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Photo-Induced Switchable Binding Behavior of Bridged Bis(β-cyclodextrin) with an Azobenzene Dicarbo

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Photo-InducedSwitchableBindingBehaviorofBridgedBis(b-cyclodextrin)withanAzobenzeneDicarboxylateLinker

YULIU1,*,SHUKANG1,YONGCHEN1,YING-WEIYANG1JURRIAANHUSKENS21DepartmentofChemistry,StateKeyLaboratoryofElemento-OrganicChemistry,NankaiUniversity,Tianjin300071,P.R.China;2LaboratoryofSupramolecularChemistryandTechnologyandStrategicResearchOrientation‘‘Nano-fabrication’’,MESA+InstituteforNanotechnology,UniversityofTwente,217,Enschede7500AE,TheNetherlands

Keywords:azobenzene,bridgedbis(cyclodextrin),photoisomerization,switchablebindingbehavior

AbstractAbridgedbis(b-cyclodextrin)(1)withanazobenzenedicarboxylatelinkerwassynthesized,anditsbindingbehaviorwithafluorescentdye,acridinered(AR),wasinvestigatedbymeansoffluorescencespectroscopy.Duetothephoto-inducedconversionoftheazobenzenedicarboxylatelinkerfromthetrans-conformertothecis-conformer,1exhibitsadifferentbindingbehaviorbeforeandafterUVlightirradiation,givingastrongerbindingabilitytowardsARinthecisform.Thisswitchablebindingbehaviorof1mayopenanewchanneltothedesignofazobenzene-linkeddimericreceptorsasphoto-inducedmoleculardevices.

Introduction

Azobenzenederivativesareexpectedtoprovideusefulapplicationsforopticalswitching[1]andimagestorage[2]devices,becausetheirphotoisomerizationcaninducechangesofvariouschemicalandphysicalpropertiessuchastheabsorptionspectrum,dielectricconstant,andrefractiveindex.Amongthem,cyclodextrin(CD)/azo-benzenederivativesystemsattractextensiveinterestbecauseCDscanforminclusioncomplexeswithazo-benzenederivativesviahost–guestrecognition,andthephotoisomerizationofazobenzenegroupscancontroltheinclusionandexclusionofguestmolecules[3].Thesemachinelikeswitchingmotionshavebeenwidelyappliedtomolecularshuttles,motors,andinformationstorageinvariousmatrices[4–6].Asearlyas1979,Uenoetal.preparedtheazobenzene-cappedb-CDtoregulatethebindingabilityofb-CDbylight[7].At1998,theyfur-thersynthesizedtheazobenzene-bridgedbis(b-CD)andinvestigateditsphotoisomerizationinaqueoussolution[8].Recently,Matsuietal.reportedthattheazoben-zene-coatednanotubescouldbeimmobilizedontoa-CDSAMsonapatternedAusubstrateviahost–guestrec-ognitionanddetachedviaUVirradiationduetothephotoisomerizationofazobenzenegroups[9].Tianetal.reportedalight-drivenrotaxanemolecularshuttlecon-taininganazobenzeneorastilbeneunit,andthecis–transphotoisomerizationofthephotoswitchableunitresultedinthemotionoftheCDmacrocycleonthetrack[10,11].Morerecently,wereportedtheinclusioncomplexationbehaviorofazobenzene-modifiedCDswithaliphaticalcohols[12]aswellastheself-assemblyofCD/azobenzenecomplexes[13].Comparedwithmono-modifiedCDs,bridgedbis(CD)sarewelldocu-mentedtogreatlyenhancetheoriginalbindingabilityofnativeCDsthroughthecooperativebindingofdualhydrophobiccavitieslocatedinclosevicinitywithaguestmolecule.Therefore,weherereporttheprepara-tionofanewbis(b-CD)withanazobenzenedicarb-oxylatelinker(Chart1)andtheinvestigationofthephotoisomerizationoftheazobenzenelinkeranditsef-fectontheconformationandbindingbehaviorofazo-benzene-bridgedbis(b-CD).Thesestudieswillbeusefulforthedesignofphoto-drivenmoleculardevicesandmachines.

Experimental

Material

b-CDofreagentgrade(ShanghaiReagentWorks)wasrecrystallizedtwicefromwateranddriedinvacuoat95°Cfor24hpriortouse.N,N-Dimethylformamide(DMF)wasdriedovercalciumhydridefor2daysandthendistilledunderareducedpressurepriortouse.Dicyclohexylcarbodiimide(DCC)wascommerciallyavailable(ShanghaiReagentFactory)andusedwithoutfurtherpurification.Disodiumhydrogenphosphateandsodiumdihydrogenphosphateweredissolvedindis-tilled,deionizedwatertomakea0.1MphosphatebuffersolutionofpH7.20forspectralmeasurements.*Authorforcorrespondence.E-mail:yuliu@nankai.edu.cnJournalofInclusionPhenomenaandMacrocyclicChemistry(2006)56:197–201ÓSpringer2006DOI10.1007/s10847-006-9083-4Synthesisofbis(b-cyclodextrin-6-yl)-3,3¢-dicarboxyl-azobenzene(1)

ToasolutionofDMF(40ml)containing2.6gb-CDand0.4gofDCCwasadded0.278g3,3¢-azodibenzoicacid(3)inthepresenceofasmallamountof4AmolecularsievesScheme1.Thereactionmixturewasstirredfor2daysinanicebathandanother2daysatroomtemperature,andthenallowedtostandforseveralhoursuntiltheprecipitatenotincreasinganymore.Theprecipitatewasremovedbyfiltrationandthefiltratewaspouredinto300mlofacetone.TheprecipitatewascollectedandsubsequentlypurifiedonaSephadexG-25columnwithwateraseluent.Aftertheresiduewasdriedinvacuo,apuresamplewasobtainedin25%yield.UV/Viskmax(H2O)/nm(log󰀂)323nm(4.4);1HNMR(D2O,TMS)d3.27–3.82(m,84H),4.91(m,14H),7.22(m,2H),7.67(m,2H),8.06(m,2H),8.46(m,2H);FT-IR(KBr)m/cm)13852,3746,3335,2927,2152,1719,1652,1604,1558,1455,1435,1364,1292,1206,1154,1079,1031,943,859,758,704,582,534;Anal.CalcdforC98H146O72N2Æ6H2O:C,45.06;H,6.10;N,1.07.Found:C,45.46;H,6.20;N,1.00.

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甲烷氧化菌素-铜配合物催化过氧化氢氧化对苯二酚

甲烷氧化菌素-铜配合物催化过氧化氢氧化对苯二酚

Ｖ０１．３４２０１３年５月高等学校化学学报ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＨＩＮＥＳＥＵＮＩＶＥＲＳｍＥＳＮｏ．５１２３３～１２３９

ｄｏｉ：１０．７５０３／ｃｊｃｕ２０１２０７９３

甲烷氧化菌素．铜配合物催化

过氧化氢氧化对苯二酚

辛嘉英１”，姜加良１，张帅１，关桦楠１，陈林林１，夏春谷２（１．哈尔滨商业大学食品科学与工程重点实验室，哈尔滨１５００７６；２．中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室，兰州７３００００）

摘要为了探讨甲烷氧化菌素（Ｍｂ）－铜配合物（Ｍｂ—Ｃｕ）模拟过氧化物酶的可行性，利用ＨＰ２０大孔树脂、Ｓｕ—ｐｅｌｃｏＬＣ－Ｃ。。固相萃取和固定化金属亲和层析从甲基弯菌ＩＭＶ３０１ｌ中分离纯化得到Ｍｂ．铬天青比色法显示Ｍｂ具有铜亲和性．通过液相色谱一飞行时间质谱联用仪、紫外光谱和荧光光谱对Ｍｂ结构进行了表征．使用Ｍｂ—Ｃｕ配合物作为过氧化物酶模拟物，利用紫外．可见分光光度法研究了Ｍｂ—Ｃｕ催化过氧化氢氧化对苯二酚的动力学．考察了体系温度、Ｍｂ—Ｃｕ添加量及过氧化氢浓度对催化反应的影响，发现Ｍｂ．Ｃｕ符合生物催化剂条件影响的一般规律，但比生物酶具有更高的热稳定性．研究结果表明，Ｍｂ—Ｃｕ可作为催化氧化对苯二酚的过氧化物酶模拟酶．关键词甲烷氧化菌；甲烷氧化菌素；过氧化氢；对苯二酚；动力学；模拟过氧化物酶中图分类号０６４３．３文献标志码Ａ

过氧化物酶（ＰＯＤ）可催化过氧化氢氧化有机化合物．天然ＰＯＤ可用于工业废水处理、医学临床分析、食品中微量酚的分析和酚类聚合物合成等许多领域．近年来，金属配合物已成为化学模拟ＰＯＤ领域的研究热点．目前，人工合成的ＰＯＤ模拟物通常以卟啉¨Ｊ、酞菁旧１或Ｓｃｈｉｆｆ碱配合物∞＇４ｏ作为配体，但由于天然酶结构的复杂性和ＰＯＤ催化氧化酚类物质反应机理的复杂性，根据酶活性中心相似结构设计合成的模拟酶化合物通常存在活性低、专一性差、配合物溶解性差及污染环境等问题．甲烷氧化菌是自然界中以甲烷为唯一碳源和能源生长的微生物，通常含有活性中心为双核铁的可溶性甲烷单加氧酶（ｓＭＭＯ）和活性中心含有铜的颗粒性甲烷单加氧酶（ｐＭＭＯ）∞ｊ．铜在甲烷氧化菌中扮演着重要角色，它不仅对甲烷氧化菌表达何种类型的甲烷单加氧酶（ＭＭＯ）起到调控作用，还参与了ｐＭＭＯ活性中心和内膜系统的构建＂’６Ｊ．甲烷氧化菌素（Ｍｂ）是甲烷氧化菌向周围环境中释放的一种铜捕获小肽，结合铜的Ｍｂ会被甲烷氧化菌重新识别吸收并将铜富集在细胞内供ｐＭＭＯ表达需要¨Ｊ．２００４年，Ｋｉｍ等旧。报道了Ｍｂ的结构数据，分子量约为１２００的Ｍｂ由７个氨基酸和包含硫酰羟咪唑生色团的特殊部分组成，通过２个咪唑Ｎ和２个硫酰ｓ与铜配位．２００８年，Ｂｅｈｌｉｎｇ等归１对Ｍｂ结构进行了修正，将羟咪唑改为唑酮、异丙酯改为甲基丁酰基．Ｃｈｏｉ等¨驯发现，Ｍｂ结合铜返回细胞后参与了ｐＭＭＯ催化甲烷氧化，同时增加了流向ｐＭＭＯ中心Ｃｕ（ＩＩ）的电子量，并且具有催化Ｏ；‘为Ｈ：０：的超氧化物歧化酶（ＳＯＤ）活性、烟酰胺嘌呤二核苷酸（ＮＡＤＨ）依赖的过氧化氢还原酶活性和氧化酶活性，表明Ｍｂ在ｐＭＭＯ催化甲烷氧化中起到催化电子由ＮＡＤＨ等电子供体向ｐＭＭＯ传递的作用，同时具有清除氧化反应中产生的氧自由基的细胞保护作用．在酶模拟化学中，ＰＯＤ的模拟已经引起了研究者的极大兴趣．目前模拟酶催化Ｈ：Ｏ：氧化酚类化合物的研究主要集中在利用卟啉配合物、Ｓｃｈｉｆｆ碱配合物或简单配体的双核金属配合物，文献报道这类模拟物大部分都具有毒性大的缺陷，在生物及医药等方面的实际应用受到很大限制¨１｜．甲烷氧化菌

J. Photochem. and Photobiol. C; Photochem. Rev. 2004, 5, 169-182

J. Photochem. and Photobiol. C; Photochem. Rev. 2004, 5, 169-182

JournalofPhotochemistryandPhotobiologyC:PhotochemistryReviews5(2004)

169–182

Review

Diaryletheneasaphotoswitchingunit

KenjiMatsuda,MasahiroIrie∗

DepartmentofChemistryandBiochemistry,GraduateSchoolofEngineering,KyushuUniversity,6-10-1Hakozaki,Higashi-ku,Fukuoka812-8581,Japan

Accepted9July2004

Abstract

Photochromiccompoundsreversiblychangenotonlytheabsorptionspectrabutalsotheirgeometricalandelectronicstructures.Themolecularstructurechangesinducephysicalpropertychangesofthemoleculessuchasfluorescence,refractiveindex,polarizability,electricalconductivity,andmagnetism.Inthisreview,amongthephysicalpropertiesthatcanbephotoswitchedbyusingdiarylethenesasaphotoswitchingunit,fluorescence,electricalconductivity,andmagnetismarefeatured.©2004JapanesePhotochemistryAssociation.PublishedbyElsevierB.V.Allrightsreserved.

Keywords:Photochromism;Photoswitching;Diarylethene;Metalcomplex;Fluorescence;Phosphorescence;FRET;Singlemolecule;Electricalconductivity;Molecularmagnetism

芳香席夫碱衍生物在有序分子膜中的相行为与二维-三维形变(英文)

芳香席夫碱衍生物在有序分子膜中的相行为与二维-三维形变(英文)

ｌ４ｌ８　物理化学学￣Ｅ（Ｗｕｌｉ　Ｈｕａｘｕｅ　Ｘｕｅｂａｏ）　

Ａｃｔａ尸　．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２０１２，２８（６），１４１８—１４２４　Ｊｕｎｅ　

［Ａｒｔｉｃｌｅ］　ｄｏｉ：１０．３８６６／ＰＫＵ．ＷＨＸＢ２０１２０３２９１　ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ　

芳香席夫碱衍生物在有序分子膜中的相行为与二维－三维形变　

焦体峰　，　刘鸣华　＇　

（　燕山大学环境与化学工程学院，河北省应用化学重点实验室，河北秦皇岛０６６００４　

中国科学院化学研究所，胶体、界面与化学热力学院重点实验室，北京１００１９０）　

摘要：研究了芳香席夫碱的设计合成、界面相行为以及与铜离子的配位过程，并与离位合成的铜复合物的界　

面组装行为进行了对比．利用表面压一面积等温线、紫外光谱、红外光谱、原子力显微镜等一系列实验方法来详　

细表征组装膜．结果表明，席夫碱配体与铜复合物均可存气液界面上形成稳定的有序组装膜，并可以转移到吲　

体基片上构筑多层膜．进而，席夫碱配体在纯水界面上表现出奇特的相变．在相变点前后，二维的平膜变化成了　

三维的纤维状组装结构．然而，对于铜离子亚相上的组装过程却没有出现较大的变化．两者之间明显的差异可　

归因于在气液界面超分子组装过程中的分子构型以及疏水性能的不同弓１起的．目前的工作为制备和调控有序　

组装膜提供了有益探索．　

关键词：　有序分子膜：气液界面：　席夫碱：　相变：组装　

中图分类号：Ｏ６４７　

Ｐｈａｓｅ　Ｂｅｈａｖｉｏｒｓ　ａｎｄ　２Ｄ－３Ｄ　ＭＯｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｓｃｈｉｆｆ　

Ｂａｓｅ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｚｅｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ＦｉＩｍＳ　

ＪＩＡＯ　Ｔｉ—Ｆｅｎｇ’，　’ＬＩＵ　Ｍｉｎｇ—Ｈｕａ　，　

（　Ｈｅｂｅｉ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｙａｎｓｈａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　

外端为偶氮苯基团的聚酰胺-胺树枝状分子对光和H +的响应行为

外端为偶氮苯基团的聚酰胺-胺树枝状分子对光和H +的响应行为

第１期　２００８年１月　高分子学报　

ＡＣＴＡ　ＰＯＬＹＭＥＲＩＣＡ　ＳＩＮＩＣＡ　ＮＯ．１　Ｊａｎ．，２００８　

外端为偶氮苯基团的聚酰胺．胺树枝状分子对　

光和Ｈ　的响应行为　

高　敏　王冰冰　贾欣茹　李武松　旷桂超　

（北京大学化学与分子工程学院高分子科学与工程系高分子化学与物理教育部重点实验室　北京　１００８７１）　

危　岩　

（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｄｒｅｘｅｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ　１９１０４，ＵＳＡ）　

摘要合成了１到５代外端修饰有偶氮苯基团的聚酰胺一胺（ＰＡＭＡＭ）树枝状分子．Ｈ—ＮＭＲ、ＦｒＩＲ和元素分析　

等表明得到了目标产物，外端接枝率在７０％～９０％．结构分析表明经修饰的ＰＡＭＡＭ分子在３代和４代之间存　

在一个结构转变．ｕｖ．Ｖｉｓ和Ｈ—ＮＭＲ分析结构显示，在中性条件下，Ｇｎ—ａｚｏ表现出类似于小分子偶氮苯基团的　

光响应行为．而在酸性条件下，偶氮苯基团的顺反异构转化率较质子化前低．包裹及释放实验表明，虽然ＣＡ—　

ａｚｏ包裹水杨酸分子的能力弱于ＣＡ　ＰＡＭＡＭ，但它对于客体小分子具有缓释作用，光照使偶氮苯基团发生由反　

式到顺式的异构转化之后，缓释效应更明显．　

关键词光响应，Ｈ　响应，偶氮苯，ＰＡＭＡＭ树枝状分子　

外界刺激响应性聚合物是一类具有广泛应用　

前景的智能型材料．该领域的研究备受关注并得　

以迅速发展，相关的报道很多　．近年来，响应　

性树枝状大分子研究引起了人们极大的兴趣，已　

陆续有研究结果被报道．例如，Ｃｈｅｎ　等在２０００　

年报道了聚酰胺．胺（ＰＡＭＡＭ）分子结构对ｐＨ的　

响应性质．他们用５．二甲氨基．１．萘磺酸（ＤＮＳ）作　

极性探针分析了在不同ｐＨ条件下ＰＡＭＡＭ分子　

结构及分子尺寸的变化；Ｋｏｎｏ等制备了由各种烷　

基酰胺基团和氨基酸修饰外端基的ＰＡＭＡＭ分子　

以及由异丁酰胺（ＩＢＡＭ）修饰外端基的ＰＰＩ树枝　

状分子，研究了它们的温度响应行为；并且制备出