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2021年中国超级电容器行业现状及前景分析一、超级电容器综述超级电容器是一种具有快速、大容量储能（电能）能力的电容器。
其性能与结构介于普通电容器与电池之间，根据工作原理超级电容可以分为双电层电容器与法拉第准电容器（赝电容）以及新型的锂离子超容，双电层电容器工作原理更接近传统电容器，通过电荷在电极上的吸附来储放能，锂离子超容则在双电层电容的负极掺杂锂离子提高了工作电压，而法拉第准电容则通过发生可逆氧化还原反应来储放能，更类似电池。
目前双电层电容器（EDLC）是主流，锂离子超容是重要发展方向。
超级电容具有冲放电快、功率密度高、能量密度低、寿命长、工作温度广等特性，适用于短时大功率储能场景。
放电效率方面，普通电容>超容>电池；功率密度方面，超容=普通电容>电池；能量密度方面，电池>超容>普通电容；寿命方面，超容=普通电容>电池；温度特性方面，超容>普通电容>电池。
以上特性决定了超容适合于短时大功率储能场景，对峰值功率释放的能量快速捕捉并在相对较短时间内快速释放。
二、超级电容器行业政策梳理我国超级电容的研究工作起步于80年代，并将“超级电容器关键材料的研究和制备技术”列入《国家中长期科学和技术发展纲要(2006-2020年)》，作为能源领域中的前沿技术之一；2016年工信部印发《工业强基2016专项行动实施方案》，将超级电容器列入扶持重点。
三、超级电容器产业链从产业链来看，超级电容器上游有电极、电解液、隔膜、引线等辅助材料，其中电极成本占比40-50%，是制备超级电容的核心能力，决定超级电容的功率与能量密度；下游是应用市场，目前超级电容器应用较多的为消费电子、交通运输、新能源、工业等领域。
四、超级电容器行业现状分析2018年以前，由于超级电容被提升至国家战略层面，曾迎来一段高速发展期，但在2018年增长有所放缓。
近年来，由于超级电容下游在新能源、轨道交通以及工业等领域应用场景被不断挖掘，行业空间被进一步拉大，行业重回高速增长期。
超级电容储能成本随着可再生能源、电动汽车等领域的迅猛发展，超级电容储能技术因其快速充放电、高功率密度等优点逐渐成为研究热点。
然而，其高昂的成本一直是制约其大规模应用的关键因素。
本文将从超级电容储能的成本背景、成本构成、影响因素、降低成本的策略以及我国现状与展望等方面展开论述。
一、超级电容储能的成本背景超级电容储能系统由电容器、电极、电解质、封装和保护电路等组成。
在研发和生产过程中，各种材料、制造工艺和设备投入都需要大量的资金支持。
此外，超级电容储能系统在研发阶段的试验和测试成本也较高。
二、超级电容储能的成本构成1.电容材料成本：电容器是超级电容储能系统的主体，其材料成本占到总成本的一大部分。
目前市场上主流的电容器材料有碳纳米管、石墨烯等，它们的高性能和独特结构使得电容器具有较高的成本。
2.电极材料成本：电极是电容器储存能量的关键部件，其材料选择对电容器的性能和成本具有重要影响。
目前常用的电极材料有金属氧化物、导电聚合物等，它们的高性能也导致了成本的增加。
3.制造工艺成本：制造工艺对超级电容储能的成本也有很大影响。
先进的制造工艺如纳米制备、真空镀膜等，虽然可以提高电容器的性能，但相应的设备投入和生产成本也较高。
4.封装和保护电路成本：为确保超级电容储能系统的安全和稳定运行，需要对其进行封装和保护电路。
这部分成本包括壳体、电路板、连接器等元器件的费用。
三、影响超级电容储能成本的因素1.电容尺寸：电容尺寸与成本呈正相关关系。
larger电容尺寸意味着更高的储能能力和成本。
2.电极材料选择：不同电极材料的性能和成本差异较大，选择合适的电极材料对降低成本具有重要意义。
3.制造工艺创新：先进的制造工艺可以提高电容器的性能，但同时也可能增加成本。
因此，制造工艺的创新和优化对降低成本至关重要。
4.市场需求与技术成熟度：市场需求的大小和技术的成熟程度都会影响超级电容储能的成本。
大规模生产和市场需求有助于降低成本。
超级电容器电极材料综述原创：jqzhu本文对超级电容器的背景，电极材料的储能原理、性能评价和电容器的制备方法，以及国内外报道的超级电容器电极材料做了详细的归纳和总结。
可作为超级电容器研究的入门资料。
原创作品，学术不端检索比例小于3%，可以作为本科，硕士，博士论文中第一章文献综述的重要参考资料。
（全文5万余字，参考文献齐全）。
值得拥有。
目 录超级电容器综述 (2)1.1 引言 (2)1.2 电化学电容器的理论基础与应用 (4)1.2.1 电双电层电容器和法拉第赝电容器 (4)1.2.2比电容，电压，功率和能量密度 (7)1.2.3电解液 (10)1.2.4电化学电容器的制备 (13)1.2.5 电极材料的评价方法 (15)1.2. 6 电化学电容器的优点、挑战以及应用 (18)1.3电极材料 (25)1.3.1 碳材料 (27)1.3.2 导电聚合物(CPs) (30)1.3.3 非贵金属氧化物/氢氧化物 (36)1.3.4 贵金属氧化钌电极材料 (52)1.4 多元活性氧化物材料的结构特点及制备技术 (65)1.4.1 多元氧化物的结构和性能特点 (65)1.4.2 多元氧化物的制备技术 (67)参考文献 (71)超级电容器综述1.1 引言随着经济和科学技术的发展，人类对能源的需求逐年递增，导致不可再生的石化能源储量逐年减少，而排放的有害气体，温室气体却与日俱增，环境污染日趋严重。
因此，当前世界各国都在致力于开发清洁、高效的可再生能源，以及能源储存和转换的新技术和新设备。
在大多数应用领域，最为有效的和实用的能量储存与转换的技术包括蓄电池、燃料电池、以及电化学超级电容器（ES）。
最近的十几年里，由于具有高功率密度、长循环寿命等性能优点，超级电容器越来越受到广泛的重视。
超级电容器的性能介于传统介电容器（超高功率/低能量密度）和蓄电池/燃料电池（高能量密度/低功率密度）之间，刚好填补它们的性能间隙[1, 2]，因此有着广泛的应用的前景。
《镍基超级电容器电极材料的制备及其电化学性能研究》篇一摘要：本文主要研究镍基超级电容器电极材料的制备方法及其电化学性能。
通过采用不同的制备工艺和材料组成，成功制备了多种镍基电极材料，并对其电化学性能进行了系统性的测试和分析。
实验结果表明，所制备的镍基电极材料具有良好的电化学性能，为超级电容器的应用提供了新的可能性。
一、引言超级电容器是一种具有高能量密度和快速充放电特性的新型储能器件。
镍基电极材料因其在高比电容、良好的循环稳定性和较低的成本方面的优势，成为了超级电容器电极材料的研究热点。
本文旨在研究镍基超级电容器电极材料的制备方法及其电化学性能，为实际应用提供理论依据。
二、镍基超级电容器电极材料的制备1. 材料与试剂本实验主要使用泡沫镍、镍盐、导电剂和粘结剂等材料。
所有试剂均为分析纯，使用前未进行进一步处理。
2. 制备方法（1）采用化学浴沉积法、电化学沉积法或溶胶凝胶法等不同的制备工艺，在泡沫镍基底上制备出镍基电极材料。
（2）通过调整制备过程中的参数，如温度、时间、浓度等，优化材料的组成和结构。
（3）将制备好的电极材料进行干燥、烧结等后处理，以提高其电导率和稳定性。
三、电化学性能测试与分析1. 测试方法采用循环伏安法（CV）、恒流充放电测试和交流阻抗谱（EIS）等方法，对所制备的镍基电极材料进行电化学性能测试。
2. 结果与分析（1）循环伏安法测试结果表明，所制备的镍基电极材料具有良好的充放电性能和高的比电容值。
（2）恒流充放电测试结果表明，该电极材料在快速充放电过程中具有较小的能量损失和良好的充放电效率。
（3）交流阻抗谱测试结果表明，所制备的电极材料具有较低的内阻和良好的离子传输能力。
四、不同制备工艺对电化学性能的影响1. 化学浴沉积法与电化学沉积法的比较实验结果表明，电化学沉积法制备的电极材料具有更高的比电容值和更好的循环稳定性。
而化学浴沉积法虽然制备过程简单，但其性能略逊于电化学沉积法。
2. 溶胶凝胶法的优势与局限性溶胶凝胶法能够制备出具有特定结构和形貌的电极材料，但其制备过程较为复杂，且对实验条件要求较高。
第5期2018年10月No.5 October，2018随着人类对友好型社会的美好向往，大家逐渐开始重视可再生能源，然而可再生能源不适合电能输送，因其不稳定、不连续性会影响输电质量。
因此我们需要开发良好的储能装置。
超级电容器凭借它具有的诸多良好性质而被关注。
不同电极材料影响着超级电容器的性能，因此我们应注重电极材料的研究。
超级电容器是介于电池和传统电容器之间通过极化电解质储能的电源[1]。
其充电速度快、放电能力超强、循环使用时间长，而且其功率密度极高。
目前研究的主要有法拉第准电容（赝电容）和双电层电容器两种类型。
1 赝电容赝电容是电活性物质处于潜在沉积下，在电极上发生可逆的化学吸附、解吸或氧化还原反应，产生电极的充电电位[2]。
赝电容的电极材料有以下几种。
1.1 金属氧化物氧化钌材料的比电容较大、导电性能极好，但其价格较为昂贵，并不能广泛应用；氧化锰价格低廉、对环境友好、性能良好，价态较多容易获得且价格低廉，因此被广泛使用；氧化镍导电性能好、易获取、制备简单，也很有发展前景。
1.2 复合金属氧化物钼酸盐因其催化和电化学性能的优异性而被研究作为电极材料，有实验小组研究了COMOO 4/MnMOO 4异质结构纳米材料的超电容性，结果发现，COMOO 4纳米棒活性电极电化学性能优异；有文献报道了用NiCO 2O 4作为赝电容的电极材料，其常用的制备方法有水热法（溶剂热法）、微波辅助法、模板法、电沉积法、共沉淀法等；据报道，CuCO 2S 4成功用熔剂法合成，结果显示制得的花瓣状的CuCO 2S 4材料具有较高的比电容、充放电速率很优良、循环性也很稳定，因其特殊的3D 结构，导电率较高、比表面积较大而体现出优异的赝电容性能。
1.3 导电聚合物导电聚合物是利用掺杂原理使材料电导率处于半导体和导体范围间，其主链上含有交替的单键与双键，形成共轭大π体系，因π电子流动而能导电[3]。
其可使用的温度范围宽、其寿命长。
革新凝胶聚合物电解质：激活高性能超级电容器的新纪元随着便携式电子设备如智能手机、笔记本电脑、智能手表等的普及，对能源存储设备的要求越来越高。
这些设备需要的不仅仅是体积小、重量轻、形状可变，还要求具备防火性能、高能量密度和高功率密度。
凝胶聚合物电解质（GPE）超级电容器因其独特的物理和化学性质，成为满足这些要求的理想选择。
凝胶聚合物电解质（GPE）是一种由聚合物基体和支持电解质组成的复合材料。
与传统的液体电解质相比，GPE不仅提高了安全性，还因其形态的多样性和灵活性，为制造安全、轻薄、灵活的设备提供了可能。
此外，GPE在超级电容器中的应用，通过改善电极与电解质之间的接触，显著提高了能量密度和功率密度。
深入探索凝胶聚合物电解质的奥秘凝胶聚合物电解质的制备过程包括将聚合物溶解在有机溶剂中，随后通过蒸发溶剂形成薄膜。
这种薄膜可以浸泡在液态电解质中，形成凝胶状电解质。
薄膜的厚度可以通过改变制备过程中使用的刀具条来调整，从而影响其电化学性能。
在实验部分，研究人员采用了聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）作为聚合物基体，通过将其溶解在丙酮中并涂覆在玻璃板上，制备出了不同厚度的薄膜。
这些薄膜在浸泡于含有四乙基氯化铵四氟硼酸盐（TEABF4）的丙烯腈溶液后，转变为凝胶聚合物电解质。
激活碳/聚氧金属簇复合材料的突破为了进一步提升超级电容器的性能，研究人员将目光投向了聚氧金属簇（POMs）与活性碳（AC）的复合材料。
POMs是一类具有快速可逆多电子氧化还原反应能力的过渡金属氧化物簇，与活性碳结合后，可以显著提高超级电容器的能量密度。
通过高温煅烧和超声处理，研究人员成功制备了AC/TEAPMo12复合材料。
这种材料在电化学测试中展现出了优异的电容性能和循环稳定性。
特别是在与凝胶聚合物电解质结合使用时，其性能得到了显著提升。
凝胶聚合物电解质与复合材料的协同效应研究人员发现，当PVDF-HFP的厚度为12微米时，超级电容器的电容和速率能力达到最佳。
石墨烯基复合材料在新能源转换与存储领域的应用现状,关键问题及展望应用一《石墨烯基复合材料在锂离子电池中的“神奇表现”》咱就说这锂离子电池啊，现在那可是到处都在用，从手机到电动汽车，简直就是能量小能手。
而石墨烯基复合材料在这当中啊，就像是给锂离子电池加了个超级助力包。
我以前有个老款手机，那电池用不了多久就撑不住了，玩会儿游戏、拍几张照片，电量就刷刷往下掉。
后来啊，听说一些新手机电池用了什么石墨烯基复合材料，耐造得很。
我就好奇啊，专门去打听打听。
原来啊，这石墨烯基复合材料加入到锂离子电池里，那作用可不小。
石墨烯本身导电性就超强，就好比给电池里的电流修了条宽敞的高速公路，让锂离子在里面跑得那叫一个畅快。
这样一来，电池充放电的速度就明显变快了。
想象一下，以前给手机充电得等老半天，现在啊，没一会儿就充满了，这多爽啊！而且啊，这复合材料还能提高电池的循环稳定性。
就好比给电池穿上了一层坚固的防护衣，让它就算反复使用，也不容易“受伤”。
不像我那老手机电池，用了一段时间后，容量就越来越小了。
不过呢，这石墨烯基复合材料在锂离子电池里也不是一帆风顺的。
比如说，制备工艺还得再优化优化，成本也有点小贵，要是能把成本降下来，那不是能让更多的老百姓受益嘛。
应用二《石墨烯基复合材料在超级电容器里的“奇妙旅程”》超级电容器这玩意儿，可能很多人不太熟悉，但它可是新能源领域的一颗新星。
而石墨烯基复合材料在超级电容器里的故事啊，也是相当精彩。
我有次去参观一个新能源实验室，就看到他们在研究超级电容器。
那里面啊，各种仪器设备摆得满满的。
负责的科研人员给我们介绍说，石墨烯基复合材料在超级电容器里可是大显身手。
这复合材料呢，具有超大的比表面积，就像是给超级电容器打造了一个超级大的“仓库”，能够储存更多的电荷。
而且啊，它的充放电速度那更是没得说，简直就是闪电般的存在。
比如说，在一些电动汽车的启动瞬间，需要快速释放大量的能量，这时候超级电容器里的石墨烯基复合材料就能立刻响应，让车一下子就启动起来，那反应速度，就跟打了鸡血似的。
超级电容器用活性炭电极材料的研究进展*邢宝林,谌伦建,张传祥,黄光许,朱孔远(河南理工大学材料科学与工程学院,焦作454003)摘要 活性炭因具有制备简单、成本低、比表面积大、导电性好以及化学稳定性高等特点,作为超级电容器电极材料已得到广泛应用。
论述了活性炭电极超级电容器的工作原理及活性炭物化性质对超级电容器电化学性能的影响,介绍了活性炭电极材料的最新研究进展,展望了其应用前景,指出寻找新炭源及活化技术、探索活性炭孔结构和表面性质的有效控制手段、开发活性炭复合材料等是该领域今后研究的重点方向。
关键词 活性炭 电极材料 超级电容器 电化学性能中图分类号:TQ424.1;T M 53 文献标识码:AResearch Progress of Activated Carbon Electrode Material for SupercapacitorXING Baolin,CHEN Lunjian,ZHAN G Chuanxiang,H U ANG Guangxu,ZHU Kongyuan(Institute of M ater ials Science and Eng ineering ,H enan Po ly technic U niver sity,Jiaozuo 454003)Abstract A ct ivated car bo n has been used w idely as the supercapacit or elect rode mat erial for its easy av ailabil-i ty,lo w cost,high specific sur face ar ea,excellent elect rical co nductivit y and chemical st abilit y.T he w orking pr inciple of super ca pacito r w ith activ ated carbon as electro de and effect of phy sicochemica l propert ies o f activated carbon on electro chemical perfor mance of supercapacit or ar e discussed,recent r esear ch adv ances and a pplicat ion pr ospect of act-i vated car bon electro de mater ial ar e highlighted.T he fo cus of fut ur e r esear ch such as search for new r aw materials and activat ion technolog y for activat ed carbon,ex plo ring an effectiv e method to contro l t he por e structur e and surface propert ies o f activat ed carbon and develo pment of activated car bo n co mpo site are also po inted o ut.Key words activated car bo n,electr ode mater ial,super capacito r,electro chemical per formance*河南理工大学学位论文创新基金资助(2009-D -01);河南理工大学博士基金资助(648216)邢宝林:男,1982年生,博士研究生,主要从事洁净煤技术及炭材料方面的研究 E -mail:baolinx ing @ 谌伦建:通讯作者,男,1959年生,博士,教授,博士生导师,主要从事矿产资源利用及炭材料方面的教学和研究工作 E -mail:lunjianc@0 引言超级电容器(Supercapacitor)又称电化学电容器(Elec -t rochem ical capacitor),是一种介于普通电容器与电池之间的新型储能元件,兼有普通电容器功率密度大和二次电池能量密度高的优点,且充电速度快,循环寿命长,对环境无污染,广泛应用于各种电子产品的备用电源及混合动力汽车的辅助电源[1,2]。
碳纳米管用作超级电容器电极材料王贵欣瞿美臻 *陈利于作龙(中国科学院成都有机化学研究所国家纳米科学中心成都 610041 王贵欣男 , 26岁 , 硕士生 , 现从事电化学及储能材料的研究。
*联系人中国科学院知识创新工程项目 (KJC X1-06-04 和宁波杉杉科技创业园有限公司委托项目 , 摘要碳纳米管由于具有化学稳定性好、比表面积大、导电性好和密度小等优点 , 是很有前景的超级电容器电极材料。
本文介绍了碳纳米管用作超级电容器电极材料的研究现状 , 总结了单纯碳纳米管电极材料和碳纳米管复合物电极材料的特点与性能 , 并探讨了今后碳纳米管电极材料的发展方向。
关键词碳纳米管超级电容器电极材料Advances in Supercapacitor Electrodes using Carbon NanotubesWang Guix in, Qu M eizhen *, Chen Li, Yu Zuo long(Chengdu I nstitute of O r ganic Chemistr y , Chinese A cademy of Sciences ;N ational Center fo r N anoscience and N anotechnolog y, Cheng du 610041, ChinaAbstract Carbo n nano tubes are attr activ e mat erials as electr odes fo r super capacit or s due to their su-per b char acteristics o f chemical stability , larg e electr ochemically accessible sur face ar ea, hig h electr onicconductiv ity and lo w mass density. T he r ecent developments o f car bon nano tubes used as supercapacito relectr odes a re rev iew ed . T he specific pro per ties and per for mance o f bot h carbo n nanotube electro des andcarbo n nanot ube composite electr odes are summar ized. Pr ospects and fur ther developments in super ca-pacitor electr ode mater ials are also br iefly discussed.Key words Car bon nano tubes , Super ca pacit or s , Electr ode mater ials超级电容器 (Super capacito rs or Ultracapacitors , 也叫电化学电容器(Electrochem ical Capaci-to rs , 文中简记为 ECs[1~6], 是近年来出现的一种新型储能元件 , 与常规电容器不同 , 其容量可达法拉级至数千法拉 , 兼有常规电容器功率密度大和充电电池能量密度高的优点 [7], 它的质量比电容量或体积比电容量比传统电容器的相应比电容量高 20~200倍 [8], 能量密度也比传统电容器高 , 功率密度比二次电池高 10倍左右 , 循环次数可大于 106次 , 循环寿命优于电池 [9]。
Value Engineering碳元素广泛存在于自然界，除了最为人们所熟知的石墨和金刚石外，1985年发现的富勒烯和1991年发现的碳纳米管扩大了碳材料的家族。
也使人们对碳元素的多样性有了更深刻的认识。
同时，富勒烯和碳纳米管所引发的纳米科技对人类社的发展在未来有着极其重大的意义。
作为碳材料中最新的一员—石墨烯是拥有sp2杂化轨道的二维碳原子晶体，由英国曼彻斯特大学的Geim等[1]于2004年发现，并能稳定存在，这是目前世界上最薄的材料—单原子厚度的材料。
石墨烯不仅有优异的电学性能（室温下电子迁移率可达200000cm2V-1s-1）[2]，质量轻，导热性好（5000Wm-1K-1）[3]，比表面积大（2630m2g-1）[4]，它的杨氏模量（1100GPa）和断裂强度（125GPa）[5]也可与碳纳米管相媲美，而且还具有一些独特的性能，如量子霍尔效应、量子隧穿效应[6]等。
由于以上独特的纳米结构和优异的性能，石墨烯可应用于许多的先进材料与器件中，如薄膜材料[7]、储能材料[4]、液晶材料[8]、机械谐振器[9]等。
石墨烯是单层石墨，原料易得，所以价格便宜，不像碳纳米管那样价格昂贵，因此石墨烯有望代替碳纳米管成为聚合物基碳纳米复合材料的优质填料。
在石墨烯诸多性质中，其中比表面积高和导电性好，最重要的是石墨烯本身的电容为21μF/cm2，达到了所有碳基双电层电容器的上限，这比其他碳材料都要高，是制造超级电容器的理想材料。
超级电容器（Supercapacitors），也叫电化学电容器（Electrochemical capacitors）是一种能量密度和功率密度介于传统电容器和电池之间的新型储能器件，超级电容器兼具蓄电池和传统电容器的优点，如能量密度高、功率密度高、可快速充放电、循环寿命长、具有瞬时大电流放电及对环境无污染等特性，是近十年来发展起来的新型储能、节能设备。
由于石墨烯是理想的超级电容器填充材料，所以将其与其他材料复合来制备超级电容器材料备受大家关注。
Ti3SiC2基复合材料相组成、结构与性能研究Ti3SiC2是一种具有广泛应用前景的复合材料，由于其具有优秀的物理、化学和机械性质，被广泛研究和关注。
本文将探讨Ti3SiC2基复合材料的相组成、结构与性能，并对其未来的应用进行展望。
首先，我们需要了解Ti3SiC2基复合材料的相组成。
Ti3SiC2是一种层状结构的材料，由一层钛间化合物Ti2C和两层硅相组成。
这种结构使得Ti3SiC2具有较好的导电性和导热性能。
此外，Ti3SiC2还具有优异的机械性能，如高强度、高硬度、较高的断裂韧性等。
这使得Ti3SiC2基复合材料成为替代钢铁、铝合金等传统材料的重要候选材料。
接下来，我们将讨论Ti3SiC2基复合材料的结构。
研究表明，Ti3SiC2具有柱状晶体结构，晶格参数为a=3.072Å，c=27.94Å。
这种柱状结构使得Ti3SiC2具有较好的层间结合力，因此具有较好的耐磨性和耐高温性能。
此外，通过控制Ti2C和硅层之间的相互作用，还可以调控材料的性能。
例如，通过在Ti3SiC2中引入其他元素或化合物，可以改善其高温稳定性和耐氧化性。
同时，可以通过调整层间距离来控制材料的机械性能，例如强度和韧性。
最后，我们将讨论Ti3SiC2基复合材料的性能。
首先，Ti3SiC2具有优异的导电性，其电阻率约为80μΩ·cm，接近金属电阻率。
这使得Ti3SiC2在电池、超级电容器、导电涂层等领域具有广泛应用。
其次，Ti3SiC2具有优异的导热性能，热导率约为30W/(m·K)，接近铜材料。
这使得Ti3SiC2在散热材料、热界面材料等领域有着广泛的应用潜力。
此外，Ti3SiC2还具有优异的力学性能，其硬度约为20GPa，强度约为300MPa，韧性约为20MPa·m1/2。
这使得Ti3SiC2在航空航天、汽车制造、刀具等领域有着广泛的应用前景。
然而，需要注意的是，Ti3SiC2的力学性能受到层间结合力的限制，因此在一些高应力和高温环境下可能会出现力学性能下降的情况。
第41卷第8期 现代化工 Aug. 20212021 年 8 月 Mo(丨em Chemiri丨丨丨n(丨iistrv • 33 •
超级电容器关键材料研究进展聂志国，王野，王欢*(东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆1«318)
摘要：介绍了超级电容器的储能原理，对超级电容器领域研究较热的几类电极材料和聚合物电解质材料的研究现状进行了 综述,并展望了超级电容器电极材料未来的发展方向。关键词：储能;超级电容器；电化学性能;生物质;材料中图分类号:TQ15 文献标志码：A 文章编号:0253-4320( 2021)08-0033-04DOI： 10.16606/j.cnki.issn 0253 -4320.2021.08.008
Research progress on critical materials for supercapacitorsNIE Zhi-giw, WANG Ye, WANG Huan*(School of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, China)
Abstract：The principle of energy storage of supercapacitors is introduced, current research situation for several types of electrode materials and polymer electrolyte materials that are relatively hot in the field of supercapacitors are reviewed,and the future development direction in the field of supercapacitors is further prospected.Key words：energy storage； supercapacitors； electrochemical performance； biomass； material
05025樊泽文等：用于超级电容器的高性能石墨烯/CoMo（）复合电极文章编号：1001-9731（2021）05-05025-08用于超级电容器的高性能石墨烯/C0M0O4复合电极*樊泽文，任晶，任瑞鹏，吕永康（太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，太原030024）摘要：高性能超级电容器电极材料的开发对于缓解当前的能源危机势在必行，设计和优化混合过渡金属氧化物并研究电化学性能和循环寿命对于超级电容器的实际应用至关重要。
在已开发的混合过渡金属氧化物中，由于电活性材料的导电率差并且与电解质的接触受限制，大大限制了所制备电极的电化学性能。
我们在本文中提出了一种合成石墨烯/CoMoO,纳米片的有利设计，使活性材料均匀生长在三维石墨烯泡沫的网状骨架上，充分提高了活性材料的利用率，其独特的结构也增加了电活性材料与电解质界面之间的接触，使赝电容反应充分发生。
由于石墨烯的高电子传输速率和CoMoO,纳米片的高活性，三维复合电极具有出色的电化学性能，具有相对较高的面积比电容（在1mA cm2下为2737mF cm2）和出色的循环稳定性（在10mA cm2下进行4000次循环后，保留原始比电容的81.76%）这些出色的结果表明,石墨烯/CoMo（O纳米片复合材料具有巨大的潜力，可作为高性能超级电容器的电极材料。
关键词：石墨烯；C o M o（）4；纳米片；超级电容器中图分类号：TB332文献标识码:A0引言全球不可再生能源正在迅速消耗，并带来了各种例如极端气候变化等不利情况。
地球上现有的可再生资源，例如太阳能和风能，在使用中存在一个关键缺陷：不能连续使用。
可持续可再生能源的研究和开发已经迫在眉睫，电池和电化学电容器作为现当今的两大能量存储系统已被广泛研究［3］。
与电化学电池和燃料电池相比，基于电化学电容器的储能设备具有更高的功率密度，更快的充放电能力，更长的循环寿命,以及更高的使用寿命［47］。
其中，基于碳基活性材料的双电层电容器的能量密度非常低，因此当前大多数研究集中在贋电容器上。
超级电容器复合电极材料研究现状及展望 摘要:超级电容器作为一种存贮密度大,功率密度大的能量存贮装置,其性能优于普通电容器和电池,能很好地适用于备用电源系统。电极材料是超级电容器性能的重要影响因素,本文重点介绍了近几年国内外对金属氧化物—碳材料、碳材料—金属氧化物、金属氧化物—金属氧化物、金属氧化物—导电聚合物这四类复合电极材料的研究现状并对今后的发展方向进行了展望。
关键词:超级电容器 复合电极材料 近年来,为了解决化石能源枯竭问题和环境负面影响,现代科技社会要求大规模使用存贮密度大,功率密度大,能源清洁的储能装置,使得超级电容器的研究成为热点。超级电容器是以静电学形式将正负电荷置于一个电容器的不同极板之间来存贮电能,这是一种没有感应电流的电能存贮过程。这种存贮电能的方式的效率要比燃烧系统高很多。超级电容器的性能主要取决于所使用的电极材料和电解液,相比电解液,电极材料的改善能更显著地提高电化学性能。目前对电极材料的研究工作多数集中在单一的碳电极材料,金属氧化物电极材料以及导电聚合物电极材料。
碳材料由于其高比表面积,循环稳定等特点,发展迅速,先后研制出活性碳、活性碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管,多孔碳等,目前已经商业化。但是碳材料的结构、表面官能团和孔径分布差异性较大,不能保证比电容大。 部分金属氧化物电极材料性能优异,例如RuO2。RuO2电导率大,尺寸稳定,用热化学分解法制得的高比表面积RuO2作为电极材料,具有比电容大,循环稳定等特点,其性能优于碳材料。然而钌是一种贵金属,价格昂贵,用于生产电极材料时成本高,并且有毒,不能满足市场需求。
导电聚合物以聚苯胺为代表,具有良好的化学稳定性和快速的脱掺杂能力,掺杂后导电性良好,比能量比碳材料大2～3倍,对环境无污染,价格低廉,但长期稳定性相对较差,限制了它的广泛发展。
因此部分研究者逐步转向复合材料的研制工作,发现将不同种类的电极材料,经过物理或化学方法复合后,性能优于单一的电极材料,是一类具有广阔应用前景的新型电极材料。
1 金属氧化物—碳材料复合电极材料 这类复合材料是一般是将导电性良好的金属氧化物作为一种载体,利用特定的方法将碳材料吸附在金属氧化物表面形成复合物质。通常情况下,由于复合物质的表面形貌发生变化,从而导致它的比电容,循环稳定性等电化学性能显著提高。
Lee[1]等以KMnO4为起始原料,乙醇为还原剂,利用一个简单的水热法制得石墨/Mn3O4复合材料,Mn3O4粒径尺度在100nm～1um,均匀分布在石墨表面。组装成电容器后,经过10000次以5A/g速率的放电循环测试,发现其比电容保留率为100%。
晏善成,吴建盛[2]利用微波辐射法,将高比表面积的MnO2和结构规整,粒径分布合理的碳纳米管,合成了氧化锰/多壁碳纳米管纳米复合材料,然后组装成电容器,在透射电子显微镜下进行形貌分析,发现氧化锰纳米粒子凝聚成球形颗粒,随机地交联在碳纳米管上,形成准三维网络结构。经过计算,电容值可达232.4F/g。用不同扫描速率扫描后,发现复合电极材料的电容都要高于单一电极材料的电容。
郭永兴等[3]以活性中间相碳微球(活性MCMB)为原料,采用KOH活化法制备了高比表面积的活性中间相碳微球,在超声波条件下将KBrO3作为氧化剂得到MnO2/活性相碳微球复合电极材料,然后组装成电容器,在场发射扫描电子显微镜下进行形貌分析,发现活化后原来表面光滑球型的MCMB变得粗糙,MnO2填充在球内孔隙,分布均匀。经过测定在30%KOH电解质中的电化学特性,发现在0.5A/g电流密度下,比电容可达403.5F/g。
2 碳材料—导电聚合物复合电极材料 通常运用一定的聚合方法或混合方法,在碳材料表面引发聚合反应来制备碳材料—导电聚合物复合材料。复合物质结构发生改变,呈一种特殊的规则排列,从而使得电化学性能提高,但两种物质存在一定的配比才会得到最佳效果。
Q.Wu[4]等通过真空过滤,将石墨和纳米聚苯胺混合形成复合薄膜,这种复合薄膜为层状结构,聚苯胺夹在两层石墨之间。该薄膜表面稳定,有较高的形变能力。当薄膜表面含有44%的石墨时,其电导率比单一纳米聚苯胺高10倍。将它组装成电容器后,经过电化学测试0.3A/g的放电速率,比电容可达210F/g,稳定性也得以提高。
高峰阁,田艳红[5]运用原位聚合的方法在活性炭表面引发噻吩发生聚合反应,合成了不同配比的聚噻吩/活性炭复合材料作为超级电容器的电极材料,并研究了不同配比对材料电性能及结构的影响。采用傅里叶红外光谱及场发射扫描电镜研究了材料的化学结构及表面形态,并评价了材料电性能。结果表明,当活性炭与噻吩的摩尔比为10∶1时,复合材料呈蓬松的网状纤维连接,有较多的孔洞,其比容量可达401.7F/g。随着充放电电流密度由100mA/g增加到900mA/g,复合材料比容量由401.7F/g减小到267.8F/g,保留率达到66.7%。
3 金属氧化物—金属氧化物复合电极材料 金属氧化物之间的复合方法有多种,其中最常用的方法是共沉淀法。通常得到的复合物结构比较规整,表面存在空穴,所得物质同样存在一种最佳的配比才能使电化学特性显著提高,远远好于各自金属氧化物电极材料。 Kim等[6]用Ni-Ti合金作为阳极,以乙二醇溶液为电解质,通电后使阳极氧化,形成NiO-TiO2阵列。通过扫描和透射电镜,X射线衍射等方法观察该阵列的形貌,随着反应通电电压的升高,可以观察到得到的阵列由不规则变为规则的六角对称结构。但是当电压为80V时,由于反应速率过快,薄膜顶部出现损坏。当镍钛比例为1∶2时,比电容最高可达300F/g。
朱晔等[7]采用液相共沉淀法制备了摩尔比为3∶1的SnO2-Co3O4复合物,并用X射线衍射等方法测试了样品的结构和形貌,然后分别分析了纯SnO2、纯Co3O4和SnO2-Co3O4复合物电极的电化学性能。研究表明:SnO2的掺入增加了Co3O4样品的孔穴率。以6mol/L的KOH作为电解液,发现SnO2-Co3O4复合物电极的比电容量可达326F/g,远高于纯SnO2(比电容约为111F/g)和纯Co3O4的比电容(比电容约为55F/g)。复合电极在充放电循环1000次后,其比容量衰减了4.9%。
4 金属氧化物—导电聚合物复合电极材料 这类复合材料制备方法较为简单,通常采用电极沉积法,并且一般不存在配比问题,所得物质的尺寸均匀,比表面积大,具有较高的比电容。 R.Liu等[8]将PEDOT纳米线浸泡在高锰酸钾溶液中制得纳米级MnO2—PEDOT复合物,通过SEM和TEM等方法测试样品的结构和形貌,发现纳米MnO2粒子具有均匀的尺寸,并均匀地分散在PEDOT表面,当改变高锰酸钾的浓度时,得到的纳米MnO2尺寸发生改变。由于所得复合物的高比表面积,经过电化学性能测试,比电容最高可达410F/g。
SHARMARK等[9]在恒定电流条件下,以MnSO4和吡咯为原料在石墨电极上沉积制得MnO2/PPY复合材料,将0.5mol/L的Na2SO4作为电解液,研究发现复合电极比容量可达620F/g,远高于纯PPY电极(比容量约为250F/g),且复合材料充放电1000次后比电容下降10%,之后的4000次基本不衰减。
5 结语与展望 超级电容作为一种新型的储能装置,可以广泛应用于汽车、国防、通讯等领域。即便科学工作者对电极材料有诸多的研究,各种电极材料仍有自身的缺点。既然已经研制出一些性能较优异的二元复合电极材料,可以继续尝试研制性能优异的三元复合电极材料。目前已经有部分工作者研制出性能优异的三元复合电极材料。Y.HOU等[10]研制出的MnO2/纳米碳/导电聚合物作为电极,其比电容最高可达417F/g。综合各种因素,如何去改善这些缺点,如何能巧妙地用一定方法将各种电极材料的优点结合起来,并且降低成本,减少对环境的污染依旧是超级电容器电极材料的研究重点。
参考文献 [1] Jeong Woo Lee,et,al.A Facile and Template-Free Hydrothermal Synthesis of Mn3O4 Nanorods on Graphene Sheets for Supercapacitor Electrodes with Long Cycle Stability[J].Chemistry of Materials,2012,10:1～22.
[2] 晏善成,吴建盛.氧化锰/碳纳米管超级电容器复合电极材料的制备[J].南京邮电大学学报,2011,8(4):134～137.
[3] 郭永兴,李泽胜,林琳,等.王红强超级电容器新型复合电极材料MnO2/活性MCMB的研究[J].电子元件与材料,2010,5(29):41～44.
[4] Qiong Wu,et al.Supercapacitors Based on Flexible Graphene/Polyaniline Nanofiber Composite Films[J].ARTICLE,2010,4:1963～1970.
[5] 高峰阁,田艳红.聚噻吩/活性炭复合材料作为超级电容器电极材料的电性能[J].高分子材料科学与工程,2011,2(27):152～155.
[6] Jae-Hun Kim,et al.Microstructure and Pseudocapacitive Properties of Electrodes Constructed of Oriented NiO-TiO2 Nanotube
