方式生产产品。
斯塔尔（Stahl），皮革和其它基材化学品处理行业的领导者，很早就认识到这一趋势，他们开发了各种水性产品，即通过利用类似高性能聚氨酯技术来开发新型产品，这些产品在满足甚至超过客户预期性能的同时降低对环境的影响。
与合作伙伴，如BioAmber一起，斯塔尔正在开发新的产品，这些产品中的石油基多元醇将被可再生替代物全部或部分更换。
使用BioAmber的生物基琥珀酸（SA）（见图1）作为聚酯多元醇（PEPs）的重要结构单元生成了一类重要的物质，这样就能形成具有优异性能的涂料用聚氨酯（PUs）和聚氨酯分散体（PUDs）。
它们能以可持续的方式生产，从而减少碳排放和能源消耗。
作为一种化学品平台，生物基琥珀酸为研究人员和产品开发人员提供了一种可持续性化学结构单元，能研发新型、高性能、用途广泛的产品，从个人护理品到非邻苯二甲酸酯增塑剂，以及聚氨酯、聚酯和醇酸树脂技术中使用的聚合物衍生物。
在过去的几年中，BioAmber和合作伙伴如斯塔尔一起，已经投入大量资源来研究生物基琥珀酸在聚氨酯、热塑性聚酯塑料和聚酯醇酸树脂使用的聚酯多元醇中的结构——性能关系。
这些努力推动了在各种领域中的广泛应用，如聚氨酯涂料和树脂。
使用生物基琥珀酸（SA）的新产品作为树脂配方的一个重要组成部分的情况不断出现，它们既能增强最终配方性能，也能提高其可持续性。
许多应用研究已经发表1-4,7，这有助于在PU和CASE市场领域促进生物基琥珀酸（SA）的市场应用。
此外，2015年以后，BioAmber在萨尼亚的生产设施将开始为市场提供一致高品质的生物基琥珀酸5。
结果与讨论
在聚氨酯用途中，琥珀酸用二醇（乙二醇）改性来生产聚酯多元醇，如图2所示。
C4二元酸与二醇或二醇的混合物结合得到的聚酯多元醇具有许多不同的性能。
与比较熟悉的石油基己二酸多元醇相反，生物基琥珀酸酯提供了一系列性能，可以取代或拥有石油基己二酸酯的性能。
仔细控制乙二醇和酸的化学比例能够非常精确地控制聚合度（n），它通常被报告成羟值（羟基，或OH数，报告为mg KOH/克多元醇）。
这种关系是众所周知的，本文中将不再详细描述。
然而很多已出版的资料中都很好地描述了聚氨酯以及用来研制具有良好物理性能材料的重要结构单元6。
表1概述了使用不同的二醇和二醇混合物会如何影响玻璃化转变温度（Tg）以及琥珀酸多元醇的熔点（Tm）。
在一般情况下，当C4琥珀酸用来代替聚酯多元醇和后来的聚氨酯中的C6己二酸时，二酸越短，性能越好，如更高的机械强度、更高的模量和硬度，提高的耐磨性和较好的耐溶剂性。
与己二酸盐相比，有一些潜在的折衷方案，即SA-PEP能提供更高的Tg和黏度。
通常情况下，使用偶数碳原子的二醇和SA制备的SA-PEP在25℃时是固体，而使用奇数碳原子的二醇或混合二醇体系制备能得到室温（RT）下粘稠的液体（见表1缩写的定义）。
然而，正如前面已经提到的，SA-PEP与至少50%摩尔的BDO能在室温下固化，而对应的基于己二酸（AA）的PEP在室温下保持粘稠液体。
例如，SA-NPG/BDO在室温下是固体，但AA-NPG/BDO在室温下是液体。
异常的是，SA-PDO也将在室温下慢慢结晶，并且熔点在(35-43)℃之间。
图3以图示方式显示了Tg与SA-BDO/XPEP中二醇结构的函数关系。
在参考文献2中还有另外的Tg和TM数据可用。
在我们对聚氨酯分散体的第二项深度研究中1,4，我们希望能进一步理解琥珀酸聚酯多元醇中结构——性能关系，以便更好地理解由于使用不同的琥珀酸聚酯多元醇而得到的聚氨酯涂料的其它性能——尤其是与二醇结构有关的性能。
表2和3给出了本研究中的合成多元醇的一些性能，其中一些多元醇被制成聚氨酯分散体和聚氨酯涂料以进行进一步评估。
用PEPs制备的聚氨酯分散体和涂料的性能特征
用表2中的SA-PEPs制备聚氨酯分散体，可使用甲基吡咯烷酮（NMP）助溶剂工艺或采用丙酮工艺1,4。
使用丙酮工艺得到不含NMP的聚氨酯分散体，从环保角度来看是非常理想的。
共准备了六种聚氨酯分散体配方，分别将其涂布于钢基材上，然后用已知的涂层表征技术进行评价1,4。
典型的聚氨酯分散体和金属涂覆制品的例子见图4，对本研究中这些涂料性能的概述见表3。
将这些常用的涂料与用AA-PEPs制备的类似聚氨酯涂料进行比较。
但是，应该指出的是，由于这是一种泛泛的研究来评价SA或AAPEPs'的分子结构对聚氨酯涂料物理性能的影响，聚氨酯分散体研究中使用的配方中不含交联剂、附着力促进剂或表面活性剂，没有针对任何特定用途进行优化。
表3中的涂层性能数据表明用线性SA-HDO体系（偶数碳原子的二醇）制备的多元醇得到的涂层在整个系列中具有最高柯尼格硬度，而使用奇数碳原子的二醇或混合/支链二醇制备的聚氨酯涂层的硬度值要低得多。
要注意的是，虽然硬度值在使用较软、较柔性的多元醇时会下降，其它重要性能与SA-多元醇有关的性能特征是一致的。
也就是说，在金属基材上的聚氨酯涂层显示出良好的附着力、耐溶剂性和伸长率。
通过反向冲击硬度和轴弯曲试验证明，所有的聚氨酯分散体配方都能形成柔韧性非常好的涂层。
在反向冲击试验中，所有涂层的得分都超过了仪器上端测量极限，在锥形轴弯曲试验中，对所有涂层，使用最小直径的轴都未观察到开裂现象。
表3和图5显示出了基于琥珀酸酯的聚氨酯涂层的一些机械性能与用己二酸酯制成的类似涂层的性能比较。
在本研究中发现，与AA多元醇相比，由生物基SA的聚酯多元醇组成的聚氨酯涂层通常显示出相同或更好的涂层硬度和更好的耐溶剂性。
SA-HDO、SA-PDO/BDO和SA-PDO体系更显著，因为其耐MEK溶剂擦拭性优于相应的己二酸酯。
用聚氨酯分散体制成的聚氨酯涂膜的机械性能
聚氨酯涂膜的机械性能用参考文献1中描述的方法通过拉伸试验来评价。
有代表性的应力-应变数据和从应力-应变试验得到的平均弹性模量值见表4。
其它机械特性的数据可以在参考文献1和4中找到。
氨基甲酸酯油介绍
在涂料行业，人们对醇酸树脂已经非常熟悉了，并且自20世纪30年代以来市场上就有销售。
作为一种聚酯涂料树脂，醇酸树脂是涂料行业中最重要的基料之一，并且在可预见的未来仍有可能保持其重要性。
醇酸树脂是由多元醇（如甘油、三羟甲基丙烷）和二元酸或酸酐如邻苯二甲酸酐、马来酸酐和不饱和脂肪酸之间进行缩合反应生成短的支链聚酯链。
醇酸的一般的反应机理见图6。
传统的单组分（1K）醇酸配方对木器涂料用途来说是普遍的，这是由于其具有易用性、优良的外观、长期耐久性和良好的经济效益等优点。
这使得单组份醇酸树脂成为DIY市场上最常见产品之一。
即使醇酸含有显著量的可再生的生物基碳，而利用酒精或芳香族溶剂可能会因碳足迹的减少而受损，使得它们不再环保和对工人不友好。
值得注意的是醇酸涂料的干燥速度和耐久性，溶液黏度直接与醇酸树脂的分子量有关。
高分子量醇酸树脂有更快的干燥速度和更好的耐久性，但高固体配方具有较高的溶液黏度，因此，需要使用更多的溶剂来获得一种可施工的涂料黏度。
因此要得到具有优异性能的醇酸配方，使用多达70%的溶剂以在终端物理性能和可接受的工艺黏度之间达到平衡是很寻常的。
基于琥珀酸和脂肪酸的氨基甲酸酯油
氨基甲酸酯油的研制将水性聚氨酯分散体技术的配方灵活性与醇酸树脂结合，来得到性能与工艺处理之间的平衡，确保得到高性能、水性、高固体分配方7,8。
在水性聚氨酯化学品中，乳液的黏度与聚合物的分子量关系不大，这是由于乳化颗粒不会显著的影响溶液黏度。
因此，通过将PUD技术与醇酸树脂结合，是可能得到高分子量的具有优异工艺黏度、快速干燥和良好的耐久性的氨基甲酸酯油9。
氨基甲酸酯油的合成示意图见图7，如能够注意到的，它类似于聚氨酯分散体的合成，其中聚酯多元醇与脂肪酸多元醇混合或被替代，并与二
异氰酸酯、链增长剂和具有分散性能的酸（通常为1,3-二羟基-2-丙酸（DMPA））进行反应。
高性能木器涂料是一个非常理想的应用领域，它将材料科学和创新性相结合，要满足关键应用性能的要求，例如优异的光学性能、耐划伤、耐污染、耐溶剂性和色牢度。
在该应用领域，氨基甲酸酯油表现卓越，因为这种材料平台融合了醇酸树脂和聚氨酯的许多优点，能满足并超越客户的性能要求和价值期望。
原斯塔尔产品Picassian® HY-614（基于NEP助溶剂）和Picassian HY-460（无助溶剂）是通过用来自基于己二酸（AA），戊二酸（GA）和琥珀酸（SA）等的混合物制备的聚酯开发的。
这种酸的混合物，被称为AGS二元酸，往往这三种酸的比例会不一致，从而导致下游产品的性能和法规方面的问题。
因此斯塔尔决定用基于石油基己二酸或生物基琥珀酸的聚酯来重新调整配方。
随着高可用性和高品质的生物基琥珀酸的出现，以及对绿色解决方案和创新的承诺，这是一个很好的契机，即利用重新调整配方的机会来开发可持续性绿色材料含量更高的高性能木器涂料。
然而该生物基琥珀酸衍生物在这些产品被转化为生物基结构单元前必须能提供应用的性能和价值。
图8给出了一种基于邻苯二甲酸的传统高分子量的醇酸树脂（8a）和基于琥珀酸或己二酸的理想低分子量的结构单元（图8b和图8c）的分子结构。
本研究中制备了一系列基于结构8b和8c的结构单元。
通过调整分子量和将这些分子组合，是可能设计一种基于琥珀酸的生物基结构单元8b，生物基含量约75%，来取代基于AGS的多元醇。
用类似于图7所示的反应工艺，这些多元醇再转换为固含量约为40%的稳定的水性分散体。
将树脂和随后分散体加入最终的涂料体系中，以150微米的湿涂层厚度涂布到山毛榉木板上，并使其在室温下干燥1小时。
然后将木板轻轻打磨并和以150微米的湿涂层厚度涂布第二道涂层，将其在室温下干燥7天。
使用各种公认和可接受的涂层性能测试方法包括机械性能、硬度、耐水点滴试验、光泽和耐化学介质性对涂层样品进行表征。
这些平行试验的结果汇总在表5中。
所希望的结果是研制出一种满足或超过临界质量要求（CTQ）的替代配方，临界质量要求（CTQ）能衡量涂料的光学性能、耐久性，施工质量和最终的涂层外观。
HY-614和HY-460两种生物基SA配方的最终涂层确实稍硬、伸长率略低。
然而，对于木器涂料应用，伸长率的降低最好在完全可接受的范围，特别是其它性能要求均在所需的范围内，并且最终产品具有明显较高的生物基碳含量。
图9a和9b给出了两种体系在固化周期内的表面硬度的差异，以柯尼格硬度表示。
众所周知，聚氨酯化学结构，在氨基甲酸酯基团之间缓慢形成氢键，由于配方的不同，会将硬度增加到特定的硬度值。
对于Picassian HY-614（图9a），基于SA的配方表现出与基于AGS的对照品几乎相同的目标硬度，两者都比石油基AA配方10分高出了10个点。
对于不含NEP助溶剂的组合物（图9b），SA和AA配方的硬度都比基于AGS的对照品有稍高的硬度值。
图10a和10b给出了最终涂层暴露于典型的污渍和清洗介质后的耐化学介质和耐沾污性的雷达图。
图例给出了污染剂和暴露时间。
1-5的数字等级表对应于涂层受到试剂的污染或破坏作用时的最坏性能（1）和最好性能（5）11。
如图10a和10b中清楚地指出，这两种基于生物基SA或石油基AA的替代配方与目前产品类似，使用性能优异。
应当注意的是，另外的添加剂如3%的斯塔尔碳二亚胺交联剂Picassian XL-275 能提高耐乙醇性至等级≥4。
然而，添加交联剂需要进行额外的混合搅拌，因此，不太适合DIY市场。
结论
本文说明了聚氨酯分散体和涂料配方中生物基琥珀酸的性能。
对聚氨酯分散体涂料应用进行的常规研究表明，琥珀酸酯聚酯多元醇可以提高聚氨酯涂料的耐溶剂性和耐磨性，并使聚氨酯涂料具有优异的性能和改进的可持续性。
利用生物基琥珀酸研制市售氨基甲酸酯油产品表明，一般的聚氨酯分散体的成果可转移到相关的技术领域，可再生结构单元如
Bio-Amber公司的生物基琥珀酸可配制成具有优异性能和高性价比、高性能的涂料产品。
要了解更多信息，可通过e-mail：bill.coggio@联系，或访问网站：www.Bio-amber；通过e-mail：frank.brouwer@联系或访问网站。
参考文献
Coggio, W.D. et al. Bio-based Succinate Polyols in PUD Coatings (Part I). Presented at American Coating Conference April 7-9, 2014, Atlanta Georgia.
Coggio, W.D. et al. Structure-property Relationship of Polyester Succinate Polyols with Mixed Glycols. Presented at Urethane Technical Conference (UTECH-NA) June 3-5 2014, Charlotte, NC.
Coggio, W.D et al. Bio-Based Succinic Acid Polyester Polyols Sustainable Building Blocks for Performance Driven TPUs, PUDs, and Coatings. Presented at Council on Polyurethane Industry Conference (CPI Conference) Sept 22-24 2014, Dallas, TX.
Coggio, W.D. et al. Succinic Acid: A Bio-based Building Block in Performance Driven Polyurethane Dispersion for Coatings (PUD Study Part II). Presented at Waterborne Coating Conference Feb 11, 2105 New Orleans, LA.
BioAmber’s Sarnia Ontario Canada production facility is now under construction and will be mechanically complete by first quarter 2015 and fully commissioned by July 2015. BioAmber has announced “take or pay”agreements with Vinmar and PTT-MCC Biochem for both biobased succinic acid and
bio-1,4-butanediol. See www.bio-amber/newsroom for more details.
Szycher, M. Handbook of Polyurethanes, 2nd Edition, CRC Press, Boca Raton, LA 2012.
Coggio, W.D.; Sonnait, M.O. Development of Low Color Alkyd Resins with High Content of Bio-Based Succinic Acid, PCI Magazine, Oct. 2014.
Wicks, D.A.; Wicks Jr., Z.W. Progress in Organic Coatings 2005, 54, 141-149 and Hofland, A. Progress in Organic Coatings, 2012 73, 274-282.
Holmbert, K. High Solids Alkyd Resins, K. August 31, 1987 by CRC Press.
Approximate final coating formulations contained 86 wt% resin; 0.4% BYK
93-surfactant; 2% ethylene glycol, 2% butylene glycol–coalescing solvent; Taifgel PUR 61-viscosity modifier; water ~9%-adjust solids.
Chemical resistance rating scale, Rating = 1-significant coating damage, permanent damage visible. Rating = 5-no visible damage to the coating, staining agent removed without noticeable loss of the coating quality.
致谢
BioAmber和Bill Coggio想感谢与Webster院长教授、北达科他州立大学的Ivan Hevus、西佛罗里达大学的Alan Schrock博士、Baylen Thomas和Ken Ulrich之间许多有益的合作和努力，以及引用的参考文献1-4中他们对BioAmber研究所做的贡献。
