钙系磷酸盐化学键合材料的制备及其固化重金属研究

・　１２６　・　材料导报Ｂ：研究篇　２０１７年２月（Ｂ）第３１卷第２期　钙系磷酸盐化学键合材料的制备及其固化重金属研究　刘守庆Ｌ。，郝旭涛。，周新涛。，贾庆明。　（１　昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明６５０５００；２西南林业大学理学院，昆明６５０２２４；　３昆明理工大学化学工程学院，昆明６５０５００）　

摘要　利用富含氧化钙的铬铁渣（ＦＳ）和磷酸二氢钾（Ｐ）反应制备钙系磷酸盐化学键合材料，并用其作为固化重金属离子　（Ｐｂ　、Ｃｄ　、Ｃｕ　）基体材料。研究了原料配比、缓凝剂及重金属掺量对胶凝材料初凝时间和抗压强度的影响。结果表明：当Ｐ／ＦＳ　（质量比，下同）为１／４及硼砂掺量为２　时，材料性能最好，自然养护２８　ｄ和常压蒸汽养护２４　ｈ抗压强度分别可达２５．６５　ＭＰａ和　３６．８６　ＭＰａ。随着重金属掺量的增加，材料抗压强度逐渐降低，掺量为３　时，自然养护２８　ｄ和蒸汽养护２４　ｈ试块抗压强度均大于　１０　ＭＰａ，满足建筑材料要求。固化体重金属毒性浸出试验表明：磷酸盐化学键舍材料对重金属离子（Ｐｂ　、Ｃｄ　、ｃｕ　）均具有很好　的固化效果，浸出浓度远低于相应的鉴别标准。通过ＸＲＤ、ＳＥＭ和ＦＴＩＲ分析，钙系磷酸盐化学键合材料固化重金属的机理是通过　水化产物的化学键合、吸附以及物理包裹作用将Ｐｂ　、Ｃｄ　、Ｃｕ引固化在材料中。　关键词　铬铁渣磷酸盐化学键合材料　固化重金属毒性浸出　中图分类号：ＴＵ５２８　文献标识码：Ａ　ＤＯＩ：１０．１１８９６／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５—０２３Ｘ．２０１７．０４．０２７　

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃａｌｃｉｕｍ　Ｂａｓｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ　Ｂｏｎｄｅｄ　Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　Ｕｓｉｎｇ　Ｆｅｒｒｏｃｈｒｏｍｅ　Ｓｌａｇ　ａｎｄ　Ｉｔｓ　Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｎ　Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｂ　＋．Ｃｄ　＋ａｎｄ　Ｃｕ　＋　

ＬＩＵ　Ｓｈｏｕｑｉｎｇ　，ＨＡＯ　Ｘｕｔａｏ。，ＺＨＯＵ　Ｘｉｎｔａｏ。，ＪＩＡ　Ｑｉｎｇｍｉｎｇ。　（１　Ｆａｃｕｌｔｙ　ｏｆ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｋｕｎｍｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ　６５０５００；　２　Ｆａｃｕｌｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ　Ｆｏｒｅｓｔｒｙ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ　６５０２２４；３　Ｆａｃｕｌｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｋｕｎｍｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ　６５０５００）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｃａｌｃｉｕｍ　ｂａｓｅｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ　ｂｏｎｄｅｄ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｃｅｒａｍｉｃｓ（ＣＢＰＣｓ）ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｃａｌｃｉｕｍ　ｏｘｉｄｅ－ｒｉｃｈ　ｆｅｒｒｏｃｈｒｏｍｅ　ｓｌａｇ（ＦＳ）ａｎｄ　ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（Ｐ），ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ＣＢＰＣｓ　ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｓｏｌｉ　ｄｉｆｙ／ｓｔａｂ．１ｉｚｅ　ｔｈｅ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌ　ｉｏｎｓ　ｓｕｃｈ　ａｓ　Ｐｂ。　，Ｃｄ。。。，Ｃｕ　。。．Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ－ｔｏ—ｆｅｒｒｏｃｈｒｏｍｅ　ｓｌａｇ（Ｐ／ＦＳ）　ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ。ｔｈｅ　ｄｏｓａｇｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅｔａｒｄｅｒｓ（ｂｏｒａｘ）ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｉｎｉｔｉａ１　ｓｅｔｔｉｎｇ　ｔｉｍｅ　ａｎｄ　ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｏｆ　ｃｅｍｅｎｔｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｉｔ　ｗａｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ＣＢＰＣｓ　ｗｉｔｈ　ｂｅｓｔ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｃｏｕｌｄ　ｂｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｈｅｎ　Ｐ／ＦＳ　ｗａｓ　１／４　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｄｏｓａｇｅ　ｏｆ　ｂｏｒａｘ　ｉｓ　２　，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＣＢＰＣｓ　ｒｅａｃｈｅｄ　２５．６５　ＭＰａ　ａｎｄ　３６．８６　ＭＰａ　ｂｙ　ｃｕｒｉｎｇ　ａｔ　ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｆｏｒ　２８　ｄ　ａｎｄ　ｃｕｒｉｎｇ　ａｔ　ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　ｆｏｒ　２４　ｈ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ　ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＣＢＰＣｓ　ｄｅｃｒｅａｓｅｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌｓ，ａｎｄ　ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｄｏｓａｇｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌ　ｗａｓ　ｕｐ　ｔｏ　３　，ｔｈｅ　ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ｇｒｅａｔｅｒ　ｔｈａｎ　１０　ＭＰａ　ｂｙ　ｃｕｒｉｎｇ　ａｔ　ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｆｏｒ　２８　ｄ　ａｎｄ　ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　ｆｏｒ　２４　ｈ，ｗｈｉｃｈ　ｃｏｕｌｄ　ａｌｌ　ｍｅｅｔ　ｔｈｅ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｂｕｉｌｄ＇ｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅ　ｌｅａｃｈａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌｓ　ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ　Ｐｂ。　，Ｃｄ。　，Ｃｕ　ｗａｓ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｂｙ　ｔｏｘｉｃｉｔｙ　ｃｈａｒａｃｔｅ－　ｒｉｓｔｉｃ　ｌｅａｃｈｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ＣＢＰＣｓ　ｃｏｕｌｄ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｌｙ　ｓ０１ｉｄｉｆｙ／ｓｔａｂｉｌｉｚｅ　ｔｈｅ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌｓ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａ—　ｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｌｅａｃｈａｔｅ　ｗｅｒｅ　ａｌｌ　ｆａｒ　ｌｏｗｅｒ　ｔｈａｎ　ｔｈｅ　ｎａｔｉｏｎａｌ　ｓｔａｎｄａｒｄ（５　ｍｇ／Ｉ　，１　ｍｇ／Ｌ　ａｎｄ　１００　ｍｇ／Ｌ）．Ｔｈｅ　ｓｏｌｉｄｉｆｉｅｄ　ｆｏｒｍｓ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ｍｅａｎｓ　ｏｆ　Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），Ｆｏｕｒｉｅｒ　ｔｒａｎｓｆｏｒｒｎ　ｉｎｆｒａｒｅｄ（ＦＴＩＲ）ａｎｄ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ　（ＳＥＭ）ｔｏ　ｒｅｖｅａｌ　ｔｈｅ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌ　ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｂｙ　ＣＢＰＣｓ，ｗｈｉｃｈ　ｉｎｃｌｕｄｅｄ　ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ　ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ｐｈｙｓｉｃａｌ　ａｄ—　ｓｏｒｐｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ｆｅｒｒｏｃｈｒｏｍｅ　ｓｌａｇ，ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ　ｂｏｎｄｅｄ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｃｅｒａｍｉｃｓ，ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ，ｔｏｘｉｃｉｔｙ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ　ｌｅａｃｈｉｎｇ　ｏｆ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａ１　

０　蓑曩粟薹　重金属（如含镉、铅、汞、铜、铬）污染已经成为人类生存　要方法之一。固化／稳定化技术采用固化基材将重金属废物　

＊ＮＳＦＣ－－Ｚ－南联合基金资助项目（Ｕ１１３７６０４）；昆明理工大学自然科学研究基金资助项目（ｋｋｚ３２０１４５０１６）；中国博士后科学基金　面上项目（２０１６Ｍ５９２７１９）　刘守庆：男，１９７８年生，博士研究生，讲师，主要研究方向为化学键合陶瓷对重金属的固化／稳定化处置　Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｕｓｑ２００１—６＠　１２６．ｃｏｒｎ周新涛：通讯作者，男，１９７９年生，博士，副教授，主要研究方向为固体废弃物资源化　Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｘｔ５１８８＠１２６．ｃｏｍ　钙系磷酸盐化学键合材料的制备及其固化重金属研究／刘守庆等　・　１２７　・　固定或包覆起来，以降低其对环境的危害口］。最常见的水泥　固化技术存在容易被碳化和腐蚀以及耐久性不足，对重金属　离子的固化仅为简单的物理包裹等问题。磷酸盐可作为稳　定剂与许多重金属形成稳定的重金属磷酸盐矿物，因此磷酸　盐化学键合材料在常温下可以有效固化有毒重金属离　子　。　本研究提出利用富含４７　ＣａＯ的铬铁渣与磷酸二氢钾　反应，在室温下制备钙系磷酸盐化学键合材料，其水化结晶　反应产物是羟基磷灰石晶体Ｃａ　。（ＰＯ　）　（ＯＨ）　。铬铁渣含　有一定量的镁蔷薇辉石，有研究表明镁蔷薇辉石在一定环境　下有利于羟基磷灰石的形成［５。］。近些年，羟基磷灰石在处　理含重金属离子废水和废气治理等方面的研究备受瞩目　］，　羟基磷灰石具有较强的离子交换能力以及独特的多吸附位　点＿ｇ］，使其在固化重金属方面能达到理想的效果。利用铬铁　渣代替纯的ＣａＯ制备钙系磷酸盐化学键合材料并用作固化　重金属基体材料，在降低材料制备成本的同时，实现了以废　制废的目的。对铬铁渣基钙系磷酸盐化学键合材料固化　Ｐｂ　、Ｃｄ　、Ｃｕ。。。所得固化体重金属毒性浸出特性进行研究，　并通过ＦＴＩＲ、ＸＲＤ和ＳＥＭ／ＥＤＳ等手段分析重金属离子在　固化体中的微观形貌及赋存状态，对重金属固化机理进行了　初步探讨，发现钙系磷酸盐化学键合材料主要通过化学键　合、吸附以及物理包裹使重金属稳定固化在基体材料中，使　其毒性浸出大大降低。　１　实验　１．１　原材料　铬铁渣（Ｆｅｒｒｏｅｈｒｏｍｅ　ｓｌａｇ，ＦＳ），呈灰色，产自山西朔州　某有限公司，粉磨１　ｈ后８０　ｍ筛余５．６　。化学组成见表　１，其主要成分是ＣａＯ（约占４７　），还含有ＳｉＯ。、Ａｌ。Ｏ。、　ＭｇＯ、ＦｅＯ和Ｃｒ２Ｏ３。　磷酸二氢钾（ＫＨ　ＰＯ　，Ｐ），白色结晶；硼砂（Ｎａ２Ｂ４Ｏ　・　１０Ｈ　０），白色结晶；硝酸铅（Ｐｂ（ＮＯ。）　），有毒；四水合硝酸镉　（Ｃｄ（ＮＯ。）２・４Ｈ２Ｏ），有毒；硝酸铜（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ　０），蓝　色晶体，有毒，均为分析纯。　１．２实验设计及表征　实验设计了铬铁渣（ＦＳ）和磷酸二氢钾（Ｐ）不同比值（见　表２，其中，Ｚ３　、Ｚ２。ｄ分别为自然养护３　ｄ和２８　ｄ，Ｓ　ｈ为常压　湿热蒸汽养护２４　ｈ）及不同掺量的硼砂（见表３）对磷酸盐化　学键合材料性能的影响。按照铬铁渣质量分数的１　、２　、　３　掺入重金属硝酸盐Ｐｂ（ＮＯ。）　、Ｃｄ（ＮＯ。）２・４Ｈ　Ｏ和Ｃｕ一　（ＮＯ。）ｚ・３Ｈ　Ｏ，分别缩写为Ｐｂ、Ｃｄ和Ｃｕ，见表４。将搅拌　好的浆体倒入尺寸为２０　ｍｍ×２０　ｍｍ×２０　ｍｍ的模具中成　型，自然养护ｌ　ｄ后脱模，试块在自然环境中养护３　ｄ、２８　ｄ和　常压蒸汽强制养护２４　ｈ。按照ＧＢ／Ｔ１３４６—２０１１４水泥标准稠　度用水量、凝结时间、安定性检验方法》和ＧＢ／Ｔ１７６７１—１９９９　《水泥胶砂强度检验方法（ＩＳＯ法）》进行凝结时间和抗压强　度等性能的测定。　采用日本理学ＴＴＲＩＩＩ型转靶Ｘ射线衍射仪（Ｃｕ　Ｋａ）对　固化体物相检测分析。采用Ｑｕａｎｔａ２００型扫描电子显微镜　观察固化体微观形貌。采用德国布鲁克（Ｂｒｕｋｅｒ）Ｔｅｎｓｏｒ２７　傅里叶红外光谱仪进行红外分析。固化体毒性浸出实验按　照ＨＪ　５５７－２０１０４固体废物浸出毒性浸出方法——水平振荡　法》标准进行，Ｐｂ抖、Ｃｄ抖、Ｃｕ　。。浸出浓度采用电感耦合等离　子体质谱（ＩＣＰ＿Ｍｓ）进行测定，并用ＰＨＳ－３Ｅ型酸度计测定固　化体的ｐＨ值。