丙酸发酵
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丙酸的生产技术及市场分析
另外， 丙酸也是重要的精细化工原料。用丙酸可 制取有机化工原料及中间体丙酸酐、丙酰氯、α－ 氯 丙酸、２，２－ 二氯丙酸和 α－ 溴丙酸等。其中， 丙酸酐是 香水酯化剂， 可作为硫化反应和硝化反应的脱水剂， 也可用于醇酸树脂、染料和药物生产； 丙酰氯和 ２， ２－ 二氯丙酸是农药、医药等产品的原料； α－ 氯丙酸 是合成除草剂的中间体， 同时也是有机合成原料。
－ ３４ －
中 间 体 精细化工原料及中间体
２００７ 年第 １０ 期
酸收率为 ７２％。由于此法在反应速率、收率、催化剂 损耗及高温高压下设备腐蚀等工艺问题尚未解决， 故至今尚未在工业上广泛应用。
（ ３） 乙烯羰基合成法 乙烯羰基合成法（ Ｒ ｅｐｐｅ 工艺） 由巴斯夫先期开 发。该工艺以乙烯、一氧化碳和水为原料， 四羰基镍 为催化剂， 在温度 ２５０－ ３００℃和 ２５ＭＰａ 条件下一步 合成丙酸。每吨丙酸消耗乙烯 （ 体积分数大于 ９９．９％） ５５０ｋｇ、ＣＯ （ 体积分数大于 ９０％） ７８０ｋｇ。该法 具 有 原 料 费 用 低 、转 化 率 高 、收 率 高 、操 作 简 单 等 特 点， 但其高压对反应器设备要求高， 腐蚀严重。自 １９７５ 年丙烯低压羰基合成丁醛方法开发成功后， 又 研制出低压乙烯羰基合成丙酸的工艺， 从而推动了 乙烯直接羰基合成丙酸技术的发展， 该法已成为生 产丙酸的最佳方法之一。 （ ４） 丙醛氧化法 丙醛氧化是生产丙酸的一条重要路线， 美国 ９０％以 上 的 丙 酸 由 丙 醛 氧 化 法 制 得 。 该 工 艺 包 括 两 步， 即丙醛生产和丙醛氧化。丙醛通常采用乙烯加氢 醛化法生产， 目前丙醛合成有钴催化剂高压羰基化 法和铑催化剂低压羰基化法。高压羰基化法在 ２０－ ２８ＭＰａ、１３０－ １５０℃下进行。在此过程中， 由于丙醛部 分加氢成丙醇， 故会使丙醛收率降低。在脱出钴后， 将约 ９８％醛含量的共沸物蒸馏， 使醛分离。低压羰基 化法在 ２ＭＰａ 和 １０℃条件下进行， 醛类可直接从反 应混合物中蒸出， 其质量分数达 ９９％。丙醛在 ４０－ ４５℃、０．３－ ０．７ＭＰａ 温和条件下发生氧化， 生成丙酸， 该过程具有高选择性。 碳联公司于 １９７５ 年建成丙醛氧化制丙酸装置， 丙醛转化率为 ９８％， 丙酸收率高达 ９５％以上。此法副 产物少， 产品易分离， 在经济上具有极大的吸引力， 是目前生产丙酸的主要方法。 （ ５） 丙烯腈法 采用第Ⅳ－ Ⅷ族金属的硫化物或其混合物为催 化 剂 ， 在 １３０－ ２００℃、５．０７ＭＰａ 条 件 下 ， 丙 烯 腈 加 氢 生成丙酸， 收率达 ９５％。该法在理论上是可行的， 关 键在于需解决丙烯腈的工业来源。 （ ６） 丙烯酸加氢法 丙烯酸在常温常压下， 以铜－ 铯系化合物为催 化剂， 直接加氢反应制得丙酸， 丙烯酸转化率超过 ９９％。此法工艺简单、反应条件也温和， 但由于丙烯 酸的价格和来源问题， 限制了它的工业化应用。 由上所述， 丙醛氧化法是目前国外生产丙酸的 主要方法， 乙烯羰基合成法是今后丙酸生产的发展
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中 间 体 精细化工原料及中间体
２００７ 年第 １０ 期
酸收率为 ７２％。由于此法在反应速率、收率、催化剂 损耗及高温高压下设备腐蚀等工艺问题尚未解决， 故至今尚未在工业上广泛应用。
（ ３） 乙烯羰基合成法 乙烯羰基合成法（ Ｒ ｅｐｐｅ 工艺） 由巴斯夫先期开 发。该工艺以乙烯、一氧化碳和水为原料， 四羰基镍 为催化剂， 在温度 ２５０－ ３００℃和 ２５ＭＰａ 条件下一步 合成丙酸。每吨丙酸消耗乙烯 （ 体积分数大于 ９９．９％） ５５０ｋｇ、ＣＯ （ 体积分数大于 ９０％） ７８０ｋｇ。该法 具 有 原 料 费 用 低 、转 化 率 高 、收 率 高 、操 作 简 单 等 特 点， 但其高压对反应器设备要求高， 腐蚀严重。自 １９７５ 年丙烯低压羰基合成丁醛方法开发成功后， 又 研制出低压乙烯羰基合成丙酸的工艺， 从而推动了 乙烯直接羰基合成丙酸技术的发展， 该法已成为生 产丙酸的最佳方法之一。 （ ４） 丙醛氧化法 丙醛氧化是生产丙酸的一条重要路线， 美国 ９０％以 上 的 丙 酸 由 丙 醛 氧 化 法 制 得 。 该 工 艺 包 括 两 步， 即丙醛生产和丙醛氧化。丙醛通常采用乙烯加氢 醛化法生产， 目前丙醛合成有钴催化剂高压羰基化 法和铑催化剂低压羰基化法。高压羰基化法在 ２０－ ２８ＭＰａ、１３０－ １５０℃下进行。在此过程中， 由于丙醛部 分加氢成丙醇， 故会使丙醛收率降低。在脱出钴后， 将约 ９８％醛含量的共沸物蒸馏， 使醛分离。低压羰基 化法在 ２ＭＰａ 和 １０℃条件下进行， 醛类可直接从反 应混合物中蒸出， 其质量分数达 ９９％。丙醛在 ４０－ ４５℃、０．３－ ０．７ＭＰａ 温和条件下发生氧化， 生成丙酸， 该过程具有高选择性。 碳联公司于 １９７５ 年建成丙醛氧化制丙酸装置， 丙醛转化率为 ９８％， 丙酸收率高达 ９５％以上。此法副 产物少， 产品易分离， 在经济上具有极大的吸引力， 是目前生产丙酸的主要方法。 （ ５） 丙烯腈法 采用第Ⅳ－ Ⅷ族金属的硫化物或其混合物为催 化 剂 ， 在 １３０－ ２００℃、５．０７ＭＰａ 条 件 下 ， 丙 烯 腈 加 氢 生成丙酸， 收率达 ９５％。该法在理论上是可行的， 关 键在于需解决丙烯腈的工业来源。 （ ６） 丙烯酸加氢法 丙烯酸在常温常压下， 以铜－ 铯系化合物为催 化剂， 直接加氢反应制得丙酸， 丙烯酸转化率超过 ９９％。此法工艺简单、反应条件也温和， 但由于丙烯 酸的价格和来源问题， 限制了它的工业化应用。 由上所述， 丙醛氧化法是目前国外生产丙酸的 主要方法， 乙烯羰基合成法是今后丙酸生产的发展
乳酸的生产方法
乳酸的生产方法发酵法发酵法的主要途径是糖在乳酸菌作用下，调节pH值5左右，保持大约50或60dm;C发酵三到五天得粗乳酸。
发酵法的原料一般是玉米、大米、甘薯等淀粉质原料（也有以苜蓿、纤维素等作原料，有研究提出厨房垃圾及鱼体废料循环利用生产乳酸的）。
乳酸发酵阶段能够产酸的乳酸菌很多，但产酸质量较高的却不多，主要是根霉菌和乳酸杆菌等菌系。
不同菌系其发酵途径不同，可分同型发酵和异型发酵，实际由于存在微生物其它生理活动，可能不是单纯某一种发酵途径。
发酵法分同型发酵和异型发酵。
合成法合成方法制备乳酸有乳腈法、丙烯腈法、丙酸法、丙烯法等，用于工业生产的仅乳腈法(也叫乙醛氢氰酸法)和丙烯腈法。
（1）乳腈法乳腈法是将乙醛和冷的氢氰酸连续送入反应器生成乳腈（或直接用乳腈作原料），用泵将乳腈打入水解釜，注入硫酸和水，使乳腈水解得到粗乳酸。
然后再将粗乳酸送人酯化釜，加入乙醇酯化，经精馏、浓缩、分解得精乳酸。
美国斯特林化学公司及日本的武藏野化学公司均采用此法合成乳酸。
（2）丙烯腈法丙烯腈法是将丙烯腈和硫酸送入反应器中水解，再把水解物送人酯化反应器中与甲醇反应；然后把硫酸氢铵分出后，粗酯送入蒸馏塔，塔底获精酯；再将精酯送入第二蒸馏塔，加热分解，塔底得稀乳酸，经真空浓缩得产品。
（3）丙酸法丙酸法以丙酸为原料，经过氯化、水解得粗乳酸；再经酯化、精馏、水解得产品。
该法原料价格较贵，仅日本大赛路公司等少数厂家采用。
反应如下：CH3CH2COOH Cl2-→CH3CHClCOOH NaOH—→CH3CH(OH)COOH NaCl 酶化法（1）氯丙酸酶法转化东京大学的本崎[6]等研究利用纯化了的L-2-卤代酸脱卤酶和DL-2-卤代酸脱卤酶分别作用于底物L-2-氯丙酸和DL-2-氯丙酸，脱卤制得L-乳酸或D-乳酸。
L-2-卤代酸脱卤酶催化L-2-氯丙酸，而DL-2-卤代酸脱卤酶既可催化L-2-氯丙酸，又可催化L-2-氯丙酸生成相应的旋光体，催化同时发生构型转化。
离子交换法吸附分离发酵液中的丙酸
因此本文 对丙酸 等 有 机 酸和 发 酵 液 中葡 萄 糖 、 氨基
酸 等营 养成分 具有选 择 吸附 的弱碱 性 阴离子 交换树 脂 进行 了筛选 。初 步探索 了从发 酵液 中提取 丙酸 的
离子交换 工 艺， 用 于丙 酸 发酵 和 吸附分 离 耦 合过 为
程提供 基础 。
的同时 如果能 将发 酵 液 中 的丙 酸选 择 性 分 离 ， 可 则 以解除 丙酸对 菌体 生 长 的抑 制 作 用ｌ ， ４ 实现 菌 体 细 ］ 胞 的高 密度 培养 ， 从而 提 高 ＶＢ２ １的产 量 ； 同时分 离 得到 的丙酸 也是重 要的 化工产 品 ， 广泛 用 于食品 、 饲 料、 防腐 添加剂 等领域 ｌ 。 ５ ｊ 从发 酵 液 中提 取丙 酸 的方 法 很 多， 溶剂 萃 取 如
在细 胞 内积 累。 利 用 费 氏丙 酸 杆 菌发 酵 生 产 ＶＢ２ 】 为厌 氧发 酵过 程， 有 能 耗 低 、 菌 概 率 小 等优 势 ， 具 染
作 简单 ， 动强 度 较 低 ＿ 。与 强 碱性 阴离 子 交换 树 劳 ９ ］
脂相 比。 碱性 阴离 子 交 换树 脂 对 发酵 液 其 他营 养 弱 成分 的 吸附作 用和 对 丙 酸杆 菌 破 坏作 用 都 比较 小 。
乙酸 。而 离子交换 树脂 选择 吸附克 服 了其 他分 离方
维生 素 Ｂ２ ＶＢ２ 即 钴 胺 素 （ｏ ａ ｍｉ） 是 一 １（ １） ｃｂｌ ｎ ， ａ
法 的缺 陷， 时树 脂对 细胞 毒性小 ， 同 有利 于丙酸分 离 与发 酵的耦 合 ； 子 交 换树 脂 与 其 他分 离 方法 的耗 离
维普资讯
第３ ５卷 第 ３期
２０ ８ 焦 ０
北 京 化 工 大 学 学 报
扩张床吸附分离丙酸耦合维生素B_(12)发酵
李凌云 ， 王 鹏 王云 山 ， 马润宇 苏志 国 ， ，
（．中国科学 院过程 工程 研究 所生化 工程 国家 重点实 验室 ，北京 １０９ ；２ 北 京化工 大学 生命科 学 与技术 学院 ，北京 １０ ２） １ ０ １０ ． ００９
摘
要：采用扩张床吸附丙酸与维生素 Ｂ１发酵相耦合 以解除丙酸对维生素 Ｂ ２ ２ 】发酵的抑制． 选用弱碱性阴离子交换
５ ＫＨ ２ Ｏ４４ ＣＯＣ１ ０ ５ ｐ ７ ０ ， Ｐ ， ２ ０．０ ． Ｈ ． ．
发酵培养基（／）葡萄糖 ４ ， ｇ ： Ｌ ０ 玉米浆 ３， Ｈ Ｐ ４ ． ０ Ｋ ２Ｏ ６ ４，
Ｃａ Ｃ０３ ． ＣＩ ０． ２ ． Ｈ ． Ｃｏ ２ ０１ ７ ｐ ７０． ５
弱碱 性阴离子交换树脂 ３ ０上海华 羚树脂 有限公 ３（ 司） ，丙酸、乙腈为色谱纯，Ｈ １ Ｎ Ｏ Ｃ 和 ａ Ｈ为分析纯（ 北 京化 学试剂公司） ．
２ 材料与方 法
２ １材 料 与试 剂 ．
费 氏 丙 酸 杆 菌 （ｒｐｏ ｉ ｃ ｒ ｍ ｆｅｄ ｎｅ ｈｉ Ｐ ｏ ｉ ｂ ｔ ｉ ｒｕｅｒｉ ｉ ｎ ａ ｅｕ ｃ ） ＣＣ ０ １ ，购 自中国工业微生物菌种保藏 中心． Ｉ Ｃ １０ ９
种 子培养基（／） 葡萄糖 ３ ， ｇＬ ： ５ 玉米浆 ２ ， ４ Ｓ定的底物 为营养生长 繁殖 的同 时，向细胞 内外分泌代谢产物，某些细胞代谢产物浓度 达到一定范围后 ，目标产品不再增加 ，导致发酵产率无 法提高． 如果采用过程工程手段将反馈抑制物及时从发 酵体系中除去 ， 就有可 能解 除反馈抑制， 增加发酵产率 ， 创造 巨大的经济效益【 ｊ 】．
２２ 实验 装 置 与 分 析 仪器 ．
有前景的分离手段［，１ １１，在扩张床层析柱中装填分离介 ２３ 质，料液经分离介质后 ，分离介质适度膨胀 ，分离介质
（．中国科学 院过程 工程 研究 所生化 工程 国家 重点实 验室 ，北京 １０９ ；２ 北 京化工 大学 生命科 学 与技术 学院 ，北京 １０ ２） １ ０ １０ ． ００９
摘
要：采用扩张床吸附丙酸与维生素 Ｂ１发酵相耦合 以解除丙酸对维生素 Ｂ ２ ２ 】发酵的抑制． 选用弱碱性阴离子交换
５ ＫＨ ２ Ｏ４４ ＣＯＣ１ ０ ５ ｐ ７ ０ ， Ｐ ， ２ ０．０ ． Ｈ ． ．
发酵培养基（／）葡萄糖 ４ ， ｇ ： Ｌ ０ 玉米浆 ３， Ｈ Ｐ ４ ． ０ Ｋ ２Ｏ ６ ４，
Ｃａ Ｃ０３ ． ＣＩ ０． ２ ． Ｈ ． Ｃｏ ２ ０１ ７ ｐ ７０． ５
弱碱 性阴离子交换树脂 ３ ０上海华 羚树脂 有限公 ３（ 司） ，丙酸、乙腈为色谱纯，Ｈ １ Ｎ Ｏ Ｃ 和 ａ Ｈ为分析纯（ 北 京化 学试剂公司） ．
２ 材料与方 法
２ １材 料 与试 剂 ．
费 氏 丙 酸 杆 菌 （ｒｐｏ ｉ ｃ ｒ ｍ ｆｅｄ ｎｅ ｈｉ Ｐ ｏ ｉ ｂ ｔ ｉ ｒｕｅｒｉ ｉ ｎ ａ ｅｕ ｃ ） ＣＣ ０ １ ，购 自中国工业微生物菌种保藏 中心． Ｉ Ｃ １０ ９
种 子培养基（／） 葡萄糖 ３ ， ｇＬ ： ５ 玉米浆 ２ ， ４ Ｓ定的底物 为营养生长 繁殖 的同 时，向细胞 内外分泌代谢产物，某些细胞代谢产物浓度 达到一定范围后 ，目标产品不再增加 ，导致发酵产率无 法提高． 如果采用过程工程手段将反馈抑制物及时从发 酵体系中除去 ， 就有可 能解 除反馈抑制， 增加发酵产率 ， 创造 巨大的经济效益【 ｊ 】．
２２ 实验 装 置 与 分 析 仪器 ．
有前景的分离手段［，１ １１，在扩张床层析柱中装填分离介 ２３ 质，料液经分离介质后 ，分离介质适度膨胀 ，分离介质
发酵池产生硫化氢的原理
发酵池产生硫化氢的原理
具体来说，发酵池中的有机物质首先被厌氧微生物分解产生有
机酸，如乙酸、丙酸等。
随着发酵的进行，有机酸的浓度逐渐增加，而缺氧条件下，硫酸盐还原细菌会将硫酸盐还原成硫化氢。
这些硫
酸盐还原细菌通常存在于发酵池中，它们利用有机酸作为电子供体，将硫酸盐还原为硫化氢。
因此，发酵池中产生硫化氢的过程可以归
结为有机物质的厌氧分解和硫酸盐的还原反应。
此外，发酵池中的温度、pH值、微生物种类和数量等因素也会
影响硫化氢的产生。
温度过高或过低、pH值偏离中性、微生物种类
和数量不平衡都可能导致硫化氢产生量的增加或减少。
因此，在实
际操作中，需要合理控制这些因素，以减少硫化氢的生成，从而保
障环境和人体健康。
总的来说，发酵池产生硫化氢的原理是有机物质在缺氧条件下
被微生物分解产生有机酸，而有机酸在硫酸盐还原细菌的作用下进
一步还原生成硫化氢。
这一过程受到多种因素的影响，需要在实际
操作中进行合理控制。
丙酸的结构简式
丙酸的结构简式
丙酸（Propionic acid）是一种有机化合物，分子式为C3H6O2，结构简式为CH3CH2COOH。
它是一种无色液体，具有刺激性气味。
丙酸是一种重要的有机酸，在化工、医药和食品工业中都有广泛的应用。
丙酸的结构简式CH3CH2COOH中，CH3代表一个甲基基团，CH2代表一个亚甲基基团，COOH代表一个羧基。
这种结构使得丙酸具有一些特殊的化学性质和应用价值。
丙酸是一种弱酸，在水溶液中能够与水分子发生反应，释放出H+离子。
这种酸性使得丙酸可以被用作食品和饲料的防腐剂。
在食品加工过程中，丙酸可以抑制细菌和霉菌的生长，延长食品的保质期。
此外，丙酸还可以被用来制备某些药物，如抗生素和抗霉菌药物。
丙酸还可以通过化学反应转化为一些有用的化合物。
例如，丙酸可以与醇类反应，生成相应的酯。
酯是一类重要的有机化合物，在食品香料、润滑剂和塑料制品中都有广泛的应用。
另外，丙酸还可以通过氧化反应转化为丙酮，丙酮是一种重要的溶剂，广泛用于化妆品、涂料和塑料工业。
丙酸还可以被微生物发酵产生。
在一些发酵食品中，如奶酸奶和酸奶酪中，丙酸是发酵过程中产生的主要产物之一。
丙酸不仅可以为食品提供特殊的风味，还具有抑制有害菌的作用，有助于维持食品
的新鲜度和品质。
丙酸作为一种重要的有机化合物，在化工、医药和食品工业中发挥着重要的作用。
它的结构简式CH3CH2COOH使得它具有特殊的化学性质，可以用于防腐、合成酯类和丙酮，以及发酵食品等多个领域。
通过深入了解丙酸的结构和性质，我们可以更好地利用它的优点，为人类的生活和工业发展做出贡献。
双向发酵技术原理
双向发酵技术原理双向发酵技术是一种在食品加工中广泛应用的发酵方法，它能够在短时间内提高食品的风味、口感和营养价值。
本文将介绍双向发酵技术的原理及其在食品加工中的应用。
一、双向发酵技术的原理双向发酵技术是通过控制不同的发酵条件，使食品在发酵过程中产生不同的化学变化和微生物代谢产物。
具体而言，双向发酵技术包括两个阶段的发酵过程：第一阶段是酸性发酵，第二阶段是乳酸菌发酵。
1. 酸性发酵阶段在酸性发酵阶段，食品中的淀粉和糖类会被微生物转化为有机酸，如乙酸、丙酸等。
这些有机酸的生成使得食品呈现出酸性的特点，有助于抑制有害菌的生长，延长食品的保质期。
酸性发酵一般需要较长的时间，因为微生物在这个阶段需要较长的时间来进行代谢和生长。
同时，酸性发酵还可以通过调节温度和湿度等条件来控制微生物的活性和代谢产物的生成，从而影响食品的风味和质地。
2. 乳酸菌发酵阶段在酸性发酵阶段完成后，食品会进入乳酸菌发酵阶段。
在这个阶段，乳酸菌会利用酸性发酵阶段产生的有机酸作为能源，进一步产生乳酸。
乳酸的生成不仅可以进一步降低食品的pH值，还可以改善食品的风味和口感。
乳酸菌发酵通常需要较短的时间，因为酸性发酵阶段已经为乳酸菌提供了适宜的生长环境。
此外，乳酸菌发酵还可以通过控制温度和湿度等条件来调节乳酸的生成速度和食品的质地，从而使食品更加可口。
二、双向发酵技术在食品加工中的应用双向发酵技术在食品加工中有着广泛的应用，特别是在面包、酸奶、豆制品等食品的生产过程中。
1. 面包的制作在面包的制作过程中，可以利用双向发酵技术来改善面包的风味和质地。
首先，面团会经过酸性发酵阶段，通过产生有机酸来增加面包的酸度和风味。
然后，面团会进入乳酸菌发酵阶段，乳酸的生成会使面包更加松软和有弹性。
2. 酸奶的生产在酸奶的生产过程中，双向发酵技术可以帮助调节酸奶的酸度和风味。
首先，牛奶会经过酸性发酵阶段，产生有机酸来增加酸奶的酸度。
然后，乳酸菌发酵阶段会进一步增加酸奶的酸度和风味。
乙酸／丙酸比例对瘤胃微生物体外发酵和蛋白产量的影响
摘 要： 本文 旨 在研 究体外培养条件 下 乙 ／ 酸 丙酸比对瘤 胃微生物蛋 白产量和发酵的影响 。以 ４ 头瘤 胃 管山羊为瘤 胃 瘘
液供体 ， 试验设置 乙酸 ／丙酸 比例 ５个组 ： １０ Ａ）３ ７ （ 、Ｏ： ０ ｃ）７ ３ （ 、０ ＯＥ） 结果表明 ：Ｈ 的变化 ０： ０ （ 、０： ０Ｂ）５ ５ （ 、０： ０Ｄ） １０： （ 。 ｐ 范围分别为 ６ ２ ． ，．１ ． ，．２ ． ，． ． ～７１ ６ ～７１ ６ ～７５ ６ ９—７ ４６７ —７１ ； ７ ６ ６ ６ ９ ３ ５ ． ，．１ ． Ｃ组 ｐ 均值 显著高于 Ｂ、 组（ ＜ ．５ 。氨 氮浓度 的 ３ ５ Ｈ Ｄ ｐ０ ） ０ 变化 范 围分别 为 ５ ２—１ ． 、．４～１ ． 、 ． ～１ ． 、． ． Ｏ ６８ ５１ ９ ８３ ５ ４ ４ ８ ５１ ６ ０ ６ ２—１ ． 、．８ ４ ９ｍｇ ０ｍＬ， ５ ６ ５ ～１． ／１０ ７ ０ ９ Ｂ组 氨 氮浓 度 均值 最 高（ ００ ） ． 。原 虫真蛋 白产 量除 ｃ 组高于细茵的外， ５ 其余各组皆低 于细菌的； 虽然 ｃ组原 虫或细茵的真蛋白 占其生物总量的比例
２１ 年 ８ ０１ 月 物量足且 比例适宜的能量和氮源（ 假定其它营养已 供应合理 ） ，才能最大限度 的发挥瘤 胃微生物合成 Ｍ Ｐ的效率 。在实践 中以干草为主的缺乏瘤 胃微 Ｃ 生物易利用的碳水化合物（ 如淀粉和糖 ， 即精料 ） ， 就不能与瘤 胃内氮素达到合理匹配关系， 因而导致 Ｍ Ｐ Ｃ 合成 困难 。在反刍动物的瘤 胃发酵中 ， Ｓ 、 Ｎ Ｃ
物 约 占 日粮 的 ７ ％ 一８ ％ ，是 反 刍 动物 能 量 和脂 ０ ０
肪贮备的主要原料。 反刍动物对饲料的消化主要通
过瘤 胃中微生物的作用来进行 ， 而微生物需要的能 量大部分从碳水化合物发酵中获取 ， 这种作用受提 供给动物的日粮组成影响很大。 过量的非结构性碳 水化合 物（ｏｓｕｔ ａ ｃｒ ｈｄ ｔ ， Ｓ ） ｎｎｔ ｃ ｒ ｂ ｙｒ ｅ Ｎ Ｃ 被微生 ｒ ｕｌ ａ ｏ ａ ｓ 物急剧发酵 ， 会引起瘤 胃内环境 的改变 ， 影响营养 物质的利用效率 ， 甚至导致代谢疾病 。但在高结构 性碳水化合物（ｔ ｃ ｒ ｂｈｄａ ｓＳ ） ｓｕｔ ａｃ ｏｙｒ ｅ，Ｃ 日粮中， ｒ ｕ ｌａ ｒ ｔ 适 量 的 Ｎ Ｃ能增加 微生 物 的活性 。 Ｓ
2003 7 微生物生理学- 产能 - 发酵类型
5 发酵类型
实质：丙酮酸的进一步转化。 微生物代谢的特点（与其他高等生物相比） ◎ 代谢产物类型多； ◎ 发酵类型多。 据葡萄糖发酵产物不同可将发酵分为不同类型 ◎酵母菌：乙醇发酵，甘油发酵； ◎细菌：乳酸发酵，丁酸发酵， 丙酮发酵，丁醇发酵， 琥珀酸发酵，混合酸发酵等
乙醇发酵
多种微生物可以发酵葡萄糖产生乙醇。酵母菌的 乙醇发酵（厌氧条件下，酵母菌将糖转化为酒精并 放出CO2的过程）是一种应用与研究最早、发酵机
关键酶：铁氧化还原酶；
能量：1G→丁酸发酵→ 1丁酸+3ATP；
转化：丁酸发酵→丙酮、丁醇发酵；
丁酸发酵过程中，当pH降低至pH= 4.5时， 丁酸发酵转化为丙酮、丁醇发酵。
葡萄糖
2NAD
+
2Pi 1 2ADP 2ATP
丁酸 Pi CoA 9 乙酰CoA
乙酰磷酸 ADP 乙酸 10 ATP 8
丙酸发酵： 琥珀酸-丙酸途径 丙酸细菌细胞中进行 产物：丙酸
L-乳酸
2
2-羟丙酰C oA
1
3 D-乳酸 丙烯酰CoA 5 2H 丙酮酸 CoA 6 CO 2 2H 丙酰 CoA 2 4
丙酸发酵： 丙烯酸途径 丙酸细菌细胞中进行 产物：丙酸，乙酸
CoA
乙酰 CoA P 7 ADP CoA
乙酸
ATP
2NADH
2 丙酮酸 2Fd
2H2
3 2FdH 2
丁酰CoA
丁酸发酵： 丁酸细菌， 专性厌氧
NAD
+
2 2 3丁烯酰CoA H2 O
2 乙酰CoA
CoA
4
6
乙酰乙酰CoA 5 L(+ )－ β －羟丁酰CoA
NADH
实质：丙酮酸的进一步转化。 微生物代谢的特点（与其他高等生物相比） ◎ 代谢产物类型多； ◎ 发酵类型多。 据葡萄糖发酵产物不同可将发酵分为不同类型 ◎酵母菌：乙醇发酵，甘油发酵； ◎细菌：乳酸发酵，丁酸发酵， 丙酮发酵，丁醇发酵， 琥珀酸发酵，混合酸发酵等
乙醇发酵
多种微生物可以发酵葡萄糖产生乙醇。酵母菌的 乙醇发酵（厌氧条件下，酵母菌将糖转化为酒精并 放出CO2的过程）是一种应用与研究最早、发酵机
关键酶：铁氧化还原酶；
能量：1G→丁酸发酵→ 1丁酸+3ATP；
转化：丁酸发酵→丙酮、丁醇发酵；
丁酸发酵过程中，当pH降低至pH= 4.5时， 丁酸发酵转化为丙酮、丁醇发酵。
葡萄糖
2NAD
+
2Pi 1 2ADP 2ATP
丁酸 Pi CoA 9 乙酰CoA
乙酰磷酸 ADP 乙酸 10 ATP 8
丙酸发酵： 琥珀酸-丙酸途径 丙酸细菌细胞中进行 产物：丙酸
L-乳酸
2
2-羟丙酰C oA
1
3 D-乳酸 丙烯酰CoA 5 2H 丙酮酸 CoA 6 CO 2 2H 丙酰 CoA 2 4
丙酸发酵： 丙烯酸途径 丙酸细菌细胞中进行 产物：丙酸，乙酸
CoA
乙酰 CoA P 7 ADP CoA
乙酸
ATP
2NADH
2 丙酮酸 2Fd
2H2
3 2FdH 2
丁酰CoA
丁酸发酵： 丁酸细菌， 专性厌氧
NAD
+
2 2 3丁烯酰CoA H2 O
2 乙酰CoA
CoA
4
6
乙酰乙酰CoA 5 L(+ )－ β －羟丁酰CoA
NADH
发酵过程优化与控制(第五章、丙酮酸发酵)ppt课件
二、蛋白胨浓度对丙酮酸发酵的影响 实验结果（图5-3）表明：初始葡萄糖浓度为80g/L，当培养 基中蛋白胨浓度为15g/L时，丙酮酸产量较高，低于15g/L时，葡 萄糖消耗速度较慢，细胞干重和丙酮酸产量也较低；而高于 15g/L时，丙酮酸产量明显下降。
三、豆饼水解液和无机氮源对丙酮酸发酵的影响
1、豆饼水解液对丙酮酸发酵的影响 实验结果（图5-4）表明：豆饼水解液浓度为5g/L时，发酵
用微生物中某一具有特定功能的酶完成由底物（如乳酸）
向丙酮酸的转化。 具体包括如下4种方法：
1、酵母直接发酵生产丙酮酸 常用的酵母有球拟酵母、嗜盐酵母、假丝酵母、得巴利酵 母等，其中球拟酵母属菌株，特别是烟酸、硫胺素、吡哆醇和 生物素4种维生素的营养缺陷型T.glabrata IFO 0005是发酵法生 产丙酮酸的首选菌株。
T.glabrata IFO 0005在只有聚蛋白胨而不添加维生素的种子培养
基上照样生长良好的实验结果表明聚蛋白胨中所含有的维生素 足以满足多重维生素营养缺陷途径中的作用显然无法得
出明确的结论，也不可能使丙酮酸产率达到很高的水平。
2、由于培养基中四种维生素的水平直接影响PDC
（丙酮酸脱羧酶）、PHD（丙酮酸脱氢酶系）、PC（丙 酮酸羧化酶）和PT（转氨酶）的活性，仅仅通过单因素
实验很难分析出烟酸、硫胺素、吡哆醇和生物素各自在丙
酮酸过量合成中的作用，也就谈不上合理优化策略的确定。 3、已有报道认为较高的溶氧有利于丙酮酸的积累， 但溶氧要高到什么程度，应当怎样控制等具体问题并没有 定论。此外，如果把生物素作为主要因素，溶氧作为次要 因素，这两种因素组合起来会对丙酮酸发酵过程产生什么 影响也未有报道。
葡萄糖 乙醇 Ⅰ 硫胺素 Ⅰ：丙酮酸脱羧酶（PDC） Ⅱ：转氨酶（PT） Ⅲ：丙酮酸羧化酶（PC） Ⅳ：丙酮酸脱氢酶系（PDH） 丙酮酸 Ⅳ Ⅱ 吡哆醇 氨基酸 硫胺素 烟酸 生物素
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丙酸发酵——陶涛冯斌1发酵产品概况丙酸（Propionic Acid (AS)，Propanoic acid ， Carboxylic acid C3）化学式C3H6O2相对分子质量74.08性状无色澄清油状液体。
稍有刺鼻的恶臭气味。
能与水混溶，溶于乙醇、氯仿和乙醚。
相对密度(d204 )0.99336。
熔点-21.5℃。
沸点141.1℃。
折光率 (n25D)1.3848。
粘度(15℃)1.175mPa·s。
闪点(开杯) 58℃。
易燃。
低毒，半数致死量(大鼠，经口)4.29g/kg。
有腐蚀性。
储存密封阴凉保存。
丙酸结构式丙酸作为一种重要的精细化工原料,也是目前我国紧缺的防腐剂原材料之一，在食品、医药、农药、涂料、油漆、染料、化妆品、香料、有机合成工业、林产化学工业及其它行业都有着广泛的应用。
丙酸及其盐如丙酸钙、丙酸锌、丙酸钾能有效地抑制霉菌、嗜氧芽孢杆菌,而且对人体基本无害,广泛应用在谷物、饲料和食品中,是良好的防腐保鲜剂[1 ] 。
丙酸酯类是重要的溶剂和香料[2 ] ,可用于黄油、西洋酒以及冷食面包、冷饮和口香糖制造中。
丙酸氯及丙酸酐是重要的农药、医药中间体,可用来生产VB6 、抗癌药丙酸羟甲雄酮等[3 ] ,丙酸盐是大环内酯类抗生素如沙霉素、利福霉素、M - 90 等生物合成的重要前体[4 - 6 ] 。
另外,丙酸还可用作电镀助剂、乳化剂和生产生物降解塑料等[7 ,8 ] 。
随着农业、轻纺、食品、医药等工业的发展,对农药除草剂、涂料杀菌剂、食品保护剂及饲料添加剂等的需求量日益增加,丙酸需求量也在日益增加。
但是它也有危害，健康危害：吸入本品对呼吸道有强烈刺激性，可发生肺水肿。
蒸气对眼有强烈刺激性，液体可致严重眼损害。
皮肤接触可致灼伤。
大量口服出现恶心、呕吐和腹痛。
环境危害：对环境有危害，对水体可造成污染。
燃爆危险：本品易燃，具腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤。
2001 年世界丙酸总生产能力约为30. 45 万吨[9 ] ,生产国家主要集中在美国、英国、德国、日本和南非等国。
美国是世界上最大的丙酸生产及消费国,2003 年丙酸产量达20 万吨[10 ] , 产品主要销往巴西、加拿大、中国、哥伦比亚和南非等国;而我国丙酸年产量不足200 吨,主要依赖进口[10 ] 。
丙酸的生产方法有化学合成法和发酵法,化学合成法是以石油化工产品为原料,经过加温加压催化剂等合成,微生物发酵法是丙酸菌在常温常压下利用农副产品等代谢产生丙酸,目前工业生产方法主要是化学合成法。
在当前全世界面临环境污染、能源短缺的情况下,用微生物发酵法来大规模生产丙酸是一条值得探索的新途径。
丙酸菌发酵是一个古老的工艺,它起始于奶酪和干酪的制作过程,在发酵过程中,丙酸菌起到产酸和生香的作用;丙酸菌还可以用来生产VB12 、细菌素、益生素等;在酿酒过程中丙酸菌能够代谢乳酸,消除青涩口感,产生浓郁的香味,达到“增己降乳”的目的[12 ] ;丙酸菌也可用来预防牲畜硝酸盐中毒、抑制肿瘤的产生、转移等等[13.14 ] 。
由于发酵法生产丙酸产量低,终产物抑制强,经济竞争力弱,至今未能实现工业化,仍处于实验室研究阶段。
2．发酵机制微生物丙酸发酵主要是丙酸杆菌,丙酸杆菌是丙酸杆菌属( Propionibacteria) 的简称,它有多个种和亚种,均为厌氧菌, 但不同的种对氧的耐受性不同[15 ] ,该属为革兰氏阳性,不产芽孢,不运动,接触酶阳性,菌种在穿刺条件下培养生长良好;菌落呈红色、褐红色、白色或土黄色,边缘整齐;在无氧条件下,呈链状球菌,在有氧条件下偶见原始分枝的杆状;在中性pH 值下,28 - 37 ℃条件下较适合生长[16 ] 。
发酵机理丙酸发酵主要以葡萄糖、甘油、乳糖、乳酸等作为碳源,产丙酸的同时还伴随有乙酸、琥珀酸、CO2等副产物生成。
丙酸杆菌一般由底物经EMP 途径,再经过以下几个途径生成丙酸及副产物:Wood- Werkman 循环途径、乙酸和CO2 合成途径、琥珀酸合成途径、糖原异生途径, 三羧酸循环途径等[16 ] 。
以葡萄糖为例丙酸发酵的Wood - Werk2man 循环代谢途径如图1[23 ] :以葡萄糖为底物的发酵机理为[15 ] : 1. 5C6H12O6—— 2CH3CH2COOH +CH3CH2COOH + CO2 + H2O以乳酸和甘油为底物发酵的机理为[15 ] : 3CH3CHOHCOOH ——2CH3CH2COOH +CH3COOH + CO2 + H2O CH2OHCHOHCH2OH——CH3CH2COOH+ H2O丙酸为丙酸杆菌的初级代谢产物,从代谢历程可以看出,除以甘油为碳源外,其他碳源如葡萄糖、乳酸、乳糖等发酵产物都为丙乙酸的混和物。
调控机制不同菌株利用的碳源不同,产酸率也有所不同，所以合理的选择菌株与碳源对提高丙酸的转化率有着很重要的意义。
在发酵过程中添加一些微量元素对提高丙酸发酵的产率有着很大作用，微量元素如Ca2 + , Co2 + , Fe2 + , Mg2 + , Zn2 + , Mn2 + 等的二价离子对发酵产酸的影响,发现这些离子对丙酸的产生都有积极作用。
丙酸菌为厌氧菌,但对氧气有一定的耐受性，菌株在无氧条件下生长较快,主要产品为丙酸和乙酸, 在较高的通氧率下,几乎没有丙酸产生,代谢产物主要为丙酸;但当培养条件由有氧转换到无氧条件时,丙酸开始产生;当由无氧转换到有氧条件时,丙酸逐渐被消耗。
搅拌对丙酸发酵过程中菌体对营养物质的吸收和丙酸的及时扩散有着重要的影响。
为了解除丙乙酸对细胞生长的反馈抑制,通过设计多种反应器及耦合发酵过程,合理的控制产物浓度，及时将丙乙酸与细胞分离,消除丙乙酸对生产的反馈抑制,来增加丙酸产量。
3工业生产与应用由于发酵法生产丙酸产量低,终产物抑制强,经济竞争力弱,至今未能实现工业化,仍处于实验室研究阶段。
一般的工厂都采用化学合成的方法来合成。
工业上丙酸是通过四羰基镍催化剂存在下，乙烯的加氢羧化反应制得的RCH=CH2 + H2O + CO → CH3CH2CO2H丙酸在食品、医药、农药、涂料、油漆、染料、化妆品、香料、有机合成工业、林产化学工业及其它行业都有着广泛的应用。
由于丙酸代谢产物为多种有机酸的混合物,丙酸的提取精制也是丙酸发酵工业化的一个难题。
迄今为止,应用于提取精制丙酸的方法及优缺点如表将丙酸发酵的丙乙酸混合液酸化,并减压蒸馏来提取丙乙酸,同时回收氨、铵盐及磷酸氢钙等副产品,工艺简单,成本低,回收率高。
便于工业化。
但从总体来看,提取精制丙酸难度大,是丙酸生产费用最高的部分,提取精制方法还需进一步研究。
4新进展其他发酵工艺的研究Palph W tyree edgar C 发现丙酸菌和乳酸菌混合发酵可提高丙酸产量,在发酵过程中,丙酸菌利用了乳酸菌的代谢产物作底物生成丙酸。
乳酸作为中间体参与代谢,缩短了丙酸发酵周期,这在工艺控制上非常有意义[15 ] 。
其历程可写为:葡萄糖2 —羟基丙酸丙酸+ 乙酸+二氧化碳+ 水大多数丙酸杆菌在发酵产丙酸的同时,也产生次级代谢产物维生素B12 ,Quersda - Chanto A 等 (1994) [37 ]设计了两阶段发酵过程,以糖蜜为底物,第一阶段得到丙酸为17. 7g/ L ,第二阶段获得了49mg/ L 的维生素B12 ,这个工艺路线利用一种菌得到两种产物,既高效地利用了丙酸杆菌,又大大提高了生产的经济效益。
2003 年仪宏等人也利薛氏丙酸杆菌在发酵维生素B12的同时联产丙酸钙,取得了重要成果,且该课题已经通过专家鉴定。
5展望微生物发酵法生产丙酸由于原料廉价易得,大多为可再生资源而倍受关注,但是发酵法在经济上很难与化学合成法竞争,从以上的叙述可以看出,在丙酸发酵过程中还存在着一系列的问题,如(1)丙乙酸反馈抑制导致发酵终产物丙酸浓度低,造成分离成本高和发酵单耗高; (2) 发酵周期长,产物浓度低,共同导致发酵指数低,体积产率和设备利用率低。
(3) 发酵终产物大多为丙乙酸混合物,二者都为有机弱酸,物性相近,提取回收丙酸难度大。
(4) 采用耦合发酵,对设备要求高,从而设备造价高,经济竞争力低。
在今后研究中应该以下几个方面展开: (1) 重视基因工程菌的选育,在丙酸发酵代谢工程的基础上,着重构建出高产、耐酸、副产物少以及适合高密度培养的菌株。
(2) 优化发酵工艺过程,利用数字模拟优化发酵过程;设计合理的发酵、分离、提取设备。
(3) 寻找丙酸和丙酸菌新的工业应用,研究直接利用丙酸菌或发酵液的途径,简化发酵工艺,减少发酵步骤,降低发酵成本,提高发酵法生产丙酸的经济竞争力。
6参考文献1Approache s in Propionic Acid Fermentation Zhao Zihua ,Yi Hong , Zhu Wenzhong ,Wang Lil i2. Shojiro Iwahara , Kaoru Takegawa , Ken Kawaguchi etc. ThePresence of Trehalose - containing Oligosaccharides in YeastExtract [J ] . Biosci. Biotech. Biochem. ,1993 ,57 (7) : 1220 -1221.3. Yumi Yoshikawa , Kanji Masumoto , Kazuhisa Nagata etc.Ex2taction of Trehalose from Thermally treated Bakerps Yeast [J ] . Biosci. Biotech. Biochem. ,1994 ,58 (7) :1226 - 1230.。