紫外光谱

溶剂 CH3OH
C2H5OH (CH3)2CH(CH2)2OH CH3COCH3 C6H5OCH2CH3
λmax(nm) 515
550 608 677 785
溶液颜色 红色
紫色 蓝色 绿色 黄色
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5.4.1 饱和烃及其取代衍生物
饱和烃类分子中只含有键，因此只能产生*跃迁， 即电子从成键轨道（ ）跃迁到反键轨道（ *）。饱和烃 的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外-可见光谱的范围。 饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子， 可产生n* 跃迁。 n* 的能量低于*。 CH3Cl、CH3Br和CH3I的n* 跃迁分别出现在173、204 和258nm处。这些数据说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相 应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实 用价值不大。但是它们是测定紫外-可见吸收光谱的良好溶剂。
跃迁类型
* * n* n*
n*， n*
n*， n* n* n*
2、助色团 有些含有杂原子的基团，如NH2、NR2、OR、SR、X、 SO3H、CO2H等，它们本身在近紫外区无吸收，但连接到 生色团上时，会使生色团的λmax向长波方向移动(红移)， 同时吸收强度增大。对应于n →π* 跃迁。
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表5-5 溶剂对异亚丙基丙酮紫外光谱的影响
2、溶剂氢键的影响 当生色团为质子受体时吸收峰蓝移，生色团为质子给 体时吸收峰红移。
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+ N
N
O_
O
N-(4-羟基-3,5-二苯基-苯基)-2,4,6-三苯基-吡啶内铵盐
该 化 合 物 为 质 子 受 体
表5-6 溶剂对N-(4-羟基-3,5-二苯基-苯基)-2,4,6-三苯基-吡啶内铵盐吸收峰位臵的影响

小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收， 不能将紫外吸收用于鉴定； 反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的， 所以可用作紫外测定的良好溶剂。
2.3.2 烯、炔及其衍生物 非共轭 *跃迁， λmax位于190 nm以下的远紫外区。 例如：乙烯 165 nm（ε15000），乙炔 173nm C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色 效应， λmax红移。 小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的 助色团N，S相连， *跃迁仍位于远 紫外区。
助色团(auxochrome)：
当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体 系上时，会形成非键电子与电子的共轭 (p- 共轭)， 从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移， 颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应 的原子或原子团称为助色团。
常见的助色团有：－OH、－OR、－NHR、-SH、-SR、－ Cl、-Br、-I等。
作业：
1. 什么是紫外光谱？ 2. 紫外光谱的波长范围是什么？ 3. 影响紫外光谱的因素有那些？ 4. 紫外光谱的所属类别？ 5. 分子轨道的种类？ 6. 电子越迁类型？ 7. 发色团与助色团？
2.3 非共轭有机化合物的紫外吸收
2.3.1 饱和化合物 饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长
【例】按经验规则预测下列化合物中紫外吸收波长
最长的是：（
）
【例】某一未知化合物C10H14，有四种可能的结构式。经UV 测定λmax=268nm，强吸收，试确定可能是哪种结构式。
CH=CH—CH=CH2
λmax =217+5
λmax＜200
CH=CH2
C2H5
λmax=253+3×5 =268
CH=CH—CH=CH2

αβγδ
+6
-NR2
β
+95
-Cl
α
+15
β
+12
-Br
α
+25
β
+30
溶剂校正：甲、乙醇
0
氯仿
-1
1，4-二氧六环
-5
乙醚
-7
环己烷，己烷
-11
水
+8
实例
例 1. 推断下列化合物的λmax
CH2 = C — C = CH2
CH3 CH3

λmax =217+（5×2）=227（nm）

–(3)与样品分子形成氢键。如溶剂与羰基形成 氢键，则n→π*的吸收峰蓝移。
2、结构的影响
（1）共轭程度增加，将导致红移，吸收强度也增加 ，
–苯的E2 λmax=204nm,ε=7400; –联苯 λmax=252nm,ε=19000
（2）空间位阻降低共轭程度
（3）构型的影响: 在取代烯化合物中，一般反式异构体π→π*跃
官能团变化
α,β-不饱键在 五元环中
醛
每延伸一个共轭 双键
同环共轭双烯
环外双键
每个烷基取代
α β γ或更远δ
每个极性基团,
α
-OH
β
γ
δ
对λmax的影响 -13
-6 +30
+39 +5 +10 12 18 +35 +30 +30 +50
-OR -SR
α
+35
β
+30
γ
+17
δ

可见光
波长: 400 — 800 nm，1.5 — 3 eV
一般的电子跃迁能量变化在1 – 20 eV。
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能级 跃迁
电子能级间跃迁 的同时，总伴随 有振动和转动能 级间的跃迁。即 电子光谱中总包 含有振动能级和 转动能级间跃迁 产生的若干谱线 而呈现宽谱带。
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物质对光的选择性吸收
物质吸收光之后
Bisdisulizole disodium: UVA 苯基二苯并咪唑四 磺酸酯二钠
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化学防晒霜成分特点
苯环 不饱和键多 杂原子化合物 不饱和键越多，吸收往UVA移
为什么？
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防晒霜的使用
该涂抹多少？或 是防晒霜的浓度 多高才有效？
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紫外线为什么会伤害？---- 能 量
紫外光
近紫外： 200 — 400 nm, 3 — 6 eV 真空紫外：100 — 200 nm, 6 — 12 eV
光谱的来源主要是在这些有机分子中s、 p和n轨道上的电子的跃迁。(The observed transitions involve electrons engaged in s or p or nonbonding n electron orbitals.
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分子轨道(molecular orbitals)
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Electronic Transitions of organic compounds etc.
紫外可见光谱和分子轨道的跃迁
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概要
紫外可见光谱研究的主要对象是有机分 子 (Organic compounds represent the majority of the studies made in UV/Vis.)
Ce（IV）离子的吸收光谱 A：使用玻璃比色皿 B：使用石英比色皿 虚假峰的出现（虚假吸收）