高分子化学 第三章

__________________________________________________ __________________________________________________ 第三章参考答案 2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。

解：

①. 氯乙烯，适于自由基聚合。Cl是吸电子基团，有共轭效应，但均较弱 ②. 偏二氯乙烯，适于自由基聚合，但也可进行阴离子聚合。两个Cl原子的共同作用使其可进行两种聚合。 ③. 丙稀腈，适于自由基聚合和阴离子聚合。CN基是强吸电子基团，并有共轭效应。 __________________________________________________ __________________________________________________ ④. 2-腈基丙稀腈，适于阴离子聚合。两个CN基的吸电子基团倾向过强，只能阴离子聚合。 ⑤. 丙稀，由于烯丙基效应，使其易向单体转移，不能进行自由基聚合。一般采取配位聚合的方式合成聚合物。 ⑥. 异丁烯，适于阳离子聚合。3CH是供电子基团，且与双键有超共轭效应，而且两个3CH的共同作用，使其可以阳离子聚合。 ⑦. 苯乙烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体系

电子容易极化并易流动。 ⑧. 四氟乙烯，适于自由基聚合。F原子体积小，结构对称。 ⑨. 2-腈基丙烯酸酯，适于阴离子聚合和自由基聚合。CN基和COOR

两个吸电子基团使其易于阴离子聚合，同时又具有共轭效应，可进行自由基聚合。 ⑩. 异戊二烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体系电子容易极化并易流动。

3. 判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。

解： ①. CH2=C(C6H5)2 偏二苯乙烯，不能。因为二苯基的空间位阻过大，只能形成二聚体。 __________________________________________________ __________________________________________________ ②. ClHC=CHCl 1,2-二氯乙烯，不能。因为单体结构对称，1,2-二取代又具有较大的空间位阻。 ③. CH2=C(CH3)C2H5 2-甲基丁烯，不能。由于双键上的电荷密度过大，不利于自由基的进攻，且易转移生成稳定的烯丙基自由基。 ④. CH3CH=CHCH3 2-丁烯，不能。因为单体结构对称，空间位阻较大，且易生成烯丙基自由基。 ⑤. CH2=CHOCOCH3 丙烯酸甲酯，能。酯基有弱的吸电子效应及共轭效应。 ⑥. CH2=C(CH3)COOCH3 甲基丙烯酸甲酯，能。1,1-二取代空间位阻小，且酯基有共轭效应。 ⑦. CH3CH==CHCOOCH3 2-丁烯酸甲酯，不能。由于 1,2-二取代具有较大的空间位阻。 ⑧. CF2=CFCl三氟氯乙烯，能。由于氟的原子半径小，位阻效应可以忽略。

5. 是否所有的自由基都可以用来引发烯类单体聚合？试举活性不等自由基3～4例，说明应用结果。（P.67） 不是。过于活波和过于稳定的自由基都不能引发烯类单体聚合。只有活性适中的自由基才能引发单体聚合。例如：3 CHH和过于活波，易引起爆聚，很少在自由基聚合中应用；256 RCHHC和自由基都可以用来__________________________________________________ __________________________________________________ 引发烯类单体聚合；而CHC356有三个苯环与P独电子共轭，非常稳定，无引发能力，而成为阻聚剂。

14. 氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同？这三种单体聚合的链终止方式有何不同？氯乙烯聚合时，选择半衰期约2h的引发剂，可望接近匀速反应，解释其原因。 当转化率达一定值时，随转化率的增加，反应速率会突然增加，这种现象称自动加速。这是由于凝胶效应所致，体系的粘度增大，使链终止过程中链的重排受阻，链自由基双基终止速率降低，同时链增长速率变化不大，导致自动加速。 单体的种类不同，聚合物在单体中的溶解情况不同，凝胶效应也不同，三种单体出现自动加速的转化率不同，即自动加速的程度不同。以本体聚合为例，苯乙烯是其聚合物的良溶剂，其出现自动加速的转化率较高，约为50％，甲基丙烯酸甲酯的是其聚合物的不良溶剂，其自动加速的转化率较低，在约大于10％时出现，而氯乙烯单体在聚合时由于聚氯乙稀-氯乙烯是部分互溶体系，氯乙烯溶胀体中单体的含量约为30％，类似于沉淀聚合，凝胶效应严重，因此，其自动加速将更早到来。 链终止方式与单体的种类和聚合温度有关，一般偶合终止的活化能低，低温有利于偶合终止，升高温度，歧化终止增多。 ⑴ 氯乙烯：其链转移常数较高，约310，其转移速率超过了链终止速率，所以其终止方式主要是向单体转移。氯乙烯聚合时，选择半衰期约__________________________________________________ __________________________________________________ 2h的引发剂，可使其接近匀速反应，是由于正常聚合使速率减少的部分与自动加速部分互补，从而达到匀速。 ⑵ 苯乙烯：其链转移常数较小，为5410~10，其终止方式主要是正常终止为主，DCXn2。如：60℃时苯乙烯以偶合终止为主，占77%，而歧化终止占23%。 ⑶ 甲基丙烯酸甲酯：其链转移常数较小，为5410~10，其终止方式主要是正常终止为主，D2CXn。如：60℃时甲基丙烯酸甲酯以歧化终止为主，占79%，而歧化终止占21%。

17. 动力学链长的定义是什么？与平均聚合度的关系？链转移反应对动力学链长和聚合度有何影响？ 动力学链长是指一个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数。pt22

p

Rk2

Mk



数均聚合度是指平均每个聚合物分子所包含的重复单元数。 稳态条件下：trtdtcptrtpnRRRRRRRX2 ⑴.无链转移时 tdtcpnRRRX2， 如果活性链均为偶合终止：2Xn，歧化终止：nX， 两种终止方式：D2CXn （C、D是偶合、歧化终止分率） __________________________________________________ __________________________________________________ ⑵.对容易发生向单体、引发剂、或溶剂转移的体系： 歧化终止：MSCMICCMkRkMSCMICCXSIMpptSIMn22211

偶合终止：MSCMICCMkRkMSCMICCXSIMpptSIMn22211 链转移反应对动力学链长和聚合度的影响：链转移反应通常包括链自由基向单体、引发剂和溶剂等转移，发生链转移会导致自由基提前终止，使聚合度降低，向大分子转移的结果是使大分子链产生支化（分之间转移一般产生长支链，分子内转移一般产生短支链）。

计算题 8. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为6.125dE，6.32pE，molkJEt10，试比较50℃增至60℃，以及80℃增至90℃，总反应速率常数和聚合度变化的情况怎样？光引发的情况又如何？

???? 10 6.32 6.1255060506080905060nnnntpdXXXXkkkkmolkJEmolkJEmolkJE求：已知： __________________________________________________

__________________________________________________ 

molkJEEEEekkAekMIkfkkRtdpTTRERTEtdpp 4.9021212111122121总活化能：总反应速率常数：

34.275.2 80905060kkk

k

升高温度，速率常数增大。 

molkJEEEEIMkfkkXtdpntdpn 2.3521212 2121

：无链转移，歧化终止时





211112TTREnnne

X

X

719.0675.0 80905060nnnn

XXX

X

升高温度，聚合度减小。 molkJEEEEtpn 6.2721光引发时：

3.136.1 8090809050605060nnnn

XXkkXXk

k

升高温度，速率常数和聚合度均增加。