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聚酰亚胺纤维及其纺丝工艺研究进展

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作者简介:向红兵,在读博士研究生,主要从事高技术纤维的研究;

󰀁通讯联系人:E-mail:hbx63@mail.dhu.edu.cn.聚酰亚胺纤维及其纺丝工艺研究进展

向红兵1,陈 蕾2,胡祖明1,2

(11东华大学纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620;

21东华大学化学纤维研究所,上海 201620)

摘要:聚酰亚胺纤维由于其优良的性能,已成为高技术纤维领域的研究热点之一。本文归纳了聚酰亚胺纤

维的聚合单体,主要有二酐单体(均苯四甲酸酐、联苯四甲酸酐、二苯醚四酸二酐、二苯酮四酸二酐等)和二胺单

体(二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺等)。另外,还有第三单体,如嘧啶环二胺、氯化对苯二胺、二氨基二苯醚

等,综述了聚酰亚胺纤维的主要纺丝工艺(如干法纺丝、湿法纺丝、干湿法纺丝、静电纺丝、熔融纺丝、液晶纺丝)

及其研究进展,并提出了目前聚酰亚胺纤维研发中存在的主要问题。

关键词:聚酰亚胺纤维;聚合单体;纺丝;工艺;进展

引言

聚酰亚胺纤维主要是指由聚酰胺酸或聚酰亚胺溶液纺制而成的高性能纤维[1],其优良的耐热性能、

介电性能、耐低温性能、力学性能、耐辐射性能,使得它可在航空航天、电气绝缘、原子能工业、国防建设、

环境产业、防护产业、医疗卫生等条件非常严酷的领域中得到广泛的应用,尤其是在一些高尖端领

域[2~4]。它的优越特性使之成为最具发展前途的高技术纤维之一。

第一个有关聚酰亚胺纤维的报道出现在1966年。它的研究真正开始于20世纪60年代中期的美国

和前苏联,与此同时我国也开始研究,但没有多少资料保留下来,20世纪70年代后中断了这方面的研究

工作。日本则于20世纪70年代中后期开始了活跃的研究[1]。

20世纪60年代,法国的罗纳布朗克公司开发了一种属于m-芳香聚酰胺类型的聚酰亚胺纤维,其结

构如图1,后来由法国Kermel公司以商品名KermeloR销往全世界[5]。

20世纪80年代中期,奥地利的LenzingAG公司推出了它的产品-P84oR纤维。其主要由3,3c,4,4c-

二苯酮四酸二酐(BTDA)和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)及甲苯二异氰酸酯(TDI)共聚而成,结构如图2

所示。

20世纪90年代随着合成方法的改进和纺丝技术的进步使得聚酰亚胺纤维的研制工作变的热起

来[6~7],文献中报道或得到商业化应用的主要聚酰亚胺纤维品种及其抗张强度列于表1[1,8]。

图1 KermeloR纤维的结构单元

Figure1 ThechemicalstructureofKermeloRfiber#40#高 分 子 通 报2011年1月

图2 P84oR纤维的结构单元

Figure2 ThechemicalstructureofP84oRfiber

表1 聚酰亚胺纤维的主要品种及其抗张强度[1、6~8]

Table1 Themainbreedsofpolyimidefibresandtheirtensilestrength

聚酰亚胺纤维国家强度/cN#tex-1

聚苯四甲酰亚胺DuPont,美国113~130

PRD-14DuPont,美国\26

ArimidT俄罗斯\35

ArimidT-TK160俄罗斯\50

ArimidPM俄罗斯45~53

ArimidPFT俄罗斯59

Vniivsan俄罗斯133~147

P84oRLenzing,奥地利35~38

KermeloRKermel,法国40

1 聚酰亚胺纤维的主要聚合单体

聚酰亚胺纤维可以通过聚酰胺酸由两步法制得或通过聚酰亚胺由一步法制得,所以其聚合工艺包括

聚酰胺酸的聚合和聚酰亚胺的聚合。它们可由二胺和二酐、四元酸和二元胺、四酸的二元酯和二元胺、二

酐和二异氰酸酯、带酰亚胺环的单体等缩聚而成。聚酰胺酸浆液聚合常用的聚合溶剂有二甲基甲酰胺

(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSo)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等非质子极性溶剂,此

类溶剂比较容易洗净,有利于后期的酰亚胺化和拉伸工序的进行。可溶性聚酰亚胺的聚合一般以

DMAc、DMF或NMP为反应溶剂,以苯酚、间甲酚、对氯苯酚、对氯酚、间氯酚等酚类溶剂为纺丝溶剂,以

醇类或醇与水的混合物为凝固浴[6]。

目前用于合成聚酰亚胺纤维聚合体的主要单体列于表2中。可以看出,研究较多的是以PMDA、

BPDA、ODPA等二酐为第一单体,ODA、PPD等二胺为第二单体。还有加入第三单体进行共聚的,主要

包括ODA、PPD、PRM、C-lPPD、PABZ等二胺[1、6、9~19]。

2 聚酰亚胺纤维的聚合工艺研究进展

211 干法纺

初期由聚酰胺酸溶液纺丝大多采用干纺(见图3)。第一个有关聚酰亚胺纤维干纺的报道出现在

1966年,由均苯二酐(PMDA)和二苯醚二胺(ODA)以及4,4c-二氨基二苯硫醚(SDA)在DMAc中得到聚

酰胺酸,干纺成纤后再在一定的温度和张力下酰亚胺化,最后在550e条件下拉伸得到聚酰亚胺纤维[1]。

我们熟知的LenzingAG公司的P84oR纤维采用缩聚工艺,然后由干法纺丝技术制成,纺丝固含量25%~

35%,纺丝温度200~350e,热拉伸温度315~450e。其成功的商业化使得P84oR纤维被广泛用于过滤,

包装和防护等产业,并显示出良好的耐热和过滤性能。上世纪60年代上海合成纤维研究所采用干法#41# 第1期 高 分 子 通 报 表2 用于合成聚酰亚胺纤维聚合体的主要单体

Table2 Themainmonomersforpolymerizationofpolyimidefibres

编号第一单体第二单体第三单体编号第一单体第二单体第三单体

1PMDAPPD-27BPDAPFMB-

2PMDAMPD-28BPDAPPD-

3PMDATBz-29BPDABz-

4PMDABz-30BPDATBz-

5PMDAPRM-31BPDAPRM-

6PMDA三苯二醚二胺-32BPDAPPDDPTP

7PMDA四苯三醚二胺-33BPDAPPDPRM

8PMDA4,4c-ODA-34BPDAPRMODA

9PMDA4,4c-ODA-35BPDAPPDPRM/MPD

10PMDACl-PPD-36ODPAn3,4c-ODA-

11PMDADDM-37ODPADMB-

12PMDADiClBzCl-PPD38ODPAPPD-

13PMDAODASDA39ODPABz-

14PMDA4,4c-ODAPPD40ODPATBz-

15PMDA3,4c-ODAPPD41ODPAPRM-

16PMDA4,4c-ODAPABZ42ODPA3,4c-ODA4,4c-ODA

17PMDAPPDPRM43ODPAPPDDPTP

18PMDADPTPODA44ODPAPPDPRM

19PMDAPRMODA45ODPAPRMODA

20PMDAPPD3,4c-ODA46BTDATDIMDI

21BPDA4,4c-ODA-47BTDA4,4c-ODA-

22BPDA3,4c-ODA-486FDA4BDAF-

23BPDADMB-49DSDAODA-

24BPDAFMB-503,3c-DiMeBzBPDAPMDA

25BPDAMDA-513,4c-ODABPDAPMDA

26BPDA2MoBZD-52OTOLPMDABPDA

n 商品化的热塑性聚酰亚胺LaRcTM-IA#42#高 分 子 通 报2011年1月

图3 干法纺丝示意图

Figure3 Schematicprocessofdryspinning

纺丝工艺小批量试制了PMDA/ODA聚酰亚胺纤维,拉伸强度为0135~0155GPa,初始模量413

~519GPa。

212 湿法纺

20世纪80年代末有报道[6],将均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4c-二苯醚二胺(4,4c-ODA)在NMP中

缩聚生成聚酰胺酸溶液,经湿法纺丝(见图4),热环化或化学环化,290e的热拉伸后,得到PMDA/4,4c-

ODA聚酰亚胺纤维,但纤维的强度小于014GPa,初始模量为616~712GPa。Gao等[10]采用PMDA与2-

(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(PABZ)和4,4c-ODA三元共聚(见图5)合成PAA,然后再采用湿法纺丝

法,经过30孔的纺丝喷口(孔径100Lm)进入凝固浴(水/乙醇为55/45),水洗浴一(水)和水洗浴二(乙#43# 第1期 高 分 子 通 报醇)制得PAA纤维,在真空烘箱中50e下烘干12h,再进行热处理。当PABZ/4,4c-ODA为7/3时,纤维

的拉伸强度和起始模量分别达到1153和22015GPa,玻璃化温度(Tg)高达440e(PMDA/4,4c-ODA纤

维的Tg为380e),T10%(失重10%的温度)为564e,800e下纤维的剩余量大于60%。这主要是由于

PABZ分子中含有苯并咪唑环,它的加入提高了高分子链的刚性。

图4 湿法纺丝示意图

Figure4 Schematicprocessofwetspinning

图5 PMDA/PABZ/4,4c-ODA的聚合反应过程

Figure5 ReactionprocessofPMDA/PABZ/4,4c-ODApolymerization

Sukhanova等[20]采用对苯二胺(PPD)和2,5-双(4-氨苯基)-嘧啶(2,5-PRM),半刚性的4,4c-氧双邻

苯二甲酸酐(4,4c-ODPA)在NMP中聚合成聚酰胺酸前躯体,再进行湿法纺丝。凝固浴组成为乙醇/N,

N-二甲基乙酰胺(1B1),400e热酰亚胺化制成了图6所示结构的共聚聚酰亚胺纤维。试验表明,n/m=

60/40和50/50时的共聚纤维表现出较高的强度和弹性模量,特别是n/m=50/50时的共聚纤维的强度

和弹性模量分别达到310GPa和130GPa。

Eashoo等[19]选用2,2c-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)和2,2c-双[4-(4-氨基苯氧基)苯

基]-六氟丙烷(4BDAF)聚合,采用湿法纺丝法制备了低介电常数的聚酰亚胺纤维(见图7),固含量

1415%。DSC测试表明,纤维的Tg为260e,在空气和氮气两种环境中纤维的热分解温度将近500e。

在较宽的频率范围内(110MHz~118GHz)拥有较低的介电常数(215)。#44#高 分 子 通 报2011年1月

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导电聚酰亚胺及其复合材料的研究进展

导电聚酰亚胺及其复合材料的研究进展

导电聚酰亚胺及其复合材料的研究进展

杨莹;严辉;杨志兰;刘莎莎;范和平

【摘 要】聚酰亚胺（polyimide，PI）广泛应用于航空航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等高新领域，提升其导电性能，使之更好地应用于电子工业，是当前的研究热点。介绍了原位聚合法、溶液混合法、表面改性自金属化法、离子注入法等制备PI导电复合材料的原理及其研究进展；概述了纳米金属物质、含碳纳米物质、结构性导电聚合物等导电填料的性能及在导电PI中的研究现状；简述了导电PI复合材料在集成电路、电磁屏蔽、导电膜剂、涂料等方面的应用状况。%The

principle and progress of preparation of conductive polyimide composites

with in-situ polymerization method, solution blending method, metalized

surface modification method and ion implantation method are introduced.

The performance of conductive filler of nano metal particles, carbonaceous

material and structural conductive polymer are summarized, also with the

current research situation. The application of conductive polyimide

composites in microwave, electromagnetic shielding, electrostatic

dispersion, integrated circuit, conductive film and coatings are briefly

聚酰亚胺PI纳米纤维的制备方法

聚酰亚胺PI纳米纤维的制备方法

聚酰亚胺PI纳米纤维的制备

一、背景

聚酰亚胺PI是指分子结构中含有环状酰亚胺基团的高分子材料，主要通过两步法制备，由芳香族四羧

酸二酐与二胺为原料，经缩合聚合并经过高温或者化学亚胺化合成(FIG.1)。PI具有出色的耐高/低温特

性、优异的机械性能、电学性能和较好生物相容性。PI材料广泛应用于航空、航天、电气、电子、生物领

域并表现出强劲的发展势头。尼龙纳米纤维的应用领域非常广泛，主要应用于服饰、生物医学和滤材等领域。河北医科大学康维钧

等人用电纺丝技术制成尼龙纳米纤维膜实现对己烷雌酚样品的富集浓缩，制备成一种可循环使用的绿色高

效的新型吸附材料[1]。东南大学等采用静电纺丝法制备尼龙纳米纤维膜，结合高效液相色谱-质谱法检测环

境水样中三种二苯乙烯类环境雌激素，结果表明尼龙6纳米纤维膜是一种极富潜力的高效萃取材料[2]。Supaphol等利用甲酸、间甲酚和硫酸这三种单一溶剂对尼龙静电纺丝性能的影响作了深入地探讨[3]。Lee

等研究发现纳米尼龙纤维(纤维直径80～200nm，面密度10.75g/m2)对以5cm/s的速度透过的0.3μm大小

的颗粒的过滤性能可以达到99.993%[4]。Fong等研究了尼龙/硅酸盐纳米纤维增强Bis-GMA/TEGDMA树脂，

电纺纤维的平均直径约为250nm。结果显示，当加入少量纳米纤维时（约1%和2%），复合材料的机械性

质有明显的提高[5]。

二、PI纳米纤维的制备

2.1仪器和试剂

仪器：静电纺丝装置(SS-2535)；磁力搅拌器；电子天平；扫描电镜(飞纳G2)。

试剂：PAA(PAA36)；DMAc（市售，分析纯）；

2.2PI纳米纤维膜的制备

使用静电纺丝装置制备纳米纤维膜，先取聚酰胺酸溶液（PAA）加入DMAc溶剂中，装配19号不锈

钢针头的注射器接高压静电电源的正极,针头到收集装置的距离为16cm，将12%(质量分数)PAA溶液注

入注射器中,在20kV电压下纺丝。滚筒转动进行接收,收集一段时间,可以得到PAA纳米纤维无纺布膜。

聚酰亚胺纤维

聚酰亚胺纤维

聚酰亚胺纤维

在现代科技领域中，聚酰亚胺纤维作为一种重要的高性能合成纤维，其在材料领域中具有广泛的应用。聚酰亚胺纤维是一种具有很强韧性和热稳定性的合成纤维，广泛应用于航空航天、汽车、电子、通信等多个领域。本文将就聚酰亚胺纤维的性能、应用和发展前景进行探讨。

聚酰亚胺纤维的性能

聚酰亚胺纤维由聚聚酰亚胺制备而成，该材料具有以下显著特点：

1. 高温稳定性：聚酰亚胺纤维在高温环境下依然保持稳定性，可在较高温度范围内使用，适合在高温条件下的应用。

2. 优异的机械性能：聚酰亚胺纤维具有较高的拉伸强度和模量，具有很高的韧性和耐磨性，是一种理想的结构材料。

3. 优异的化学稳定性：聚酰亚胺纤维具有较好的化学稳定性，对酸碱性溶剂有较高的抵抗力，不易受化学环境的影响。

4. 良好的阻燃性：聚酰亚胺纤维具有很好的阻燃性能，即使在高温的条件下也难以燃烧，具有较高的安全性。

聚酰亚胺纤维的应用

由于聚酰亚胺纤维的优良性能，其在各个领域都有广泛的应用，主要包括：

1. 航空航天领域：聚酰亚胺纤维被广泛应用于飞行器结构材料中，如飞机机翼、机身等，以提供良好的抗拉强度和耐磨性。

2. 汽车领域：在汽车制造中，聚酰亚胺纤维通常被应用于发动机零部件、制动系统等，以提高汽车的安全性和耐用性。

3. 电子领域：由于聚酰亚胺纤维具有较好的热稳定性，因此被用于电子产品的电路板和导热材料，以提供良好的热导性。

4. 通信领域：聚酰亚胺纤维还被广泛应用于通信设备中的电缆绝缘材料，以提供良好的电气绝缘性和耐热性。

聚酰亚胺纤维的发展前景

随着科技的不断进步和需求的增长，聚酰亚胺纤维作为一种高性能合成纤维，其应用领域将会继续扩展。未来，随着材料科学的发展，聚酰亚胺纤维有望在新能源、航空航天、生物医药等领域发挥更多的作用。同时，绿色环保的概念也将在聚酰亚胺纤维的生产和应用中得到更好的体现，以满足人们对可持续发展的需求。

综上所述，聚酰亚胺纤维作为一种高性能合成纤维，在材料领域中具有重要的地位和广泛的应用前景。随着科技的不断发展，聚酰亚胺纤维将会为人类社会的进步和发展做出更大的贡献。

聚酰亚胺纤维的应用

聚酰亚胺纤维的应用

聚酰亚胺纤维的应用

聚酰亚胺纤维，是一种高性能合成纤维，具有优异的力学性能、耐高温、耐腐蚀等特点，因此在多个领域有着广泛的应用。本文将重点探讨聚酰亚胺纤维在航空航天、军事防护、汽车工业、体育器材等领域的应用。

在航空航天领域，聚酰亚胺纤维被广泛应用于飞机结构材料中。由于其高强度、低密度、耐高温等特点，聚酰亚胺纤维可以用于制造飞机机身、机翼等部件，提高飞机的性能和安全性。此外，聚酰亚胺纤维还可以用于制造航天器的热控材料，保证航天器在极端环境下的稳定性。

在军事防护领域，聚酰亚胺纤维也发挥着重要作用。由于其优异的防弹性能和耐热性能，聚酰亚胺纤维常被用于制造防弹衣、防爆服等军用装备，提高士兵在战场上的生存能力和作战效果。同时，聚酰亚胺纤维还可以用于制造军用飞机、坦克等装备，提高军事装备的性能和可靠性。

在汽车工业领域，聚酰亚胺纤维也有着重要的应用。由于其耐高温、耐腐蚀等特点，聚酰亚胺纤维常被用于制造汽车发动机、排气系统等部件，提高汽车的性能和耐久性。同时，聚酰亚胺纤维还可以用于制造汽车座椅、安全气囊等安全装备，提高汽车乘员的安全性和舒适性。

在体育器材领域，聚酰亚胺纤维也有着广泛的应用。由于其优异的强度和耐磨性，聚酰亚胺纤维常被用于制造运动鞋、运动服等体育器材，提高运动员的竞技水平和舒适感。同时，聚酰亚胺纤维还可以用于制造体育器材的保护装备，如头盔、护腕等，提高运动员在比赛中的安全性和保护性。

聚酰亚胺纤维在航空航天、军事防护、汽车工业、体育器材等领域的应用广泛而重要。随着科技的不断进步和发展，相信聚酰亚胺纤维在更多领域将有更广阔的应用前景，为人类社会带来更多的便利和进步。